JPS60206828A - 芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法 - Google Patents

芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法

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JPS60206828A
JPS60206828A JP6120784A JP6120784A JPS60206828A JP S60206828 A JPS60206828 A JP S60206828A JP 6120784 A JP6120784 A JP 6120784A JP 6120784 A JP6120784 A JP 6120784A JP S60206828 A JPS60206828 A JP S60206828A
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JP
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aromatic
amide
propane
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JP6120784A
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English (en)
Inventor
Teiji Obara
禎二 小原
Masayuki Oba
正幸 大場
Shinichi Sanada
真田 信一
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Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は芳香族ポリ呈ステルアミド及びその製造方法に
関し、更に詳しくは、高い耐熱性、高い機械的強度及び
良好な電気絶縁性等を保持し、しかも、成形性が優れた
芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法に関する。
〔発明の技術的背景とその問題点〕
近年、高分子化学工業の進展に伴い、耐熱性、機械的強
度及び電気絶縁性等が優れた芳香族ポリエステルアミド
が開発されて来ているが、電気・電子分野において要求
される高性能樹脂として、十分満足できるものは得られ
ていないのが現状である。
目的とする高性能樹脂を得るために、研究・開発が進め
られた結果、特開昭57−108129号公報、特開昭
57−108130号公報、特開昭57−108131
号公報、特開昭56−157423号公報、特公昭46
−37739号公報、ジャーナル・オプ・ポリマー・サ
イエンス:ポリマー・ケミストリー・エデション、第2
0巻、683頁、1982年(Journal of 
PolymerScience : Po1y+mer
 Chea+1stry Edition、 20 。
683(1982))等において種々の方法が提案され
ている。
これらの先行技術文献には、溶液重合法又は界面重合法
を通用して、テレフタル酸もしくはイソフタル酸又はこ
れらの誘導体(A)と、2.2− (4゜−ヒドロキシ
−4”−アミノジフェニル)プロパン又はその誘導体(
B)より芳香族ポリエステルアミドを製造する方法が開
示されている。
溶液重合法は前記した(A)及び(B)の原料を非反応
性有機溶剤中、第3級アミン等の酸受容剤の存在下に反
応せしめる方法である。また、界面重合法は前記した(
A)の原料を含む非反応性有機溶剤溶液と前記した(B
)の原料を含むアルカリ水溶液を混合して反応せしめる
方法である。
これらの方法により得られる芳香族ポリエステルアミド
は、例えば耐熱性が良好である(例えば、ガラス転位温
度:220℃以上)反面、成形温度が高いため成形性が
低下するという欠点があった。
したがって耐熱性、機械的強度、電気絶縁性及び成形性
等の種々の特性をバランス良く具備した芳香族ポリエス
テルアミドの製造方法の出現が望まれていた。
なお、本件出願人は、先に、調和のとれた耐熱性、機械
的強度、電気絶縁性及び成形性が優れた芳香族ポリエス
テルアミド及びその製造方法に関し、特許出願(特願昭
58−48736号)を行った。本発明者らは、この出
願において開示された芳香族ポリエステルアミドの実用
