TWI276663B - Method for continuously producing polyamide - Google Patents

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1276663 玖、發明說明： 【本發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種品質佳且聚合度安定的聚醯胺之連 續製法。本發明之連續製法可使用脂肪族聚醯胺、含芳香 族之聚醯胺中任一種，以使用於製造條件較難的含芳香族 之聚醯胺較佳。 具有芳香環之聚醯胺以使用於機械強度及尺寸安定性 優異的薄膜、片板、包裝袋、瓶子、步驟塑膠、纖維等較 佳。 【先前技術】 聚醯胺樹脂就物理、機械性質係優異的，廣泛使用於薄 膜、片板、包裝袋、步驟塑膠、纖維等用途。 以往，此等用途中主要使用耐龍6或耐龍66等脂肪族 聚醯胺。脂肪族聚醯胺會有於吸水、吸濕時，與乾燥時之 間的尺寸變化大，又、脂肪族有彈性率小、過軟的缺點，而 企求更高性能之聚醯胺樹脂。該背景係藉由習知脂肪族聚 醯胺中、由TPA(對酞酸）或IPA(異酞酸）等之芳香族二羧酸 共聚合，以達成聚醯胺樹脂之高性能化。例如日本特開昭 59- 1 5 5 426號或日本國特開昭62- 1 56 1 3 0號公報中揭示使 TPA或IPA共聚合的聚醯胺樹脂。 一般而言，導入芳香環之聚醯亞胺架構時，由於製造具 有高熔點化、高熔融黏度之聚醯胺時溫度條件較爲嚴酷， 會更爲促進因熱分解反應劣化或凝膠化物生成或熱劣化。 結果，凝膠化物在聚合反應器內堆積導致淸洗頻率增多， 又凝膠化物混入樹脂中、因熱劣化導致物性降低，無法製 1276663 得高品質之聚醯胺樹脂。 該主要原因係聚醯胺樹脂在高溫度條件下長時間滯留， 有許多提議防止該情形之各種製法。例如，日本特開昭 6 0 - 2 0 6 8 2 8號公報、日本特開平2 _丨8 7 4 2 7號公報、日本特 開平8 - 1 7 0 8 9 5號公報中揭示的製法，以避免在高溫下長時 間滯留爲目的時、直接使初期縮合物取出作爲預聚物，使 其在聚合物熔點以下的溫度下，藉由固相聚合控制熱分 解、劣化。然而，此等皆爲浴槽式製法，就製造效率而言 不佳、或產生在浴槽間之品質差異。 此外，聚醯胺使用對二甲苯二胺（PXD)或間二甲苯二胺 (Μ X D)等之芳香族二胺作爲原料，實現吸水性降低或彈性 率提高等含芳香族之聚醯胺大多爲已知。 一般使用製造6,6 -耐龍之二胺與二羧酸作爲聚醯胺製造 之原料。此時，爲提高作爲製品使用的聚合度時，二胺成 分與二羧酸成分之莫耳平衡性管理極爲重要。解決方策係 一般的加入二胺成分與二羧酸成分之兩成分作爲水溶液後， 進行pH値調整以形成胺與羧酸之鹽的方法，鹽形成法爲 進行聚合反應時，除去多量水分係爲必要。因此，與生產 量相比，就多量熱量爲必要而言會有裝置大型化等問題。 另外，於連續製造時由於每次pH調整所需時間，無法稱爲 效率佳的方法。 爲解決使用鹽水溶液的聚合法中之上述問題時，提案不 使用水爲溶劑、進行聚醯胺之連續聚合方法。 例如，日本特表平1 0-5 097 60號公報中採用使熔融狀態 二羧酸過多成分供應給多段反應器，使不足的二胺成分添 1276663 加於該反應器。然而，該方法由於在聚合反應器中添加二 肢與〇 5反應並彳T係爲必要，故裝置之構造特殊且複雜。 於日本特開2001-200052號公報中揭示，包含有含二甲苯 二胺之二胺與二羧酸所成的漿料連續供應給無帶狀之二軸 押出機，加熱進行醯胺化反應的步驟，與在帶狀〜軸押出 機中使以醯胺化反應生成的縮合水分離除去，且提高聚醯 胺之聚合度步驟中聚醯胺的連續式製法。同號公報中在8〇 °C以下之低溫下以分段式調合二胺與二羧酸之漿料溶液後 開始聚合反應。該方法解決水溶液聚合中裝置大型化的問 題。然而，在不會引起富含反應性之聚醯胺化反應下調製 漿料溶液時，必須對溫度及水分率嚴密管理而言於調製均 質的漿料溶液時耗時，且會有生產性的問題。藉由實施例 所得的聚醯胺之分子量爲3 0 0 0〜5 0 0 0係極小値。 於曰本特表2002-516366號公報中揭示耐龍66之連續式 製法。於同公報中記載使熔融的二羧酸與熔融的二胺藉由 原料計量系統以等莫耳混合，生成熔融的反應混合物，使 反應混合物在不通氣的反應裝置（靜態同步混合機）中流動 形成曰有聚醯肢及縮合水之第1生成物，使第1生成物供 應給通氣的桶型反應容器，且除去縮合水以形成含有聚醯 胺之第2生成物流。而且，有關第2生成物流揭示藉由近 紅外線分光法測定胺末端基及竣酸末端基之相對量，且控 制二羧酸計量系統及/或二胺計量系統。 日本特表2002-5 1 6365號公報中揭示爲控制熔融的二羧 酸與熔融的二胺之莫耳平衡時，使聚合混合物中之羧酸末 端基及胺末端基之平衡使用近紅外線分析劑檢測，藉由該 1276663 檢測結果調節熔融的二羧酸及熔融的二胺中至少一種質量 流量速度之控制系統。 然而，如上述兩公報中使二羧酸與二胺之莫耳平衡管理 藉由自下方之聚合混合物供應給上流原料供應部進行時， 由於生成定時鎖時一般很難控制正確的莫耳平衡性，故不 爲企求，會有控制系爲複雜者、耗費成本的缺點。 此外，爲具有適用於上述各種用途之特性時，必須具有 企求聚合度之聚醯胺。一般而言，製造聚醯胺時藉由測定 製品聚醯胺之相對黏度[RV]，可判斷其聚合度。由相對黏 度可知聚醯胺之品質係爲最重要的指標之一。 由於聚合度例如與反應溫度、反應器之內壓（真空度）、 聚合物之末端基濃度（添加酸酐等之末端基調整劑）、反應 中熔融聚合物之界面中氣相的水分率等有關，故一般採用 藉由改變此等條件之任一條件可調整聚合度。 僅藉由上述條件中任一條件調節聚合度時，除聚合度外 產生各種狀態變化，致使製造的聚醯胺品質受到不良影 響。例如僅調節真空度可得高真空度之高聚合度時，藉由 因發泡產生的滯留液變化，聚合反應器內聚合物之滯留量 改變。結果，產生弄污情形、產生滯留時間變化等，不易 製得企求品質之聚醯胺。 而且，僅藉由添加末端基調整劑調節聚合物末端基濃度 時，可得企求的聚合度，惟末端基調整劑之添加量變多時 會有很多末端基調整劑殘留於製品聚醯胺中的缺點。 【發明內容】 另外，於連續製造聚醯胺中必須使所得聚合物之品質以真 1276663 時（real time)管理、且使其於製造步驟中反饋（feedback),製 造一定品質的聚合物。因此，藉由使最終聚合步驟之反應 器出口之聚合物熔融黏度同時測定以判斷其聚合度，且使 結果反饋於聚合步驟條件，以控制連續製造的聚醯胺之聚 合度。 本發明之目的係提供一種聚合度安定的聚醯胺之連續製 造。 本發明之目的係提供一種品質良好的聚醯胺，即含芳香 族之聚醯胺的連續製法。特別是本發明之目的係提供適合 於食品、飮料品、醫藥品、化妝品等用途之薄膜、包裝袋、 瓶子等強度優異、色調佳且吸水率小的聚醯胺之連續製 法。 本發明之目的係提供一種品質良好的聚醯胺、例如均質 的脂肪族聚醯胺、及含有均質的含芳香族聚醯胺之連續 製法。特別是本發明之目的係提供一種適合於食品、飮料 品、醫藥品、化妝品等用途之薄膜、包裝袋、瓶子等阻氧 性優異、色調良好且吸水率小的以間二甲苯二胺爲二胺成 分之聚醯胺的連續製法。 本發明人等發現藉由使用自動淸洗性橫型二軸反應裝 置作爲最終聚合反應裝置，在最終聚合反應裝置內進行聚 合物之熔融黏度控制操作，可連續製得聚合度安定的聚醯 胺。 本發明人等發現於醯胺化反應中藉由使用管狀反應裝置 可控制熱劣化、連續製得品質良好的聚醯胺。 本發明人等發現於使熔融二胺及熔融二羧酸原料導入反 1276663 應裝置中，藉由使用自動控制兩原料之質量流量的原料供 應手段，可達成最適合的莫耳平衡性、連續製得品質良好 的聚醯胺。 本發明包含下述發明。 (1) 一種聚醯胺之連續製法，其特徵爲藉由多段聚合反 應裝置熔融聚合以連續製造聚醯胺的方法中，使用自動淸 洗性橫型二軸反應裝置作爲構成多段聚合反應裝置之最終 聚合反應裝置， 最終聚合反應裝置內進行惰性氣體排出操作且進行最終 聚合，或進行2個或3個選自於最終聚合反應裝置內之惰 性氣體排出操作、最終聚合反應裝置內之真空操作、及最 終聚合反應裝置內添加末端基調整劑製之操作且進行最終 聚合，且 使最終聚合反應裝置出口之聚合物熔融黏度以黏度計連 續測定，使測定的黏度値預先設定於一定範圍之値，自動 控制至少一種對應上述操作的惰性氣體排出量、真空度、 及末端基調整劑之添加量的操作量，藉此控制聚合物之熔 融黏度。 (2) 如（1)記載的聚醯胺之連續製法，其中於進行2個選 自於惰性氣體排出操作、真空操作、及末端基調整劑之添 加操作時，使2個操作量中之1個操作量爲固定値，使另 一操作自動控制。 (3) 如（1)記載的聚醯胺之連續製法，其中於進行全部3 個選自於惰性氣體排出操作、真空操作、及末端基調整劑 之添加操作中，使3個操作量中2個操作量爲固定値，僅 1276663 自動控制另一操作量，或僅使3個操作量中1個操作量爲 固定値，且自動控制另2個操作量。 (4)如（1 )〜（3 )中任一項記載的聚醯胺之連續製法，其中 惰性氣體之水分率爲0.05重量％以下。 (5 )如（1)〜（4)中任一項記載的聚醯胺之連續製法，其中 聚醯胺含有作爲二胺成分之間二甲苯二胺（MXD)、且以二 胺成分爲基準間二甲苯二胺（MXD)至少爲70莫耳％。 (6) 如（1)〜（5 )中任一項記載的聚醯胺之連續製法，可製 得1.6〜4.0範圍之相對黏度[rV]的聚醯胺。 本發明另包含下述發明。 (7) ~種聚醯胺之連續製造，其係於含有以二胺成分單 位與二羧酸成分單位爲主的聚醯胺之連續製法中，其特徵 爲含有 (a) 使一肢與一竣酸個別熔融、或在水中生成胺與殘酸之 鹽的原料調合步驟， (b) 使調合的原料連續導入管狀反應裝置中之原料導入 步驟， (c) 使導入的原料通過管狀反應裝置內以進行醯胺化， 製得含有Μ胺化生成物與縮合水之反應混合物的醯胺化步 驟， (d) 使該反應混合物導入可分離除去水的連續式反應裝 置，在最終所得聚醯胺之熔點以上溫度下分離除去水且提 高聚合度，製得聚醯胺預聚物之初期聚合步驟，與 (〇使聚醯胺預聚物導入可分離除去水之連續式反應裝 置，在最終所得聚醯胺之熔點以上溫度下另提高聚合度， -13- 1276663 製得企求相對黏度[RV]之聚醯胺的最終聚合步驟。 (8) 如（7)記載之聚醯胺的連續製法，其中（c)醯胺化步驟 中管狀反應裝置係管內徑爲D(mm)、管長度爲L(mm)時，L/D 爲5 0以上。 (9) 如（7)記載之聚醯胺的連續製法，其中（c)醯胺化步驟 中平均滯留時間爲1 0〜1 20分鐘。 (10) 如（7)〜（9)中任一項記載之聚醯胺的連續製法，其 中（c)醯胺化步驟中切變速度（γ)爲0.1 (Ι/sec)以上、切變應力 (r )爲 1 ·5 X 1 CT5Pa 以上。 (11) 如（7)〜（10)中任一項記載之聚醯胺的連續製法，其 中（c)醯胺化步驟中反應混合物之相對黏度[RV]爲0.05〜 0.6之高値。 (12) 如（7)〜（1 1)中任一項記載之聚醯胺的連續製法，其 中（d)初期聚合步驟中平均滯留時間爲10〜150分鐘。 (13) 如（7)〜（12)中任一項記載之聚醯胺的連續製法，其 中（e)最終聚合步驟中連續式反應裝置爲橫型反應裝置。 (14) 如（7)〜（13)中任一項記載之聚醯胺的連續製法， 其中（e)最終聚合步驟中連續式反應裝置爲自動淸洗性橫 型二軸反應裝置。 (15) 如（7)〜（14)中任一項記載之聚醯胺的連續製法， 其中（e)最終聚合步驟中平均滯留時間爲1〜30分鐘。 (1 6)如（7 )〜（1 5 )中任一項記載之聚醯胺的連續製法， 其中（e)最終聚合步驟中聚醯胺之相對黏度[RV]爲1.6〜 4.0。 (17)如（7)〜（16)中任一項之聚醯胺的連續製法，其中（e) 1276663 最終聚合步驟中藉由反應裝置內惰性氣體排出操作、反應 裝置內真空度之調整操作、反應裝置內末端基調整劑之添 力口操作、或倂用此等操作，可控制聚醯胺之相對黏度 [RV] 〇 (18) 如（7)〜（17)中任一項記載之聚醯胺的連續製法， 其中（e)最終聚合步驟中進行反應裝置內之惰性氣體排出 操作且進行最終聚合，或進行2個或3個選自於反應裝置 內惰性氣體排出操作、反應裝置內之真空操作、及反應裝 置內末端基調整劑之添加操作且進行最終聚合，以及 以黏度計連續測定最終聚合反應裝置出口之聚合物的熔 融黏度、使測定的黏度値在預先設定的一定範圍內，自動 控制至少一個對應該操作的惰性氣體排出量、真空度、及 末端基調整劑之添加之操作量，藉此控制聚合物之熔融黏 度。 (19) 如（7)〜（18)中任一項記載之聚醯胺的連續製法， 其中U)原料調合步驟中原料調合時氣氛氧濃度爲l〇ppm以 下。 (20) 如（7)〜（19)中任一項記載之聚醯胺的連續製法， 其中聚醯胺係爲至少一種選自於下述反覆單位（I)〜（V), c=o

(C n(ih

\/ /IV _2(c cuno 6n h2) (c 1276663

|-(CH2)4--C~NCH2n^x^CH2N-- (|V)

(V) (21) 如（20)記載之聚醯胺的連續製法，其中聚醯胺係爲 含有至少一種選自於反覆單位（I)、（III)及（IV)者。 (22) 如（7)〜（21)中任一項記載之聚醯胺的連續製法， 其中（c)醯胺化步驟中聚醯胺係含有二胺成分之間二甲苯 二胺（MXD)，且以二胺成分爲基準時間二甲苯二胺（MXD) 至少爲70莫耳％。 本發明另包含下述發明。 (23) —種聚醯胺之連續製法，其係於含有以二胺成分單 位與二羧酸成分單位爲主的聚醯胺之連續製法中，其特徵 爲（a)個別準備熔融二胺與熔融二羧酸的原料調合步驟， (b)各使熔融二胺與熔融二羧酸、使用含有原料供應裝 置、與上述原料供應裝置之下方側設置的質量流量測定裝 置、與在以該質量流量測定裝置測定的質量流量預先測定 之値下自動控制該供應裝置之輸出之控制系統的原料供應 手段，連續導入管狀反應裝置、且使二胺與二羧酸合流的 1276663 原料導入步驟。 (24) —種聚醯胺之連續製法，其特徵爲其係於含有以二 胺成分單位與二羧酸成分單位爲主的聚醯胺之連續製法中， 其特徵爲含有 (a) 個別準備j:谷融一肢與熔融二殘酸的原料調合步驟， (b) 各使ί谷融一胺與熔融二殘酸、使用含有原料供應裝 置、與上述原料供應裝置之下方側設置的質量流量測定裝 置、與在以該質量流量測定裝置測定的質量流量預先測定 之値下自動控制該供應裝置之輸出之控制系統的原料供應 手段，連續導入管狀反應裝置且使二胺與二羧酸合流的原 料導入步驟， (c) 使合流的二胺與二羧酸通過管狀反應裝置內以進行 醯胺化，製得含有醯胺化生成物與縮合水之反應混合物的 醯胺化步驟， (d) 使該反應混合物導入可分離除去水的連續式反應裝 置，在最終所得聚醯胺之熔點以上溫度下分離除去水且提 高聚合度，製得聚醯胺預聚物之初期聚合步驟，與 (e) 使聚醯胺預聚物導入可分離除去水之連續式反應裝 置，在最終所得聚醯胺之熔點以上溫度下另提高聚合度， 製得企求相對黏度[RV]之聚醯胺的最終聚合步驟。 (25) 如（24)記載之聚醯胺的連續製法，其中（c)醯胺化步 驟中管狀反應裝置係管內徑爲D(mm)、管長度爲L(mm)時， L/D爲50以上。 (26) 如（24)或（25)記載之聚醯胺的連續製法，其中（e)最 終聚合步驟中平均滯留時間爲1〜3 0分鐘。 1276663 (27)如（24)〜（26)中任一項記載之聚醯胺的連續製法， 其中（e)最終聚合步驟中聚醯胺之相對黏度[RV]爲1 .6〜 4.0 〇 (2 8)如（24)〜（27)中任一項記載之聚醯胺的連續製法， 其中（c)醯胺化步驟中（e)最終聚合步驟中藉由反應裝置內 惰性氣體排出操作、反應裝置內真空度之調整操作、反應 裝置內末端基調整劑之添加操作、或倂用此等操作，可控 制聚醯胺之相對黏度[RV]。 (29)如（24)〜（28)中任一項記載之聚醯胺的連續製法， 其中（e)最終聚合步驟中進行反應裝置內之惰性氣體排出 操作且進行最終聚合，或進行2個或3個選自於反應裝置 內惰性氣體排出操作、反應裝置內之真空操作、及反應裝 置內末端基調整劑之添加操作且進行最終聚合，以及 以黏度計連續測定最終聚合反應裝置出口之聚合物的熔 融黏度、使測定的黏度値在預先設定的一定範圍內，自動 控制至少一個對應此操作的惰性氣體排出量、真空度、及 末端基調整劑之添加之操作量，藉此控制聚合物之熔融黏 度。 (3 0)如（24)〜（29)中任一項記載之聚醯胺的連續製法， 其中U)原料調合步驟中原料調合時氣氛氧濃度爲lOppm以 下。 (3 1)如（2 4)〜（3 0)中任一項記載之聚醯胺的連續製法， 其中聚醯胺係含有二胺成分之間二甲苯二胺（MXD)，且以 二胺成分爲基準時間二甲苯二胺（MXD)至少爲70莫耳％。 (3 2)如（2 4)〜（3 1)中任一項記載之聚醯胺的連續製法， 1276663 其中（e)最終聚合步驟中聚醯胺之相對黏度[RV]爲1.6〜 4 ·〇。 本發明係提供一種聚合度安定、品質良好的聚醯胺之製 法、以及聚合度安定、品質良好的聚醯胺之連續製法。 本發明係提供一種品質良好的聚醯胺、即均質的含芳香 族聚醯胺之連續製法。本發明之方法係爲適合於食品、飲 料品、醫藥品、化妝品等用途之薄膜、包裝袋、瓶子等強 度優異、色調佳且吸水率小的聚醯胺之連續製法。含有該 間二甲苯二胺作爲成分之聚醯胺可使用於聚對酞酸乙二酯 等異種聚合物之改質。 爲實施發明之形態 藉由聚醯胺之熔融聚合製造的方法，係以使用浴槽式、浴 槽式與固相聚合倂用、多段聚合反應器連續製造等製法進 行。此等習知製法適合於控制本發明之熔融黏度。然而，於 連續製造中必須以真時管理所得聚合物之品質，且使其於 製造步驟中反饋，製造一定品質的聚合物，故本發明之熔 融黏度控制以使用於聚醯胺之連續製造更佳。 本發明之連續製法可使用脂肪族聚醯胺、含芳香族聚醯 胺，該聚醯胺例如至少含有一種選自於上述重複單位（I)〜 (V)者。 聚醯胺具有芳香環時，就吸水率小而言係爲重要。適合 該目的之聚醯胺爲至少一種含有選自於上述反覆單位（I)、 (III)及（IV)者。本發明之連續製法可使用製造條件較難的含 芳香族之聚醯胺較佳。 含芳香族聚醯胺例如含有70莫耳％以上間二甲苯二胺 1276663 (MXD)作爲胺成分，作爲阻氧性原料之有用聚醯胺。 聚醯胺以二胺成分爲基準含有70莫耳％以上間二甲苯二 胺，就阻氧性及吸水性而言極爲重要。間二甲苯二胺之量愈 少時，就熱劣化或色調而言有利，就阻氧性而言必須爲70 莫耳％以上，較佳者爲7 5莫耳％。另外，就吸水性而言由 於MXD本身具有芳香環，故與耐龍6或耐龍66等之脂肪 族聚醯胺相比吸水率愈小愈有利。然而，藉由使對酞酸或 異酞酸等芳香族二羧酸共聚合，另可改善吸水性。 較佳的聚醯胺例如（1)以TPA(對酞酸）、HMDA (六甲二胺） 及CLM (己內醯胺）爲原料、具有上述重複單位（I)及（V)之聚 醯胺（簡稱爲HCT)，（2)以IPA(異酞酸）、ADA(己二酸）及 MXD(間二甲苯二胺）爲原料、具有上述重複單位（III)及（IV) 之聚醯胺（簡稱爲MIA), (3)以TPA、IPA及HMDA爲原料、 具有上述重複單位之聚醯胺（簡稱爲HIT)，（4)以TP A、IP A 及HMDA爲原料、具有上述重複單位（I)及（II)之聚醯（簡稱 爲ΗΤΑ)，（5)以IPA、ADA及M XD爲原料、具有上述重複單 位（III)及（IV)之聚醯胺（簡稱爲ΜΙΑ)，（6)以IP A、ADA、HMDA 及MXD爲原料、具有上述重複單位（I)、（II)、（III)及（IV) 之聚醯胺（簡稱爲HIMA)，（7)以MXD及ADA爲原料、具有 上述重複單位之聚醯胺（簡稱爲MA)，（8)以MXD、ADA及 TPA爲原料、具有上述重複單位（III)及（IV)之聚醯胺（簡稱 爲MTA)等。 構成聚醯胺之芳香族二羧酸單位量愈多時，聚醯胺之吸 水率降低且尺寸安定性增加，聚醯胺聚高彈性、高強力。 如此芳香族二羧酸單位之量愈多時，對物理、機械性質而 -20- 1276663 言有利於運作。另外，導入芳香環可保持聚醯胺高熔點化 或高熔融黏度化，且該製造條件較爲嚴酷，在聚醯胺之製 造上有較爲困難的傾向。而且，成形加工時之操作性劣化， 不易得到安定品質之製品。 芳香族二殘酸之量係視聚醯胺之構造而不同，爲對酞酸 時以二羧酸爲基準爲3〜75莫耳％、較佳者爲5〜70莫耳 %。而且，爲異酞酸時以二羧酸成分爲基準爲5〜90莫耳 %、較佳者爲1 0〜8 5莫耳％。對酞酸或異酞酸之量大於上 述範圍之上限値時會產生上述問題，反之，若小於下限値時 尺寸安定性或機械性質降低。 有關以間二甲苯二胺MXD及己二酸ADA爲原料、且具 有上述重複單位（IV)之聚醯胺MA,聚醯胺以二胺成分爲基 準含有70莫耳％以上間二甲苯二胺，就阻氧性及吸水性而 言極爲重要。間二甲苯二胺之量愈少時，就熱劣化或色調 而言有利，惟就阻氧性而言必須爲70莫耳％以上、較佳者 爲75莫耳％。另外，就吸水性而言由於MXD本身具有芳香 環，與耐龍6或耐龍66等脂肪族聚醯胺相比，吸水率小極 爲有利。而且，藉由使對酞酸或異酞酸等芳香族二羧酸共 聚合，可更爲改善吸水性。 於本發明製造聚醯胺中，就聚醯胺所要求的性能而言視 其所需可使除上述二胺、二羧酸、內醯胺外之聚醯胺形成 能的原料共聚合。 二胺成分例如乙二胺、1 -甲基乙二胺、1，3 -丙二胺、四甲 二胺、五甲二胺、六甲二胺、八甲二胺、九甲二胺、十甲 二胺、十一甲二胺、十二甲二胺等之脂肪族二胺類，其他 1276663 例如環己烷二胺、雙（4,4-胺基己基）甲烷、對二甲苯二胺 等。 二羧酸成分例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚 二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷酸、十一烷二酸、 十二烷二酸、二聚酸等之脂肪族二羧酸類、丨，4_環己烷二羧 酸、對二甲苯二羧酸、間二甲苯二羧酸、酞酸、2，6 -酞二羧 酸、4,4、二苯基二羧酸等。 除上述二胺二羧酸成分外可使用十二內醯胺、胺基己二 酸、胺基十一烷酸等之內醯胺、胺基羧酸作爲共聚合成分。 聚醯胺樹脂之相對黏度[RV]，就所得成形體之物理、機 械性質、以及操作安定性而言以1 . 6〜4.0之範握較佳。若 [RV]小於1.6時，不僅所得成形體之機械性質不佳，且會 產生外漏情形，聚合物不易單束取出，片板化時會產生破 裂情形等，對操作而言影響很大。反之，若[RV]大於4.0 時，熔融黏度增高、成形條件過於嚴酷，不易製得安定品 質之成形品，且無法得到符合所需勞力之製品物性。此外， 爲達成大於4.0之高[RV]化時，必須使惰性氣體排出量增 加或適當的高真空度，會導致成本提高或外漏等操作不安 定情形，故不爲企求。較佳的[RV]爲1.9〜3.8。 聚醯胺樹脂之末端胺基濃度[AEG]及末端羧基濃度[CEG]， 與上述相對黏度[RV]或二羧基與二胺之莫耳比有關。一般 而言，實用的聚醯胺樹脂脂[AEG]及[CEG]共爲 2 0 0(meq/kg)。此等之値視聚醯胺之目的而定適當選擇。 藉由本發明之連續製法，可有效地控制[AEG]及[CEG]之 稱差不齊性。[AEG]及[CEG]之稱差不齊性係藉由此等標準 -22- 1276663 偏差或變動範圍（經時之最大値與最小値之差）表示，此等 之値愈小時愈小，聚醯胺之品質較均勻，爲所企求。[AEG] 之標準偏差以l〇〇(meq/kg)以下較佳、而[CEG]之標準偏差 以1 0(meq/kg)以下較佳。 聚醯胺樹脂之色調[C 〇 - b ]之値愈小時係指黃色調愈少、 色調愈佳。一般[Co-b]之値在-3〜3之範圍時，製品不會有 問題。若[Co-b]之値小於-3時，與爲達成該目標所需之勞 力相比，所得色調差別在可視認的範圍外不具任何意義。 反之，若[C 〇 - b ]之値大於3時，黃色調增加、製品之色調劣 化情形可明顯視認。企求的[C 〇 - b ]之値爲-2 · 5〜2.8之範 圍。 聚醯胺樹脂之吸水率係爲表示乾燥時與吸濕時之間成形 體的尺寸變化程度之指標。由於吸水率高時尺寸變化大， 故吸水率愈小愈佳。吸水率以7重量％以下較佳，更佳者爲 6.7重量％以下。由於吸水率愈低時尺寸安定性愈優異，故 吸水率之下限沒有特別限定，就聚醯胺特有的性質而言不 易有製得吸水率爲3.5重量％以下之聚醯胺技術。 其次，於本發明聚醯胺之連續製法參照第1圖說明。第1 圖係爲本發明聚醯胺之連續製法的較佳簡略步驟流程圖。 於第1圖中聚醯胺之連續製法包含原料調合步驟（a)與原料 導入步驟（b)與醯胺化步驟（c)與初期聚合步驟（d)與最終聚 合步驟（e)。換言之，該例係聚合步驟由醯胺化步驟（c)與初 期聚合步驟（d)與最終聚合步驟（e)所成。 原料調合步驟： 原料調合步驟中個別使二胺與二羧酸熔融，使熔融的各 -23- 1276663 單體直接供應給醯胺化步驟的方法，與在水中形成胺與羧 酸之鹽，使鹽之水溶液供應給醯胺化步驟的方法。 1. 熔融單體之直接供應法 原料調合設備主要由二羧酸之熔融槽（11 )、該溶融液體 之貯存槽（12)、二胺之熔融槽（13)及該熔融液體之貯存槽 (14)所成。第1圖中係爲該狀況之例。 二羧酸之熔融溫度及儲藏溫度以該熔點以上〜熔點+ 5 0 °C (較熔點高50°C之溫度）爲宜。熔融溫度及儲藏溫度爲必 要以上之高溫時，會誘發原料熱分解或劣化，故不爲企 求。反之，過於低溫時形成不均勻熔融，對醯胺化步驟之 原料供應精度相當不利，故不爲企求。企求的熔融溫度及 儲藏溫度爲熔點+ 5 °C〜熔點+ 2 5 °C。有關二胺亦相同。二 胺之熔融溫度及儲藏溫度爲其熔點以上〜熔點+ 5 〇 C，以 熔點+ 5 °C〜熔點+ 2 5 °C較佳。一般而言二胺在常溫下大多 爲液體。 有關二殘酸及二胺爲控制熱氧化分解或熱分解時，原料 調合時使熔融槽及貯存槽內在惰性氣體氣氛下、例如在氮 氣氣氛下較佳。此時，在〇 〇5〜〇.8MPa、較佳者爲〇」〜 0.6 Μ P a加壓下之惰性氣體氣氛下，以防止混入外氣較佳。 於該原料調合步驟中使二羧酸與二胺個別熔融。個別熔 昂虫的二竣酸與二胺，於原料導入步驟中以所定莫耳比連續 供應給酿胺化步驟。 2. 鹽形成方法 此係爲第1圖所沒有表示的形態。鹽形成方法對製造以 不具對敝酸或異酞酸等熔點之二羧酸爲原料的聚醯胺而言 -24 - 1276663 有利。原料調合設備係主要由鹽形成槽、所得鹽之水溶液 的貯存槽及供應幫浦所成。 鹽形成槽係爲使聚醯胺原料之二羧酸、二胺、內醯胺、 胺基羧酸等在水中均勻混合形成胺基羧可任意調節。然而， 胺基/羧基大於1莫耳比聚合物之外漏情形提高等設備問題 的原因，故不爲企求。 於該原料調合時，可添加鹼金屬化合物或磷化合物作爲 控制熱氧化分解之目的或聚合觸媒。 以鹽形成步驟生成的胺基羧酸鹽之鹽濃度係視聚醯胺種 類而不同，沒有特別的限制，一般以30〜90重量％爲宜。 鹽濃度大於9 0重量％時，會因溫度稍微變動而使鹽析出的 問題，且由於必須使鹽之溶解度提高，設備上需高溫、高 耐壓處理，對成本而言不利。另外，鹽濃度小於3 0重量％ 時，於初期聚合步驟後水之蒸發量增多，不僅對能量不利 且因生產性降低導致成本提高。企求的濃度爲35〜85重量 %。 鹽形成步驟之條件係視聚醯胺種類或鹽濃度而不同，一 般而言溫度爲60〜180°C、壓力爲0〜IMPa之範圍。溫度 大於180 °C時或壓力大於IMPa時，由於設備爲高溫高耐壓 處理，故設備費增加、不利。反之，溫度小於60 °C時、或 壓力小於OMPa時，不僅爲鹽析出導致配管阻塞等問題之 要因，且不易使鹽濃度提高、導致生產性降低。溫度爲70 〜170°C、壓力爲〇·〇5〜0.8MPa,較佳者爲75〜165°C、0.1 〜0.6 Μ P a 〇 鹽水溶液之貯存槽，基本上鹽析出時不會有問題，且鹽 -25- 1276663 形成步驟之條件可直接使用。 該調製的鹽水溶液於原料導入步驟中藉由供應幫浦連續 供應給醯胺化步驟。此處所使用的供應幫浦必須定量性優 異。供應量變動係爲醯胺化步驟之步驟變動，結果相對黏 度之偏差變大、製得品質不安定的聚醯胺。由該意義可知 使用定量性優異的柱塞幫浦作爲供應幫浦。 3·原料調合時之氧濃度 原料調合時氣氛氧濃度會大爲所得聚醯胺之色調所影 響。特別是有關以間二甲苯二胺爲原料之聚醯胺，該傾向 顯著。原料調合時氣氛氧濃度爲1〇ppm以下時沒有問題， 氧濃度爲lOppm以上時所得聚醯胺之黃色調強、製品之品 質劣化。另外，氧濃度之下限沒有特別的限制，例如爲 0.05 ppm以上。於製造聚醯胺時，氧濃度小於〇〇5ρριη時雖 沒有問題，惟爲達成小於〇 〇5ppm時不僅氧之除去步驟爲 必須以上、複雜，且以色調爲始的其他物性幾乎皆不受影 響。企求氧濃度之範圍爲0.05ppm〜9ppm，較佳者爲 0.05ppm 〜8ppm 〇 於本發明中在預先除去氧且氧濃度爲1〇ppm以下之調合 槽（溶融槽或原料鹽形成槽）中供應原料，或將原料投入調 合槽（溶融槽或原料鹽形成槽）後除去儀且使調合槽內之氣 氛爲氧濃度10ppm以下，或兩者倂用。此係就設備或操作 而言予以選擇。而且，貯存槽內之氣氛以氧濃度爲l〇ppm 以下較佳。 氧之除去方法爲真空取代法、加壓取代法或倂用。適合 取代的真空度或加壓度及取代次數係選擇達成企求氧濃度 -26- 1276663 之最有效條件。 原料導入步驟： 原料導入步驟中熔融單體之直接供應法時，使用於原料 調合步驟中使熔融的二羧酸與二胺個別自各貯存槽（1 2)及 貯存槽（1 4)通過各管路之原料供應手段，連續導入醯胺化 步驟之管狀反應裝置入口（22),使二胺與二羧酸合流。 而且，鹽形成方法時，於原料調合步驟中使調製的鹽水 溶液通過管路，藉由供應幫浦連續導入醯胺化步驟之管狀 反應裝置入口（22)。 原料供應手段以包含在原料供應裝置（15)(1 6)、與原料供 應裝置（1 5 )(1 6)下方測（較佳者爲正後方）所設置的質量流量 測定裝置（17)(1 8)、與自動控制以質量流量測定裝置（17)(18) 測定的質量流量爲預先所設定値之供應裝置（15)(1 6)的輸 出之控制系統（19)較佳。質量流量測定裝置（17)(1 8)必須設 置於較二胺與二羧酸合流點之上流側。 原料供應裝置（1 5 )(1 6)本身之供應精度，爲使用自動控 制系統（1 9)進行高精度供應時爲1 · 5 %以內極爲重要。