化に当って、その緒特性を更に改良するために、特に、
その緒特性値(特に、成形性)のバラツキを少なくする
ために、鋭意研究を行った結果、これら緒特性値及びそ
のバラツキが芳香族ポリエステルアミド自身の分子構造
及びその分子量によって影響を受けることを見出し、末
端が修飾され分子量が一定範囲に調整された新規な芳香
族ポリエステルアミドを創製すると共に、その製造方法
を確立し、本発明を完成するに到った。
〔発明の目的〕
本発明の目的は上記した従来の芳香族ポリエステルアミ
ド及びその製造方法の欠点の解消にあり、耐熱性、機械
的強度及び電気絶縁性等を損なうことな(、しかも成形
性に優れた芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法
を提供することにある。
〔発明の概要〕
本発明の芳香族ポリエステルアミドは、式(T)、(I
I)、(fir)及び(■):で示される構造単位を含
み、各構造単位がエステル結合及び/又はアミド結合に
より連結され、かつ末端がアリールオキシ基を有し、0
.4〜1.0dl/g (シクロヘキサノン中、30℃
で測定)の対数粘度を有するものである。
本発明の芳香族ポリエステルアミドにおけるアリールオ
キシ基としては、炭素原子数6〜30、好ましくは炭素
原子数6〜20を有する芳香族モノヒドロキシ化合物の
ヒドロキシ基の水素原子を除いた1価の基である。この
芳香族モノヒドロキシ化合物の具体例としては、フェノ
ール誘導体、ナフトール誘導体等が挙げられる。好まし
くは前記した式(V)で示される基が挙げられる。前記
した式(V)中、置換基R1〜R6について、炭素原子
数1〜4のアルキル基とはメチル基、エチル基、n−プ
ロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、p−ブチル
基であり、炭素原子数1〜4のアルコキシ基とはメトキ
シ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ
基、n−ブトキシ基、p−ブトキシ基等である。
本発明の芳香族ポリエステルアミドは平均重合度が60
〜300の範囲であり、好ましくは90〜250の範囲
である。また、重量平均分子量は2X104〜1x10
5の範囲であり、好ましくは3×lθ 〜8X10’の
範囲である。さらにまた、対数粘度が0.4〜1.0d
l/gの範囲であり、好ましくは0.5〜0.9dl 
/gの範囲である。対数粘度が0.4dl/g未満の場
合には、ガラス転位温度が低下するとともに、機械的強
度も低下し、1.0dl/gを超える場合は、溶融粘度
が高すぎ成形性が不良となる傾向があるため、好ましく
ない。なお、本発明は使用する原料の組成及び製造方法
により、又、反応原料である化合物の反応性の相違によ
り、種々の構造を包含することが可能であり、例えば、
交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体又
はこれら重合体の組合せ等が挙げられる。
本発明はその特定の構造に対応して、各種の溶剤に可溶
であり、軟化温度が向上し、400℃以上の高い分解温
度を有する。また、他の樹脂との相溶性並びに各種充填
剤との混和性が優れ、成形加工が極めて容易であるとい
う特徴を有する。しかして、本発明はこのような性質を
活用してフェス化、溶液からのキャスティングによるフ
ィルム化、溶液または溶解物として押出成型、射出成型
、圧縮成型、繊維化、製紙化又はツート化等の加工を施
して、電気絶縁材料、電子部品成型材料、耐熱接着剤又
は塗料等の産業上幅広い用途を有するものである。
例えば、本発明の化合物の一つである次式の構造を有す
る芳香族ポリエステルアミド(実施例1で得た)は、 (式中、Yl、Y2、Y3及びY4は−〇−基又は−N
H−基を表わし、YlとY2は及び/又はY3とY4が
同時に−NH−基であることはなく、nは約130であ
る。) 重量平均分子量が4.8X 10” (平均重合度 約
130)であり、ガラス転位温度が221℃、熱天秤に
より測定した5%重重量減湯温が435℃であった。ま
た、対数粘度は0.63dl/gであった。
ついで、得られた重合物を加圧成形機により、280℃
、200kg/cdに圧縮成形して試作板を得た。この
試作板は、そり、歪み、フィッシュアイ、色むら等の異
常のない良好な成形物であった。
本発明の芳香族ポリエステルアミドの製造方法は、 式(1)、(If)、(III)及び(■):で示され