原料 供應裝置（15)(16)之企求精度爲1%以下、較佳者爲0.5%以 下、更佳者爲0.25 %以下。原料供應裝置由於定量性優異， 以使用柱塞幫浦較佳。 於本發明中原料供應裝置（1 5 )(1 6)之下方側直接設置質 量流量測定裝置較佳。質量流量測定裝置（丨7)(丨8)可使用克 里歐里（譯音）式等之流量計。 使自各原料供應裝置（15)(1 6)連續送出的各原料之質量 流量藉由質量流量測定裝置（丨7 )(丨8)連續測定。所測定各原 -27- 1276663 料之質量流量送至控制單元（19)。控制單元（19)係使二羧酸 與二胺預先設定於企求平衡性之各質量流量値。所測定的 各原料之質量流量値在該設定値範圍外時，自控制單元 (19)在各原料供應裝置（15)(1 6)中讀取爲控制各質量流量値 回復至設定値之輸出時之控制信號，以控制各原料供應裝 置（15)(16)之輸出。如此自動控制各原料之質量流量値，通 常式聚合物之目的而定保持企求的莫耳平衡性，將二羧酸 與二胺連續導入管狀反應裝置之入口（22)。如此於本發明 之原料導入步驟中，使自原料供應裝置連續送出的各原料 之質量流量藉由質量流量測定裝置連續測定，所測定的質 量流量爲預先設定的値自動控制供應裝置之輸出且使各原 料以所定莫耳比連續導入聚合反應裝置，使二胺與二羧酸 合流。 質量流浪測定裝置（17)(1 8)設置於原料供應裝置（15)(16) 後方時，供應裝置（15)(1 6)與質量流量測定裝置（17)(1 8)間 之滯留時間非常少，所測定的各原料之質量流量値由於真 時反應給供應裝置（15)(1 6)，故極佳。 此處，使用質量流量測定裝置作爲流量測定裝置係極爲 重要。體積流量測定裝置由於原料之體積受到周圍溫度之 影響，無法正確控制。 醯胺化步驟= 醯胺化步驟係使導入管狀反應裝置之入口（2 2)合流的二 胺與二羧酸、或使鹽水溶液（爲鹽形成法時）通過管狀反應 裝置（2 1)內以進行醯胺化，製得含有低聚合度之醯胺化生 成物與縮合水之反應混合物。管狀反應裝置（2 1)內進行水 -28- 1276663 β分離除去。 管狀反應裝置（21)以管內徑爲D(mm)、管之長度爲L(mm) 時，L / D爲5 0以上較佳。管狀反應裝置具有不需控制其構 造上液面、管塞流動性高、耐壓性優異及設備費低廉等之 優點。若L/D小於5 0時，L小時反應混合物流動之滯留時 間短，相對黏度[RV]之上升程度小，反之，d大時管塞流動 性小，滯留時間分布、無法達到企求的功能。有關L/D之 上限沒有特別限制，考慮滯留時間或相對黏度[RV]之上升 程度時約爲3000。L/D之下限以60以上較佳、更佳者爲80 以上，上限以2000以下較佳、更佳者爲looo以下。而且，l 之下限以3 m以上較佳、更佳者爲5 m以上，上限以5 0 m以 下較佳、更佳者爲30m以下。 管狀反應裝置（2 1)之反應條件係視聚醯胺之構造或目的 聚合度而不同，例如內溫爲110〜310°C、內壓爲0〜5MPa， 反應混合物之管內平均滯留時間爲1 〇〜1 20分鐘。醯胺化 生成物之聚合度可藉由內溫、內壓及平均滯留時間控制。 平均滯留時間短於1 0分鐘時，低聚合度之醯胺化生成 物之聚合度變低，結果於後步驟中會引起飛沫、外漏等容 易致使操作不安定。另外，平均滯留時間長於1 20分鐘時 醯胺化達成平衡時[RV]上升、反而進行熱劣化，故不爲企 求。較佳的平均滯留時間爲1 2〜1 1 0分鐘、更佳者爲1 5〜 1 0◦分鐘。平均滯留時間之控制可藉由調整管狀反應裝置之 管內徑D、管之長度L、或變化原料供應量。 藉由醯胺化步驟之聚縮合反應，在管狀反應裝置（2 1)之 入口（22)與出口（23)、反應混合物之相對黏度[RV]上升0.05 -29- 1276663 〜Ο . 6較佳。若[R V ]上升小於Ο · Ο 5時，與滯留時間短時相 同地醯胺化生成物之聚合物低，故於後步驟中引起飛沬、 外漏等、容易使操作不安定。另外，若[RV]上升大於〇·6 時，因共存的縮合水（爲鹽形成法時鹽形成使用的水與縮 合水）之影響，容易熱劣化。而且，黏度過於上升時由於反 應混合物爲配管阻塞的原因，故對操作有不良影響。酸月安 化步驟之較佳[RV]的上升範圍爲0.15〜0.5，更佳者爲〇.2 〜0.4 〇 爲保證醯胺化步驟之管塞流動性時，切變速度（γ)爲 0.1(l/sec)以上，切變應力（τ)爲1.5xl(T5Pa以上較佳。切變 速度與切變應例中任一方在上述値以外時，反應混合物之 滯留時間分布之寬度變廣，會有聚醯胺著色或步驟發生變 動情形。較佳的切變速度（γ)爲0.3以上、切變應力（τ)爲2·〇 X l(T5Pa以上。此等上限沒有特別限制，切變應力（τ)爲3 X l〇-2Pa 以下。 初期聚合步驟： 初期聚合步驟係使含有來自醯胺化步驟之低聚合度醯胺 化生成物與縮合水（爲鹽形成法時以及鹽形成時使用的水） 之反應混合物導入可分離除去水之連續式反應裝置，在最 終所得聚醯胺之熔點以上溫度分離除去水且提高聚合度， 製得聚醯胺預聚物。 初期聚合步驟中可使用縱型攪拌槽或離心薄膜式蒸發機 等之設備，以使用簡單控制反應條件之縱型攪拌槽（3丨）較 佳。縱型攪拌槽（3 1)係連續接收來自醯胺化步驟出口（ 2 3 ) 之反應混合物，具備分離除去水之裝置（3 2 )，自其底部（3 3 ) -30 - 1276663 使聚醯胺預聚物連續排出構成。 初期聚合步驟之反應條件例如內溫爲最終所得聚醯胺之 熔點（T m)〜T m + 9 0 °C，內壓爲0〜5 Μ P a,平均滯留時間爲 1 0〜1 5 0分鐘。企求的反應條件係內溫爲聚醯胺之熔點（τ m) 〜Tm+8(TC，內壓爲〇〜4MPa，平均滯留時間爲15〜14〇 分鐘。更佳的反應條件係內溫爲聚醯胺之熔點（Tm)〜Tm + 70°C，內壓爲0〜3.5MPa，平均滯留時間爲20〜13〇分鐘。 若反應條件在上述範圍外時，會有到達聚合物過低、或熱 劣化或生產性降低情形，故不爲企求。聚醯胺預聚物之聚 合度可藉由內溫、內壓及平均滯留時間控制。 最終聚合步驟： 最終聚合步驟中使來自初期聚合步驟之聚醯胺預聚物導 入可分離除去水之連續式聚合反應器中，在最終所得聚醯 胺之熔點以上溫度下更爲提高聚合度，製得企求相對黏度 [RV]之聚醯胺。 最終聚合步驟之連繪式反應裝置以使用具有自動淸洗性 之橫型二軸反應裝置較佳。聚合反應用途使用的一般橫型 二軸反應裝置（例如日本特公昭5 0 - 2 1 5 1 4號公報、日本特開 昭48-84781號公報），由於罐內之滯留量變化，容易引起熱 變化、長時間使用於製造聚醯胺時，罐內壁之污染會導致 製品聚醯胺的品質劣化，故不爲企求。 爲減低該不良影響時，司使用具有罐內壁自動淸洗性之 一軸押出機或二軸押出機。由於二軸押出機之反應效率 佳、具有某種程度之自動淸洗功能，一般而言較佳。然而， 一輸押出機不僅使裝置內全體爲真空，且低熔融黏度物容 1276663 易引起外漏情形。此外，不易控制爲高切變力之溫度，且 會有控制滯留時間之自由度等問題。另外，由於滯留時間 變長時，裝置大型化且設備費用高價，極爲不利。 因此，連續式反應裝置以使用自動淸洗方式之橫型二軸 反應裝置（4 1 )、例如三菱重工製s C R較佳。自動淸洗方式 之橫型二軸反應裝置（41)係葉片（螺旋）具扭轉、僅在微細空 隙、重疊的狀態下構成2條平行的驅動軸，2條平行的驅動 軸朝同方向回轉。葉片與葉片之空隙狹窄時，葉片間之淸 洗效果大故較佳。自動淸洗方式之橫型二軸反應裝置中葉 片與葉片之空隙係視裝置大小而變化，反應裝置之內體積 爲0.15m2時，葉片與葉片之空隙以50mm以下較佳、更佳 者爲20mm以下、最佳者爲10mm以下。 自動淸洗方式之橫型二軸反應裝置，一般的橫型二軸反 應機相比，由於葉片與內壁之空隙小，伴隨驅動軸回轉使 內壁之淸洗效果。葉片與內壁之空隙係視裝置大小予以變 化，反應裝置之內體積爲〇.15m2時葉片與內壁之空隙以 15mm以下較佳、更佳者爲10mm以下、最佳者爲5mm以下。 對葉片與內壁之空隙小而言二軸押出機亦相同。而且， 與葉片間具有相當空隙且驅動軸朝相反方向逆轉之二軸押 出機相比，S C R中葉片間僅在少許空隙且平行的2個驅動軸 朝同方向回轉，故葉片間之淸洗效果大。藉由自動淸洗效 果減低殘渣附著、減低弄污情形、提高品質，故適合使用 於反應中容易引起熱劣化情形。另外，使與二軸押出機不 同的裝置內全體可在真空下，對低熔融黏度物而言可使用 真空，且藉由切變力之發熱小、滯留時間較長、對黏度變 -32- 1276663 動、流量變動而言之適用力高，且可生產的黏度寬度大之 優點。另外，對設備而言與二軸押出機相比，具有可小型 化、且成本低之優點。 最終聚合步驟之反應條件係視聚醯胺之種類或企求的相 對黏度[R V ]而不同，樹脂溫度爲聚醯胺之熔點（τ m )〜T m + 8 0 °C、較佳者爲熔點〜Tm + 7 0 °C。樹脂溫度爲Tm + 8 0 °C以 上時，聚醯胺容易加速劣化、物性降低或著色原因。反之， Tm以下時聚醯胺硬化且導致反應裝置損傷的危險性。 連續式反應器之平均滯留時間可視聚醯胺的種類、企求 的相對黏度[RV]、真空度、下述酸酐化合物之添加、下述 惰性氣體之排氣等而不同，以1〜3 0分鐘較佳。平均滯留 時間小於1分鐘時不易製得具有1 . 6〜4.0之[R V ]的聚醯胺， 反之，平均滯留時間大於30分鐘時，聚合物之連續式反應 器的供應量必須變小，生產性顯著降低。企求的平均滯留 時間爲1.5〜25分鐘、較佳者爲2〜20分鐘。 反應裝置SCR之螺旋回轉數（rpm)對與二軸押出機時不 同的聚合反應或平均滯留時間影響小，可適當選擇，一般 而言使用20 rpm〜150 rpm。 於最終聚合步驟中進行控制作爲聚醯胺之聚合度指標的 相對黏度[RV]。所得聚醯胺之相對黏度[RV]與最終聚合步 驟之反應器出口的聚合物之熔融黏度相關，故可藉由控制 聚合之熔融黏度以控制相對黏度[RV]。 本發明中使最終聚合反應出口（45)之聚合物的熔融黏度 以黏度計（50)連續測定，使所測定的黏度値爲預先設定的 一定範圍之値，測定結果以聚合步驟條件反饋較佳。 -33- 1276663 爲控制聚合物之熔融黏度時之聚合步驟條件有 (1) 反應器內惰性氣體排出操作之排出量、 (2) 反應器內真空操作之真空度、 (3) 反應器內添加末端基調整劑之操作的添加量等3個。 於下述中說明各方法。 惰性氣體排出操作可促進聚合反應，且藉由調整排出量 可控制熔融黏度。惰性氣體之排出係自惰性氣體排氣出口 (4 2)進行。惰性氣體之排出量係視企求的熔融黏度、溫度 等之聚合條件而不同，其量對lkg聚合物而言爲10L以內， 例如0.005〜10L爲宜。排出量大於10L/kg時，藉由聚合反 應之促進作用所使用的惰性氣體量過多，爲成本提高的要 因。較佳的排出量爲0.005〜9.5L/kg、較佳者爲〇.〇1〜 9L/kg。而且，沒有進行惰性氣體排出下製得企求的RV時， 亦可沒有進行排氣（即排出量：l〇L/kg)。惰性氣體對聚醯胺 生成反應而言爲惰性時不限種類，氮氣對安全、成本而言 有利。 惰性氣體之水分率爲0.0 5重量％以下係爲重要。水分率 大於0.05重量％時，熔融黏度上升慢、對生產性有不良影 響、且爲凝膠化之要因。企求的水分率爲0.03重量％以下、 較佳者爲0.01重量％以下。而且，反應氣氛之氧濃度以0.1 重量％以下較佳、更佳者爲0.001重量％以下。 藉由真空操作可促進聚合反應，藉由調整真空度可控制 反應速度、可控制熔融黏度。通過真空口（43)進行。聚醯 胺之生成反應爲羧酸與胺之縮合反應，藉由除去生成水可 促進聚合反應。最終聚合步驟使用的真空度係視企求的熔 -34- 1276663 融黏度、聚合條件而不同，爲1 5 0〜1 2 Ο 0 h P a。/J、 時，於最終聚合步驟中聚合物外漏、配管阻塞、 安定的操作性。企求熔融黏度之到達速度變慢、 低，視情形而定有時無法到達企求熔融黏度。企 度爲200〜llOOhPa、較佳者爲250〜1050hPa。 另外，藉由酸酐化合物等之末端基調整劑添力[ 制聚合反應，藉由調整其添加量可控制反應速度 熔融黏度。通過添加口（ 4 4)進行。藉由添加酸酐 於聚合物之末端胺基被密封，故可控制聚合反應 的酸酐化合物例如六氫酞酸酐（HOPA)、酞酸酐、 酐、均苯四甲酸酐、琥珀酸酐等，就聚醯胺之色 使用Η Ο P A爲宜。酸酐化合物之添加量係視企求 度而定，沒有特別的限制，通常對1 kg聚合物而 150meq/kg以下爲宜。添加量大於150meq/kg時， 變慢或外漏要因之操作安定性劣化。而且，未反 化合物殘留於聚合物中，係爲聚醯胺之品質降低 聚合物之熔融黏度的控制方法，於上述3操作 獨進行惰性氣體排出操作，或倂用2種以上惰性 操作、真空操作及末端基調整劑之添加操作較佳 單獨進行真空操作或末端基調整劑之添加操作 下述之缺點，故不爲企求的方法。例如真空度之 時，藉由因發泡之滯留液變化，聚合器內之聚合 改變。結果，會產生弄污情形、產生滯留時間變 易製得上述品質之聚醯胺。而且，末端基調整劑 變動過大時，由於所得聚醯胺之末端基濃度產生 於 150hPa 無法期待 生產性降 求的真空 操作可控 、可控制 :合物，由 。可使用 偏苯三酸 調而言以 的熔融黏 言以 聚合速度 應的酸酐 的原因。 中以僅單 氣體排出 〇 時，會有 變動過大 物滯留量 化等，不 添加量之 稱差不齊， -35- 1276663 故不爲企求。 因此，使用僅單獨進行惰性氣體排出操作且自動控制排 出量的方法，或倂用2個或3個惰性氣體排出操作、真空 ί荣作及末5而基§周整劑之添加操作且進行操作，可藉由自動 控制至少一種的操作量的方法，可抑制上述缺點、且安定 地控制聚合物之熔融黏度。 此外，於本發明中進行選自其中的2個操作時，使2個 操作量中之1個操作量爲固定値，自動控制另一個之操作 量較佳。 另外，於本發明中進行上述3個全部操作時，以使3個 操作量中之2個操作量爲固定値，自動控制另一操作量較 佳，或僅使3個操作量中之1個操作量爲固定値，自動控 制另2個操作量較佳。 選擇上述任何方法皆可藉由製造時之聚醯胺種類或企求 的聚合度予以適當選擇。 較佳的方法係爲在沒有進行末端基調整劑之添加操作下， 使真空操作一定、且使惰性氣體排出量爲變化量予以自動 控制的方法。該方法之優點係以單獨惰性氣體排出或真空 度容易製造無法達到高聚合度之聚醯胺，且真空度過高時 孔會產生外漏情形，惟藉由使惰性氣體排出不會使真空度 過高，可保持一定値。 此時較佳的條件係真空度爲4 0 0〜1 1 5 0 h P a範圍內之一定 値，丨丨生風體排出重自動控制爲0 · 0 0 5〜9 · 5 L / k g範圍內。更 佳者係真空度爲4 5 0〜1 1 0 0 h P a範圍內之一定値，惰性氣體 排出量自動控制爲0 · 0 1〜9 L / k g之範圍內。惰性氣體排出量 -36- 1276663 小於0.00 5L/kg時、或真空度大於1 150hPa時，聚合速度變 慢。反之，惰性氣體排出量大於9.5L/kg時、或真空度小於 4OOhPa時惰性氣體之使用量增加、係爲成本提高的要因， 另外，聚合速度變慢會有生產性降低的不利情形。 其他較佳的方法係爲進行全部末端基調整劑之添加操 作、真空操作、惰性氣體排出量操作，使末端基調整劑之 添加量及真空度一定，且使惰性氣體排出量爲變化量自動 控制的方法。藉由預先決定末端基調整劑之添加量，可使 製造的聚醯胺之末端基濃度調整爲企求程度。 此時企求的條件係真空度爲400〜1 150hPa範圍內之一定 値、末端基調整劑量爲5〜150meq/kg範圍內之一定値、惰 性氣體排出量自動控制爲0.005〜9.5 L/kg範圍內，更佳者 爲真空度爲450〜110 OhPa範圍內之一定値、末端基調整劑 量爲1 0〜1 40meq/kg範圍內之一定値、惰性氣體排出量自 動控制爲0.01〜9L/kg範圍內。 第2圖係爲操作量自動控制系統之簡略圖。自最終聚合 反應器出口（45)連續送出的聚合物之熔融黏度以黏度計（5 〇) 連續測定。使所測定的黏度値送至黏度控制單元X C A。黏 度控制單元XCA預先設定於一定範圍之黏度値，且使用任 何操作量、或使任一使用的操作量爲固定値、任一作爲變 化量予以自動控制等。自黏度控制單元X C A送出惰性氣體 排出系統、真空系統、末端基調整劑之添加系統中自動控 制的系統之控制信號，自動控制此等。使聚合物之熔融黏 度所設定的一定範圍降低時，控制促進聚合反應、使惰性 氣體排出量增多的方向，使真空度提高的方向、或使末端 -37- 1276663 基調整劑之添加量減少的方向。另外，熔融黏度所設定的 一定範圍提高時，可控制聚合反應、使惰性氣體排出量減 少的方向、使真空度降低的方向、或是末端基調整劑之添 加量增多的方向。如此可連續製造具有一定範圍內熔融黏 度之聚合物。 黏度計（50)可使用細管式黏度計、振動式黏度計等習知 者，就連續製造時容易維持管理而言以振動式黏度計較 佳。 確認是否正確進行熔融黏度自動控制等程度的指標，可 使用經時採取聚醯胺之相對黏度[R V ]的標準偏差[σ ]。爲確 保聚醯胺的安定品質時，[σ]以0.12以下較佳、更佳者爲 0.09以下。 例如於以A D A - Μ X D爲主原料之聚醯胺中較佳的[r ν ]之 控制方法可倂用惰性氣體排出與真空度。該方法之優點係 以單獨惰性氣體、或真空度可容易製造無法達到的高[Rv] 之聚醯胺，或[R V ]之控制可在一定真空度下調整惰性氣體 之排出墓，或可在惰性氣體量一定下調整真空度，可較爲 柔軟進行控制[R V ]的優點。 較佳的條件係惰性氣體排出量爲〇〇〇5〜9.5L/kg、真空 度爲 200 〜l150hPa，更佳者爲 〇.〇1〜9L/kg、25〇〜i〇〇hpa。 惰性氣體排出量小於0.005L/H、或真空度大於li5〇h^ 時，聚合速度變慢。反之，惰性氣體排出量大於9.5L/kg 曰寸、或真空度小於200hPa時，此係惰性氣體使用量增加、 成本提问的要因，且會產生聚合速度變慢、生產性降低等 缺點。 -38- 1276663 【實施方式】 [RV]之控制方法不受限於上述方法，可實施添加鹼金屬 化合物、或習知各種手段。 「實施例」 於下述中藉由實施例等更具體地說明本發明，惟本發明 不受此等所限制。 [參數之測定] 1·切變速度（γ)及切變應力（τ)藉由下述式求得。

Τ ( 1/s e c) = 8 U/D 其中.，U係爲流速（。111/5“）、〇係爲管之內徑（(：111)。 τ ( P a ) = /χ * 7 其中，μ係爲熔融黏度（Pa · sec)、藉由在醯胺化步驟之 入口設置的曼斯克（譯音）公司製振動式黏度計，以線上同 時測定。 2·相對黏度[RV] 使0.25g聚醯胺樹脂熔解於25ml之96%硫酸，保持於20 °C之恆溫槽中以歐斯頓瓦魯頓（譯音）黏度管，由9 6 %硫酸 與聚醯胺樹脂溶液之落下速度比測定；。 3·色調[Co-b] 使1 〇g聚醯胺樹脂之片板均勻塡充於晶胞中，且以日本 電色工業（股）製彩色測定器型1 Q Q 1 D P測定。 4. 聚醯胺之組成 使聚醯胺樹脂熔解於六氟異丙醇中，使用巴理安（譯音） 公司Unity-500NMR分光器求取組成。 5. 聚醯胺之吸水率 -39- 1276663 使厚2mm、lOcin四方之聚醯胺成型板在100 °C下真空乾 燥24小時。使成型板直接在加有矽膠之乾燥器中放冷。取 出成型板測定乾燥重量（W i)，且在8 0 °C之蒸餾水中浸漬24 小時後，將表面附著水全部擦拭，測定吸水處理後重量 (W 2)。吸水率（重量％)藉由下述式求取。 吸水率（重量％) =〔（（W2) — (Wi ) ) / (Wi )〕X 1 ◦〇 6·末端胺基濃度[AEG] 使0.6g聚醯胺樹脂試料熔解於50ml苯酚/乙醇（體積比 4/1)中，然後於其中加入20ml(體積比3/2)水/乙醇，加入一 滴指示劑甲基橙。以乙醇性鹽酸水溶液（1/1 0N之100mlHC1 與50ml乙醇中加入蒸餾水調製成500ml)滴定，藉由下述式 求取末端胺基濃度[AEG]。 AEG (mea/kg) = { [ (A-B) xNXf] / (wXIOOO) } Xl〇6 A :滴定量（ml) B :熔劑之對照滴定量（ml) N ··乙醇性HC1之濃度（mol/1) f :乙醇性H C1之因數 w :試料重量（g) 7.末端羧基濃度[CEGj 在0.2g聚醯胺樹脂試料中加入10ml苯甲醇，在205 ±5 °C下溶解5分鐘。使該溶液在水中冷卻1 5秒，以苯酚酞因 作爲指示劑，以乙醇性氫氧化鉀溶液（在80ml之0.5 N-K〇Η 中加入乙醇調製成1 000ml)滴定，藉由下述式求取末端羧 基濃度[CEG]。 C E G (mea/kg) = { [ (a~B) XNXf] / (wXIOOO) ^ ΧΙΟ6 -40- 1276663 A :滴定量（ml) B :熔解的對照滴定量（ml) N :乙醇性氫氧化鉀之濃度（mol/1) f :乙醇性氫氧化鉀之因數 w :試料重量（g) [熔融黏度之自動控制] 熔融黏度係藉由在最終聚合器出口設置的曼斯克公司之 振動式黏度計（50)(T〇V 207 9),線上同時計算。各操作之自 動控制矽晶由黏度控制單元XCA，爲真空度時以在真空管 之外排部上設置的自動開關閥，爲惰性氣體排出時以自動 開關閥，爲末端基調整劑時以供應幫浦（富士迪古羅（譯音） 工業（股）製、HYM-1-010-51)之周波數各自進行。 [實施例1] 使己二酸及間二甲苯二胺爲主原料之聚醯胺預聚物 ([RV] 1.61)供應給設定爲反應溫度2 5 5 °C、大氣壓（不爲真空 操作）、螺旋回轉數50rpm條件之反應器SCR，進行最終聚 合。藉由熔融黏度計之指示値，自動控制氮氣氣體（純度 99.999 %以上）之排出量。以SCR之平均滯留時間10分鐘下， 製得[RV]之平均値爲2.37、標準偏差[σ]爲〇.〇2之聚醯胺樹 脂。[R V ]之平均値及標準偏差[σ ]係以每隔1 〇分鐘以上之 間隔採取2 0個試樣之測定結果求取。 [實施例2 ] 除使反應器SCR中真空度設定爲固定値865hPa外，與實 施例1相同地進行。所得聚醯胺樹脂之[r V ]平均値爲2.3 8、 標準偏差[σ]爲0.01。 1276663 [實施例3 ] 使己二酸及間二甲苯二胺爲主原料之聚醯胺預聚物 ([RV]1.65)供應給設定爲反應溫度25 5 °C、真空度860hPa(固 定値）、氮氣氣體（純度9 9.9 9 9 %以上）之排出量0.361^/1^(固 定値）、螺旋回轉數50rpm條件之反應器SCR，進行最終聚 合。於預聚物供應給SCR後約1.5分鐘時添加六氫酞酸酐 (HOPA)。HOPA之添力口量可藉由熔融黏度計之指示値，自 動控制。以SCR之平均滯留時間10分鐘下，製得[RV]之平 均値爲2.41、標準偏差[σ]爲0.02之聚醯胺樹脂。 [比較例1 ] 除於反應器SCR中無法進行氮氣氣體排出，藉由真空自 動控制熔融黏度外，與實施例1相同地進行。所得聚醯胺 之[RV]的平均値爲2.35，惟標準偏差[σ]爲〇.32係爲大値， 且有很多弄污情形。 [比較例2 ] 除於反應器SCR中真空度爲大氣壓（1013hPa)、且無法進 行氮氣氣體排氣外，與實施例3相同地進行。所得聚醯胺 之[RV]的平均値爲2.00，惟標準偏差[σ]爲0.14時稱差不齊 性大。而且末端基濃度之稱差不齊性大、不具充分的品質。 [比較例3 ] 除沒有使用熔融黏度劑、於反應器SCR中氮氣氣體排出 量爲一定値（3.38L/kg)外，與實施例1相同地進行。所得聚 醯胺之[RV]的平均値爲2.10，惟標準偏差[σ]爲0.32時稱差 不齊性大。 [比較例4 ] -42- 1276663 除使用不具自動淸洗性之橫型二軸反應裝置取代反應器 S C R外，與實施例1相同地進行。所得聚醯胺之[R v ]的平 均値爲2.00，標準偏差[σ]爲0.35時稱差不齊性大。而且， 與實施例1相比時弄污情形多、不具充分品質。 [實施例4] 參照第1圖各供應25kg粉末狀己二酸（ADA)給熔融槽 (1 1)、1 8 k g間二甲苯二胺（Μ X D)給熔融槽（1 3 )。然後，有關 熔融槽（Π)及熔融槽（13)，使40hPa之真空度保持5分鐘後， 以氮氣氣體變成常壓。重複同樣操作3次後，以〇.2MPa氮 氣壓使ADA加熱成180°C、MXD加熱成60°C ,各形成熔融 液體。然後，使ADA移送至貯存槽（12)，使MXD移送至貯 存槽（14)。 使ADA、MXD之各熔融原料以柱塞幫浦（15)(16)(皆爲富 士迪古羅工業製、型式HYSA-IS-10)、等莫耳比例供應給醯 胺化步驟管狀反應裝置（L/D = 7 80)(2 1 )。此時，有關ADA與 MXD之質量流量，以設置於柱塞幫浦（15)(1 6)後方之質量 流量計（1 7)(18)(皆爲歐伯魯（譯音）公司製克里歐里（譯音） 式流量計、型式CN003D-SS-20R)之指示値各爲4.75kg/hr、 4.42kg/hr下，藉由控制單元（19)自動控制柱塞幫浦（15)(16) 之輸出。 醯胺化步驟之平均滯留時間爲3 5分鐘。醯胺化步驟之反 應條件係入口（22)之內溫爲180°C、出口（23)之內溫爲255 °C、內壓爲〇.7MPa。醯胺化步驟入口之切變速度Ύ爲 3.1(l/sec)、切變應力$爲9.3X10·4。醯胺化步驟入口（22) 之相對黏度[RV]與出口（23)之[RV]差ARV爲0.22° -43- 1276663 使經由醯胺化步驟的反應混合物供應給設定爲內溫25 5 °C、內壓0.7MPa、30rpm攪拌條件之初期聚合步驟的縱型 ‘ 攪拌槽（3 1)，在同條件下滯留50分鐘，同時餾去縮合水。 然後，使經由初期聚合步驟之反應物供應給設定爲內溫 2 5 5 °C、螺旋回轉數5 0 r p m、大氣壓（沒有真空操作）條件之 SCR(4 1),藉由熔融黏度計（50)之指示値自動控制氮氣氣體 (純度99.999 %以上）之排出量。SCR之平均滯留時間爲10 分鐘，可製得[RV]之平均値爲2.06、標準偏差[σ]爲〇.〇2之 聚醯胺樹脂。 # 由實施例1〜4及比較例1〜4之結果如表1所示。 -44 - 1276663 表1 聚醯胺 預聚物 製造條件 聚合物特性 ----- 之組成 [RVJ(-) 最終聚合器 [RV] N2排出量 真空器 40PA添加量 平均値 標準偏 備 註 (L/kg) (hPa) (meq/kg) (-) 差(-) 實施例1 SM 1.61 自動控制 大氣壓 並 2.37 0.02 實施例2 SM 1.61 自動控制 865 姐 j\ \\ 2.38 0.01 ----- 實施例3 SMT 1.65 0.38 865 自動控制 2.41 0.02 比較例1 SM 1.61 — 自動控制 無 2.38 0.32 ------ 污染情形多 比較例2 SMT 1.65 一 大氣壓 自動控制 2.00 0.14 末端基濃度稱差不齊 比較例3 SM 1.61 3.38 大氣壓 Μ /\\\ 2.10 0.32 比較例4 SM 1.61 自動控制 大氣壓 Μ J\W 2.00 0.35 污染情形多 實施例4 SM - 自動控制 大氣壓 Μ ^\\\ 2.06 0.02 由原料調合、以連續實施 SM : 己二酸/間二甲苯二胺 SMT :己二酸/對酞酸/間二甲苯二胺 [實施例5 ] 各供應25kg粉末狀己二酸（ADA)給熔融槽（1 1)、i8kg間 二甲苯二胺（MXD)給熔融槽（13)。然後，有關熔融槽（11)及 熔融槽（13)，使40hPa之真空度保持5分鐘後，以氮氣氣體 變成常壓。重複同樣操作3次後，以0.2MPa氮氣壓使ADA 加熱成1 8 (TC、Μ X D加熱成6 0 °C，各形成熔融液體。然後， 使ADA移送至貯存槽（12)，使MXD移送至貯存槽（14)。 使ADA、MXD之各熔融原料以柱塞幫浦（15)(16)、等莫 耳比例供應給醯胺化步驟管狀反應裝置（L/D = 7 8 0)(2 1 )。此 時，醯胺化步驟之平均滯留時間爲3 5分鐘下調節供應量。 -45- 1276663 醯胺化步驟之反應條件係入口（22)之內溫爲180 °C、出口（2 3) 之內溫爲25 5 °C、內壓爲0.7MPa。醯胺化步驟入口之切變 速度γ爲3.1(l/sec)、切變應力τ爲9.3 X 10·4。醯胺化步驟入 口（22)之相對黏度[RV]與出口（23)之[RV]差ARV爲0.22。 使經由醯胺化步驟的反應混合物供應給設定爲內溫255 °C、內壓0.7MPa、3 0rpm攪拌條件之初期聚合步驟的縱型 攪拌槽（3 1 )，在同條件下滯留5 0分鐘，同時餾去縮合水。 然後，使經由初期聚合步驟之反應物供應給設定爲內溫 25 5 °C、真空度1013hPa、氮氣氣體排出量1.13L/kg、螺旋 回轉數50rpm條件之SCR(41)，平均滯留時間爲10分鐘， 可製得[RV]之平均値爲2.06、[Co-b]爲0.2之聚醯胺樹脂。 [實施例6，7 ] 除使醯胺化步驟管狀反應裝置（2 1)之延長距離增長以變 化L/D、改變供應給該反應裝置（2 1)之原料供應量外，與實 施例5同樣地進行。結果如表2及3所示。 [實施例8 :鹽形成法] 在原料鹽形成槽中加入1 0.267 kg對酞酸（TPA)、11.104kg 之64.7重量％六甲二胺（HMDA)水溶液、14.052kg之己內醯 胺（CLM)、及9.5 7 7kg之水，保持40hPa之真空度5分鐘後， 以0.22MPa之氮氣氣壓氮氣取代3次。然後，在0.22MPa 氮氣氣壓下、在1 3 5 °C攪拌下調製胺基羧酸鹽之7 0重量％ 溶液。繼後，使調合液移送至貯存槽。 使胺基羧酸鹽水溶液以柱塞幫浦供應給醯胺化步驟管 狀反應裝置（L/D = 7 8 0 )。管狀反應裝置係設定爲內溫135 °C (入口）〜255 °C (出口）、內壓〇.22MPa〜2MPa下，平均 -46- 1276663 滯留時間約爲20分鐘。醯胺化步驟入口之切變速度Ύ爲 5.35(1/sec)、切變應力τ爲10.7 X 10·4Pa。醯胺化步驟入口之 相對黏度[RV]與出口之[RV]差ARV爲〇.25° 使經醯胺化步驟之反應物移送至調整爲2MPa、2 8 5 °C之 初期聚合步驟的縱型攪拌槽中，餾去在30rpm之攪拌下反 應3 0分鐘生成水及鹽濃度調整時使用的水，製得初期聚合 物。 使所得初期聚合物供應給調整爲溫度28 5 °C、真空度 8 6 0hPa、螺旋回轉數70ι·ριη之SCR以進行最終聚合。