る構造単位を含み、各構造単位がエステル結合及び/又
はアミド結合により連結され、かつ末端がアリールオキ
シ基を有し、0.4〜1.Odt/g (シクロヘキサ
ノン中、30℃で測定)の対数粘度を有する芳香族ポリ
エステルアミドの製造方法であって、 テレフタル酸ジクロリド及び/又はイソフタル酸ジクロ
リドと、2.2−ビス(4”−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン及び2.2− (4”−ヒドロキシ−4″−アミ
ノジフェニル)プロパンとを分子量調節剤である芳香族
モノヒドロキシ化合物と共に重縮合させることを特徴と
するものである。
本発明に使用される分子量調節剤は2.2−ビス(4’
−ヒドロキシフェニル)プロパンと同程度の反応性を有
する化合物であれば格別限定されない。
この分子量調節剤として好ましくは芳香族モノヒドロキ
シ化合物であり、例えばフェノール、o −クレゾール
、m−クレゾール、p−クレゾール、2.3−キシレノ
ール、2,4−キシレノール、2.5−キシレノール、
2.6−キシレノール、3.4−キシレノール、3.5
−キシレノール、2,3.5− )リメチルフェノール
、2,3.6− )リメチルフェノ〜ル、2.4.6−
 )リメチルフェノール、0−メトキシフェノール、m
−メトキシフェノール、p−メトキシフェノール、0−
フェニルフェノール、m−フェニルフェノール、p−フ
ェニルフェノール、p−ベンジルフェノール、2−フェ
ニルフェノール−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン等カ挙げられる。
この分子量調節剤の使用量は、目的とする芳香族ポリエ
ステルアミドの所望の分子量に応じて異なるが、テレフ
タル酸ジクロリド及び/又はイソフタル酸ジクロリドの
合計した当量に対し、通常、0.2〜3当量%の範囲で
あり、好ましくは0.4〜2.5当量%の範囲である。
この0.2当量%未満の場合は、重合体の分子量が大き
くなりすぎ、3当量%を超える場合には分子量が小さく
なりすぎるため望ましくない。
本発明の芳香族ポリエステルアミドは重縮合反応によっ
て行われるものであり、通常、溶液重合法又は界面重合
法を適用して行われる。
まず、溶液重合法においては、原料及び分子量関節剤を
非反応性有機溶剤中、酸受容剤の存在下に重合反応を進
める。原料及び分子量調節剤の使用量は、例えば原料A
の合計当量に対し、原料B及び分子量調節剤の合計当量
百分率が、通常、99〜101%の範囲であり、好まし
くは化学量論量である。非反応有機溶剤は芳香族ポリエ
ステルアミドを溶解するものであれば格別限定されず、
この具体例としては、テトラヒドロフラン、1,4−ジ
オキサン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロ
エチレン等が挙げられる。酸受容剤の具体例としては、
トリエチルアミン、トリーn−プロピルアミン、トリー
n−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン
、ピコリン等の第3級アミンが挙げられる。
原料、分子量調節剤及び酸受容剤を使用して、反応系を
形成する順序及び方法は格別限定されない。この具体例
としては、原料B、分子量調節剤及び酸受容剤から成る
溶液に原料Aの溶液を徐々に添加する方法、又は原料A
の溶液に原料B、分子量調節剤及び酸受容剤から成る溶
液を添加する方法等が挙げられる。
非反応性有機溶剤中の原料及び分子量調節剤の濃度は、
合計量で、通常、2〜25重量%の範囲、好ましくは5
〜20重量%の範囲である。酸受容剤の使用量は、通常
、原料Aの合計当量に対し、100〜110当量%の範
囲、好ましくは生成する酸に対して化学N論量もしくは
それ以上である。
反応温度は、通常、0〜30℃の範囲、好ましくは10
〜25℃の範囲であり、反応時間は、通常、1〜20時
間の範囲、好ましくは2〜10時間である。
つぎに、界面重合法においては、原料A及び非反応性有
機溶剤の溶液と、原料B及び分子量調節剤のアルカリ水
溶液とを混合して重合反応を進める。
原料及び分子量調節剤の使用量は、原料Aの合計当量に
対して原料Bおよび分子量調節剤の合計当量百分率が、
通常、99〜105当量%の範囲、好ましくは化学量論
量である。有機溶剤は芳香族ポリエステルアミドの溶解
力が優れ、かつ水と混和し難いものであり、この具体例
としては、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロ
エチレン、シクロヘキサノン等が挙げられる。アルカリ
は、通常、アルカリ金属の水酸化物であり、この具体例
としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等が挙げられる。
原料及び分子量調節剤を使用して、反応系を形成する順
序及び方法は格別限定されない。この具体例としては、
原料Bおよび分子量調節剤を熔解したアルカリ水溶液に
、原料Aを溶解せしめた有機溶剤溶液を、激しく攪拌下
、一度に添加・混和して反応せしめる方法等があげられ
る。
有機溶剤中の原料Aの濃度は、通常、2〜25重量%の
範囲、好ましくは5〜20重量%の範囲である。アルカ
リ水溶液中の原料B及び分子量調節剤の濃度は、通常、
2〜25重量%の範囲、好ましくは5〜20重量%の範
囲である。アルカリの使用量は、通常、原料Aの合計当
量に対し100〜110当量%の範囲、好ましくは生成
する酸に対して化学量論量もしくはそれ以上である。
反応温度は、通常、0〜30℃の範囲、好ましくは10
〜20℃の範囲であり、反応時間は、通常、0.1〜2
時間の範囲、好ましくは1時間前後である。
なお、界面重合法においては、重合反応を円滑に進行さ
せるため、必要に応じて分散剤を使用してもよい。この
分散剤の具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルトリメチ
ルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド
、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド等が挙げら
れる。
前記した溶液重合反応及び界面重合反応の後処理は、公
知の方法を適用して、生成した芳香族ポリエステルアミ
ドを単離すればよい。この方法の具体例としては、反応
混合物もしくは反応溶液を、メタノール、エタトル、ト
ルエン及びアセトン等の芳香族ポリエステルアミドの非
溶剤中に注ぎポリマーを沈澱せしめる方法等が挙げられ
る。
本発明の製造方法において、溶液重合法と界面重合法を
比較した場合、溶液重合法は反応時間は長いが反応の再
現性において優れ、即ち、予定した任意の分子量を有す
る芳香族ポリエステルアミドを再現性良く製造するとい
う点において優れている。しかし、界面重合法を採用し
た場合も、重合反応の再現性には劣るものの分子量調節
剤を使用する効果は良好であり、望まれる分子量の芳香
族ポリエステルアミドを得ることができる。
本発明の製造方法に係る芳香族ポリエステルアミドは、
対数粘度が0.4〜1.0dl/gの範囲、好ましくは
0.5〜0.9 dl/gの範囲のものである。
なお、この対数粘度はポリマーの濃度0.5 g/di
のシクロヘキサノン溶液の30℃における粘度をウベロ
ーデ型粘度針を使用して測定したものであって、対数粘
度は次式でめた。
(式中、ポリマー濃度の単位はg/dlである)本発明
の製造方法に係る芳香族ポリエステルアミドは、耐熱性
等の緒特性がiれているため、高性能エンジニアリング
・プラスチックス等の様々な用途に応用され得る。また
、この成形品は粉末、チップもしくはペレット状のもの
に、圧縮成形、溶融押出し成形、トランスファー成形、
射出成形等の各種の方法を適用して作成され得る。
圧縮成形法では、ポリマーの溶融点以下、ガラス転位点
以上の温度で成形することが望ましく、通常、その温度
は200〜300℃で実施するのが有利である。溶融押
出し法、トランスファー成形法又は射出成形法などでは
、溶融ポリマーの流れ性と熱分解を考慮して、通常、2
60〜360℃の温度で実施するのが有利である。
本発明の製造方法に係る芳香族ポリエステルアミドは(
一種のポリマーや無機質の充填剤や繊維などを混合し、
その成形性、耐熱性、機械的強度等の性質を改良するこ
ともできる。更に、成形物の耐熱性、耐光性、耐酸化性
、耐候性などを改良するために安定剤として紫外線吸収
剤、例えば、0−オキシベンゾフェノン誘導体、サリチ
ル酸エステル、ベンゾトリアゾール誘導体等、あるいは
酸化防止剤、例えばフェノール誘導体、ホスファイト系
化合物等、を添加することもできる。また、ポリマーの
成形加工性や機械的特性を改良する目的で可塑剤あるい
は溶融粘度調節剤、例えば、フタル酸エステル、リン酸
エステル等、を添加することもできる。更に、難燃性や
消炎性を付与するために酸化アンチモンあるいはホスフ
ェート化合物などを配合する′こともできる。
〔発明の効果〕
以上に詳述した通り、本発明の芳香族ポリエステルアミ
ドは高い耐熱性、高い機械的強度及び良好な電気絶縁性
等を保持し、しかも成形性が優れているため、その耐熱
性樹脂としての工業的価値は極めて大である。
〔発明の実施例〕
以下、本発明の実施例及び比較例を掲げ、更に詳細に説
明する。なお、実施例及び比較例中、「部」はすべて「
重量部」を示す。重合反応は全て窒素雰囲気下で行った
。また、ガラス転位温度は示差走査熱量分析(DSC)
により測定し、曲げ強度及び曲げ弾性率はASTM D
−790の測定法に従った。
裏l輿1 2.2−ビス(4°−ヒドロキシフェニル)プロパン1
14.8部、2,2−ビス(4゛−ヒドロキシ−4″−
アミノジフェニル)プロパン110.2部及びp−ヒド
ロキシジフェニル4.71部にテトラヒドロフラン12
00部とトリエチルアミン214部を加えて溶解した。
この溶液を20〜25℃に保ちつつ攪拌しながら、テレ
フタル酸ジクロリド101.5部とイソフタル酸ジクロ
リド101.9部をテトラヒドロフラン500部に溶解
した溶液を15分間にわたって徐々に加え、その後20
〜25℃にて8時間反応を行わせた。
反応終了後、反応混合物をメタノール20000部中に
投入してポリマーを析出せしめ、ポリマーを単離した。
このポリマーを再度テトラヒドロフラン2300部に溶
解し、メタノール20000部中に投入して再沈澱し、
ポリマーを精製した。得られた芳香族ポリエステルアミ
ドの収量は346部(収率96%)であった。
得られた芳香族ポリエステルアミドの対数粘度は0.6
3dl/gであった。本実施例では、p−ヒドロキシジ
フェニルの添加量は、ポリマーの対数粘度が0.65d
l/gとなるように予定し使用したものである。このポ
リマーを加圧成形機により、温度280℃、圧力200
kg/cdにて圧縮成形し直径100N、厚さ0.5〜
6fiの板を試作した。得られた試作板は淡黄色透明で
、異状形態の成形物はできず、機械的にも強靭なもので
あった。
裏見但1ニエ 分子量調節剤としてフェノール、m−クレゾール、p−
ヒドロキシジフェニル、p−ベンジルフェノールを使用
して、実施例1と同様にして芳香族ポリエステルアミド
を製造した。反応条件、ポリマー収率及び対数粘度を表
1に示す。
比較例1 分子量調節剤の芳香族モノヒドロキシ化合物を使用しな
い以外は実施例1と同様にして重合を行った。[1チ、
2.2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン5
7.53部、2.2−ビス(4゛−ヒドロキシ−4″−
アミノジフェニル)プロパン56.37g、テレフタル
酸ジクロリド50.45部及びイソフタル酸ジクロリド
51.06部をテトラヒドロフラン1100部中でトリ
エチルアミン105部の存在下に反応せしめ芳香族ポリ
エステルアミド174部(収率97%)を得た。
得られた芳香族ポリエステルアミドの対数粘度は1.2
9d l / gであった。このポリマーを実施例1と
同じ条件で圧縮成形したところ、厚さの薄い(0,5〜
3鶴)試作板の形状は比較的良好であったが、厚さの厚
い(4〜6寵)試作板はそりが生じた。
此fl(連1 分子量関節剤としてp−ヒドロキシジフェニルを多く使
用する以外は、実施例1と同様にして重合を行った。即
ち、2.2−ビス(4゛−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン57.41部、2.2−ビス(4”−ヒドロキシ−4
′−アミノジフェニル)プロパン54.32部、p−ヒ
ドロキシジフェニル3.58部、テレフタル酸ジクロリ
ド50.75部及びイソフタル酸ジクロリド50.96
部をテトラヒドロフラン850部中でトリエチルアミン
106部の存在下に反応せしめ芳香族ポリエステルアミ
ド175部(収率97%)ヲ得た。
得られた芳香族ポリエステルアミドの対数粘度は0.3
8dl/gであった。このポリマーを温度250℃、圧
力100kg/−にて圧縮成形し実施例1と同様な板を
試作したが機械的強度は脆かった。
なお、実施例1〜6および比較例1および2で得られた
芳香族ポリエステルアミドのガラス転位温度、成形物の
曲げ強度および曲げ弾性率、成形物の外観を表2に示す
宴】I」1 実施例1で得た芳香族ポリエステルアミドの溶融粘度を
KoKa式フローテスターで測定したところ、320℃
、圧力100に、/cslの条件下で5.2 X 10
 p o s s eで良好な流れ性を示した。