使初 期聚合物供應給SCR之約1 .5分鐘後添加六氫酞酸酐 (Η〇ΡΑ)。ΗΟΡΑ添力□量對1kg聚合物而Η爲45meq/kg下設 定柱塞幫浦之周波數。SCr內之平均滯留時間約爲9分鐘， 製得[RV]爲2.14、[Co-b]爲2.1之聚醯胺。 [實施例9 :鹽形成法] 除醯胺化步驟管狀反應裝置（2 1)之延長距離增長以變化 L/D外，與實施例8相同地進行。 實施例5〜9之聚醯胺的製造條件如表2所示，所得聚醯 胺之特性如表3所示。任一實施例中操作皆佳，可製得具 有優異物性値之聚醯胺。 -47 - 1276663 表2 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 聚醯胺之組成 MA MA MA HCT HCT 除氧方法(真空度X 40hPa X 3 40hPa X 3 40hPa X 3 4〇hPa X 3 4〇hPa X 3 原料調合步驟 次、氮氣壓） + 0.2MPa + 〇.2MPa + 〇.2MPa + 0.22MPa + 0.22MPa 氧濃度(r>pm) 4 4 4 4 4 醯胺化步驟 L/D 780 1320 1320 780 1320 平均滯留時間(分） 35 57 38 20 35 7 (1/sec) 3.10 3.10 4.65 5.35 5.35 r (X10'4Pa) 9.3 9.3 14.0 10.7 10.7 △RV 0.22 0.24 0.24 0.25 0.25 後期聚合步驟 N2排出量(L/kg) 1.13 1.13 1.13 0 〇 真空度(hPa) 1013 1013 1013 860 860 H〇PA添加量(meq/kg) 0 0 0 45 45

ΜΑ : ADA/MXD = 1 00//100(mol%) HCT ： TPA/CLM//HMDA-35/65/100(mol%)

實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 [RV] (-) 2.06 2.02 1.90 2.14 2.15 〔Cob〕 (-) 0.2 1.0 0.4 2.1 2.1 吸水率 (%) 5.4 5.4 5.2 6.3 6.3 -48- 1276663 [實施例1 ο ] 各供應25kg粉末狀己二酸（ADA)給熔融槽（11)、181^間 二甲苯二胺（MXD)給熔融槽（13)。然後，有關熔融槽（1丨）及 熔融槽（1 3 )，使4 0 h P a之真空度保持5分鐘後，以氮氣氣體 變成常壓。重複同樣操作3次後，以0 · 2 Μ P a氮氣壓使A D A 加熱成180°C、MXD加熱成60°C，各形成熔融液體。然後， 使ADA移送至貯存槽（12)，使MXD移送至貯存槽（14)。 使ADA、MXD之各熔融原料以柱塞幫浦（15)(16)(皆爲富 士迪古羅工業製、型式HYSA-IS-10)、等莫耳比例供應給醯 胺化步驟管狀反應裝置（L/D = 7 80)(2 1 )。此時，有關ADA與 MXD之質量流量，以設置於柱塞幫浦（15)(1 6)後方之質量 流量計（17)(18)(皆爲歐伯魯（譯音）公司製克里歐里（譯音） 式流量計、型式CN00 3D-SS-20R)之指示値各爲4.75kg/hi:、 4.42kg/hr下，藉由控制單元（19)自動控制柱塞幫浦（15)(16) 之輸出。醯胺化步驟之反應條件係入口（ 2 2)之內溫爲1 8 0 °C、出口（23)之內溫爲255 °C、內壓爲0.7MPa、平均滯留時 間爲3 0分鐘。 使經由醯胺化步驟的反應混合物供應給設定爲內溫25 5 °C、內壓0.7 MPa、3 Or pm攪拌條件之初期聚合步驟的縱型 攪拌槽（31)，在同條件下滯留50分鐘，同時餾去縮合水。 然後，使經由初期聚合步驟之反應物供應給設定爲內溫 25 5 °C、真空度1013hPa、氮氣氣體排出量1.13L/kg、螺旋 回轉數50rpm條件之SCR(41)，經過10分鐘之平均滯留時 間後，連續吐出聚醯胺。使聚醯胺以30分鐘間隔採取5次， 各測定有關採取的聚醯胺之[RV]、[AEG]、[CEG] °表4係 -49- 1276663 爲有關[RV]、[AEG]、[CEG]之平均値、標準偏差、範圍（5 次中最大値與最小値之差）。 [實施例1 1 ] 除ADA與MXD之質量流量設定値各改爲4.63kg/hr、 4.27kg/h]：外，與實施例10相同地進行。 [實施例12] 各供應25kg粉末狀己二酸（ADA)給熔融槽（11)、18kg六 甲二胺（HMD)給熔融槽（13)。然後，有關熔融槽（1 1)及熔融 槽（13)，使40hPa之真空度保持5分鐘後，以氮氣氣體變成 常壓。重複同樣操作3次後，以0.2M Pa氮氣壓使ADA加 熱成180°C、MXD加熱成60°C，各形成熔融液體。然後，使 ADA移送至貯存槽（12),使HMD移送至貯存槽（14)。 使ADA、HMD之各熔融原料以柱塞幫浦（15)(16)(與實施 例1使用者相同）、供應給醯胺化步驟管狀反應裝置 (L/D = 7 8 0) (2 1 )。有關ADA與HMD之質量流量，以設置於 柱塞幫浦（15)(16)後方之質量流量計（17)(18)(與實施例10 使用者相同）之指示値各爲4.25kg/hr、3.38kg/hr下，藉由 控制單元（19)自動控制柱塞幫浦（15) (16)之輸出。醯胺化步 驟之反應條件係入口（22)之內溫爲180°C、出口（23)之內溫 爲27 0°C、內壓爲l.OMPa、平均滯留時間爲30分鐘。 使經由醯胺化步驟的反應混合物供應給設定爲內溫270 °C、內壓l.OMPa、30rpm攪拌條件之初期聚合步驟的縱型 攪拌槽（31)，在同條件下滯留50分鐘，同時餾去縮合水。 然後，使經由初期聚合步驟之反應物供應給設定爲內溫 27CTC、真空度1013hPa、氮氣氣體排出量0.3L/kg、螺旋回 -50- 1276663 轉數50rpm條件之SCR(41),經過10分鐘之平均滯留時間 後，連續吐出聚醯胺。使聚醯胺以3 0分鐘間隔採取5次， 各測定有關採取的聚醯胺之[RV]、[AEG]、[CEG]。 [實施例1 3 ] 除ADA與MXD之質量流量計（17)(1 8)之指示値各爲 4.751^/111：、4.421^/}^下，一度調整柱塞幫浦（15)(16)之輸出， 調整後使幫浦（1 5)(1 6)之輸出維持一定，沒有進行自動控 制質量流量計（17)(1 8)之指示値及使用控制單元（19)自動控 制幫浦（15)(16)之輸出。除此外，與實施例10相同地進行。 [實施例1 4 ] 除使流動計由質量流量計改爲體積流量計，且有關ADA 之體積流量計的指示値爲5.23L/hi·、MXD之體積流量計的 指示値爲4.62L/hr下，藉由控制單元（19)自動控制柱塞幫 浦（1 5 )(1 6)之輸出。除此外，與實施例1 〇相同地進行。

-51 - 1276663 表4 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 原料 ADA/MXD ADA/MXD ADA/HMD ADA/MXD ADA/MXD 製造條件(流 ,量設定 二羧酸 4.75kg/hr 4.63 kg/hr 4.25 kg/hr 一 5.23L/hr 値） 二胺 4.42 kg/hr 4.27 kg/hr 3.38 kg/hr — 4.62L/hr 〔RV〕 平均値 2.26 2.23 1.91 1.84 2.13 標準偏差 0.04 0.03 0.04 0.13 0.08 (一） 範圍 0.15 0.08 0.14 0.36 0.34 [AEG] 平均値 73.1 45.9 62.5 56.7 72.8 聚合物特性 標準偏差 6.2 6.7 6.8 32.5 10.9 (meq/kg) 範圍 17.7 20.4 18.2 98.3 41.5 CCEG] 平均値 67.2 90.7 72.3 155.9 72.9 標準偏差 7.0 5.4 7.9 65.5 19.5 (meq/kg) 範圍 22.5 12.9 24.8 207.6 76.4 貫施例1 0〜1 4之聚醯胺的製造條件即所得聚醯胺之特性 如表4所示。於實施例1 〇〜1 2中，操作佳、可製得具有非 常均勻物性的聚醯胺。由實施例1 〇及實施例η可知，可 藉由設定ADA與MXD之供應質量流量，可非常均勻地製 造具有目的特性之聚醯胺。 另外，實施例1 3與實施例1 〇相同的原料供應質量流量 無關，所得聚醯胺藉由經時之物性變動變得非常大。僅藉 由柱塞幫浦之輸出進行原料供應流量的設定時，Ada與 M x D無法以一定質量流量供應，且會改變a D A與Μ X D之 吴耳平衡性。 實施例1 4中雖可藉由控制單元自動控制柱塞幫浦之輸 -52- 1276663 出，惟所得聚醯胺與實施例1 〇與實施例11相比時物性改 變大。體積流量計無法如質量流量計正確控制。 由實施例1 0〜1 4之結果可知，使兩熔融原料使用質量流 量計供應較佳。 [實施例1 5 ] 在原料鹽形成槽中加入1.111kg對酞酸（TPA)、7.771kg 之間二甲苯二胺（MXD)水溶液、8.7 9 7 kg之己二酸（ADA)、 及1 7.67 9kg之水，以0.2M Pa氮氣鴨蛋氣取代3次。然後， 在0.2MPa氮氣氣壓下、在135°C攪拌下調製胺基羧酸鹽之 5 0重量％溶液。繼後，使調合液移送至貯存槽。 使胺基羧酸鹽水溶液以柱塞幫浦供應給醯胺化步驟管狀 反應裝置（L/D = 7 80)。管狀反應裝置係設定爲內溫135 °C (入 口）〜265 °C (出口）、內壓0.22MPa〜2.5MPa下，平均滯留時 間約爲3 5分鐘。醯胺化步驟入口之切變速度γ爲 3.10(l/sec)、切變應力τ爲9.〇xl(T4Pa。醯胺化步驟入口之 相對黏度[RV]與出口之[RV]差ARV爲0.25。 使經醯胺化步驟之反應物移送至調整爲2.5 M Pa、265 °C之 初期聚合步驟的縱型攪拌槽中，餾去在30rpm之攪拌下反 應60分鐘生成水及鹽濃度調整時使用的水，製得初期聚合 物。 