これに対し、比較例1の芳香族ポリエステルアミドでは
、溶融粘度が5X105poise以上に達し、流れ性
に乏しかった。また、比較例2の芳香族ポリエステルア
ミドは、溶融粘度が3.6×IQ poiseと小さく
流れ性にすぐれていたが、溶融粘度押出成形物は、機械
的強度が脆かった。
上14例」− 分子量調節剤を使用すると、2.2−ビス(4゛−ヒド
ロキシフエニル)プロパン及び2.2−(4゛ −ヒド
ロキシ−4″−アミノジフェニル)プロパンの合計のモ
ル数と、テレフタル酸ジクロリド及びイソフタル酸ジク
ロリドの合計のモル数との比を0.98 ? 1.00
とする以外は実施例1と同様にて重合を行ない、対数粘
度0.51dl/gの芳香族ポリエステルアミド(収率
;93%)を得た。
裏胤斑l 比較例1及び比較例3で得た芳香族ポリエステルアミド
を各々1,4−ジオキサンに溶解し、キャスティング法
により30μ厚のフィルムを作成した。これら2様のフ
ィルムを210℃、空気中で120時間加熱したのち、
各々の芳香族ポリエステルアミドの対数粘度を測定した
。実施例1の芳香族ポリエステルアミドのフィルムでは
0.61dl/gで、対数粘度の保持率は97%で、分
子量の変化はわずかであった。これに対し、比較例3の
芳香族ポリエステルアミドのフィルムでは0.42dl
、/gで、対数粘度の保持率は82%で分子量の低下が
みられた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 16式(1)、 (II)、 (III)、 (TV)
     :で示される構造単位を含み、各構造単位がエステル
    結合及び/又はアミド結合により連結され、かつ末端が
    アリールオキシ基を有し、0.4〜1.0dl/g (
    シクロヘキサノン中、30℃で測定)の対数粘度を有す
    る芳香族ポリエステルアミド。 2、アリールオキシ基が、式〔■〕 :(式中、R1−
    R6は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく
    、水素原子、フェニル基、炭素原子数1〜4・のアルキ
    ル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基を表わし、X
    は直接結合、メチレン基又は2,2−プロピレン基を表
    わし、nはO又は1である) で示される基である特許請求の範囲第1項に記載の芳香
    族ポリエステルアミド。 3、式(I)、(II)、(III)及び(■):0 
    0 1111 で示される構造単位を含み、各構造単位がエステル結合
    及び/又はアミド結合により連結され、かつ末端がアリ
    ールオキシ基を有し、0.4〜1.0dl/g (シク
    ロヘキサノン中、30℃で測定)の対数粘度を有する芳
    香族ポリエステルアミドの製造方法であって、 テレフタル酸ジクロリド及び/又はイソフタル酸ジクロ
    リドと、2.2−ビス(4” −ヒドロキシフェニル)
    プロパン及び2.2− (4’ −ヒドロキシ−4″−
    アミノジフェニル)プロパンとを分子量調節剤である芳
    香族モノヒドロキシ化合物と共に重縮合させることを特
    徴とする芳香族ポリエステルアミドの製造方法。 4、アリールオキシ基が、式〔V〕 :(式中、R1−
    R6は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく
    、水素原子、フェニル基、炭素原子数1〜4のアルキル
    基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基を表わし、Xは
    直接結合、メチレン基又は2.2−プロピレン基を表わ
    し、nは0又は1である) で示される基である特許請求の範囲第3項記載の製造方
    法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US7381788B2 (en) 2002-08-30 2008-06-03 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Method for continuous production of polyamide

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