使所得初期聚合物供應給調整爲溫度265 °C、螺旋回轉數 5 0rpm之SCR以進行最終聚合。藉由熔融黏度計之指示値 自動控制真空度。SCR內1〇分鐘之平均滯留時間，製得[RV] 之平均値爲2.10、[RV]之標準偏差[σ]爲0.02之聚醯胺樹 1276663 [實施例1 6 ] 各供應25kg粉末狀己二酸（ADA)給熔融槽（1 1)、20kg片 板狀六甲二胺（Η M D A)給熔融槽（1 3 )。然後，有關熔融槽（1 1) 及熔融槽（1 3 )，使4 0 h P a之真空度保持5分鐘後，以氮氣氣 體變成常導。.重複同樣操作3次後，以0.2MPa氮氣壓使 ADA加熱成180°C、MXD加熱成60°C，各形成熔融液體。 然後，使ADA移送至貯存槽（12)，使HMDA移送至貯存槽 (14)。 使ADA、HMDA之各熔融原料以柱塞幫浦（15)(16)、等莫 耳比例供應給醯胺化步驟管狀反應裝置（L/D = 7 80)(2 1 )。此 時，有關ADA與HMDA之質量流量，在柱塞幫浦（15)(16) 後方具備的質量流量計（17)(1 8)(皆爲歐伯魯公司製克里歐 里式流量計、型式CN003D-SS-200R)之指示値各如表5所 示，藉由控制單元（19)自動控制柱塞幫浦（15) (16)之輸出。 醯胺化步驟之平均滯留時間爲3 5分鐘下調節供應量。醯 胺化步驟之反應條件係入口（22)之內溫爲180°C、出口（23) 之內溫爲270 °C、內壓爲0.7MPa。醯胺化步驟入口之切變 速度γ爲3.1(l/sec)、切變應力τ爲9.0M(T4Pa。醯胺化步驟 入口（22)之相對黏度[RV]與出口（23)之[RV]差ARV爲 0.23。 使經由酸胺化步驟的反應混合物供應給設疋爲內溫2 7 0 °C、內壓0.7MPa、30rpm攪拌條件之初期聚合步驟的縱型 攪拌槽（3 1 )，在同條件下滯留5 0分鐘，同時餾去縮合水。 然後，使經由初期聚合步驟之反應物供應給設定爲內溫 27(TC、666hPa(固定値）、螺旋回轉數50rpm條件之SCR以 -54- 1276663 進行最終聚合。藉由熔融黏度計（5 Ο)之指示値自動控制氮 氣氣體（純度9 9.9 9 9 %以上）之排出量。S C R之平均滯留時間 爲10分鐘，可製得[RV]之平均値爲2.95、標準偏差[σ]爲 0.0 3之聚醯胺樹脂。 [實施例1 7 ] 各供應22.5kg粉末狀己二酸（ADA)與2.94kg粉末狀1，4-環己烷二羧酸（CHDA)給熔融槽（1 1)、18kg間二甲苯二胺 (MXD)給熔融槽（13)。然後，有關熔融槽（1 1)及熔融槽（13)， 使40hPa之真空度保持5分鐘後，以氮氣氣體變成常壓。 重複同樣操作3次後，以〇.2MPa氮氣壓使ADA與CHDA 之混合物加熱成1 8 0 °C、Μ X D加熱成6 0 °C ,各形成熔融液 體。然後，使ADA移送至貯存槽（12)，使MXD移送至貯存 槽（1 4)。 使ADA與CHDA之混合物、MXD之各熔融原料以柱塞幫 浦（1 5)(16)、等莫耳比例供應給醯胺化步驟管狀反應裝置 (L/D = 7 80)(2 1 )。此時，有關ADA與HMDA之質量流量，在 柱塞幫浦（15)(16)後方具備的質量流量計（17)(18)(皆爲歐 伯魯公司製克里歐里式流量計、型式CN003D-SS-200R)之 指示値各如表5所示，藉由控制單元（1 9)自動控制柱塞幫 浦（15)(16)之輸出。 醯胺化步驟之平均滯留時間爲35分鐘下調節供應量。醯 胺化步驟之反應條件係入口（22)之內溫爲180 °C、出口（23) 之內溫爲25 5 t、內壓爲〇.7MPa。醯胺化步驟入口之切變 速度γ爲3.1 (丨/sec)、切變應力τ爲9.6 χΙΟ·4 Pa。醯胺化步驟 入口（22)之相對黏度[RV]與出口（23)之[RV]差ARV爲 -55- 1276663 0.22。 使經由醯胺化步驟的反應混合物供應給設定爲內溫25 5 °C、內壓0.7MPa、30rpm攬拌條件之初期聚合步驟的縱型 攬拌槽（3 1 )，在同條件下滯留5 0分鐘，同時餾去縮合水。 然後，使經由初期聚合步驟之反應物供應給設定爲內溫 2 5 5 °C、螺旋回轉數5 0 r p m、真空度1 〇 〇 〇 h P a條件之S C R (4 1) 以進行最終聚合。藉由熔融黏度計（50)之指示値自動控制 氮氣氣體（純度99.999 %以上）之排出量。SCR之平均滯留時 間爲10分鐘，可製得[RV]之平均値爲2.23、標準偏差[σ] 爲0.03之聚醯胺樹脂。 實施例1 6及1 7之結果如表5所示。 上述實施例所述無法簡單例示說明，無法限定說明。另 外，屬於申請專利範圍之均等範圍內變更，皆爲本發明之 範圍內。

-56- 1276663 表5 實施例16 實施例17 製造條件 聚醯胺之組成 6.6 SMC 原料調合步驟 氧濃度 (ppm) 4 4 原料導入步驟 流量設定値 二羧酸 5.10kg/hr 4.83 kg/hr 二胺 4.06 kg/hr 4.42 kg/hr 醯胺化步驟 L/D (-) 780 780 平均滯留時間 (分） 35 35 r (1/sec) 3.10 3.10 τ (Xiu*4Pa) 9.0 r\ , y.o △RV (-) 0.23 0.22 後期聚合步驟 氮排出量 (L/kg) 自動控制 自動控制 真空度 (hPa) 666 1000 HOPA添加量 (meq/kg) Μ / \\\ ίκ y\ w 聚合物特性 〔RV〕 平均値 (-) 2.95 2.23 標準偏差 (-) 0.03 0.03

6，6:己二酸/六甲二胺 SMC:己二酸/1,4-環己烷二羧酸/間二甲苯二胺

【圖示簡單說明】 第1圖係爲本發明聚醯胺之連續製法的較佳簡略步驟 流程圖。 第2圖係爲操作量自動控制系統之簡略圖。 【主要部分之代表符號】 a、b、c、d、e···步驟 11…二羧酸熔融槽 -57- 1276663 1 2…二羧酸熔融液體之貯存槽 13…二胺熔融槽 14…二胺熔融液體之貯存槽 15、16···原料供應裝置 17、18···質量流量測定裝置 1 9…1 5、1 6之輸出控制系統 21…管狀反應裝置 22…管狀反應裝置之入口 23…管狀反應裝置之出口 # 31…縱型攪拌槽 32…分離除去水裝置 _ 33…分離除去水裝置之底部 4 1…橫型二軸反應裝置 42···惰性氣體排氣出口 _ 43…真空口 ' 44…添加口 45…最終聚合反應出口 _ 50…黏度劑 - 58-

Claims (1)

1276663 拾、申請專利範圍： 1 . 一種聚醯胺之連續製法，其係於使用多段式聚合反應裝 置、藉由熔融聚合以連續製造聚醯胺的方法，其特徵爲 使用自動淸洗式橫型二軸反應裝置，作爲構成多段式聚 合反應裝置之最終聚合反應裝置，步驟爲 進行最終聚合反應裝置內之惰性氣體排出操作且進行最 終聚合、或進行二種或三種選自於最終聚合反應裝置內 之惰性氣體排出操作；最終聚合反應裝置內之真空操 作；及將末端基調整劑添加於最終聚合反應裝置內之操 作且進行最終聚合；以及 以黏度計連續測定最終聚合反應裝置出口之聚合物的熔 融黏度，且使測定的黏度値在預設定的一定範圍値下， 自動控制至少一種對應於該操作之惰性氣體排出量、真 空度、及末端基調整劑之添加量的操作量，且藉此控制 聚合物之熔融黏度。 2.如申請專利範圍第1項之聚醯胺的連續製法，其中進行 2種選自於惰性氣體排出操作、真空操作、及末端基調 整劑之添加操作時，使2個操作量中1個操作量爲固定 値，自動控制另一操作量。 3 .如申請專利範圍第1項之聚醯胺的連續製法，其中於進 行選自於惰性氣體排出操作、真空操作、及末端基調整 劑之添加操作的全部3個操作時，使3個操作量中2個 操作量爲固定値，僅自動控制其他一個操作量、或僅使 3個操作量中一個操作量爲固定値，自動控制其他2個 操作量。 1276663 4 .如申請專利範圍第i項之聚醯胺的連續製法，其中惰性 氣體之水分率爲0.0 5重量％以下。 5 .如申請專利範圍第丨項之聚醯胺的連續製法，其中聚醯 胺係含有二胺成分之間二甲苯二胺（MXD),且以二胺成 分爲基準時間二甲苯二胺（MXD)至少爲70莫耳％。 6 ·如申請專利範圍第1項之聚醯胺的連續製法，其中可得 1.6〜4.0範圍之相對黏度[RV]之聚醯胺。 7 . —種聚醯胺之連續製法，其係於含有以二胺成分單位與 二羧酸成分單位爲主的聚醯胺之連續製法中，其特徵爲 含有 (a) 使二胺與二羧酸個別熔融、或在水中生成胺與羧酸之 鹽的原料調合步驟， (b) 使調合的原料連續導入管狀反應裝置中之原料導入 步驟， (c) 使導入的原料通過管狀反應裝置內以進行醯胺化， 製得含有醯胺化生成物與縮合水之反應混合物之醯胺化 步驟， (d) 使該反應混合物導入可分離除去水的連續式反應裝 置，在最終所得聚醯胺之熔點以上溫度下分離除去水且 提高聚合度，製得聚醯胺預聚物之初期聚合步驟，與 (〇使聚醯胺預聚物導入可分離除去水之連續式反應裝 置，在最終所得聚醯胺之熔點以上溫度下另提高聚合度， 製得企求相對黏度[RV]之聚醯胺的最終聚合步驟。 8·如申請專利範圍第7項之聚醯胺的連續製法，其中（c)醯 胺化步驟中管狀反應裝置係管內徑爲D(mm)、管長度爲 - 60- 1276663 L(mm)時，l/D爲50以上。 9 ·如申請專利範圍第7項之聚醯胺的連續製法，其中（c)醯 胺化步驟中平均滯留時間爲1 〇〜1 2 0分鐘。 10.如申請專利範圍第7項之聚醯胺的連續製法，其中（c) 醯胺化步驟中切變速度（γ)爲〇.l(l/sec)以上。 1 1 .如申請專利範圍第7項之聚醯胺的連續製法，其中（c) 醯胺化步驟中反應混合物之相對黏度[R V ]爲〇 . 〇 5〜0.6 之局値。 1 2 ·如申請專利範圍第7項之聚醯胺的連續製法，其中（d) 初期聚合步驟中平均滯留時間爲1 〇〜1 5 〇分鐘。 13·如申請專利範圍第7項之聚醯胺的連續製法，其中（e) 最終聚合歩驟中連續式反應裝置爲橫型反應裝置。 1 4 ·如申請專利範圍第7項之聚醯胺的連續製法，其中（e) 最終聚合步驟中連續式反應裝置爲自動淸洗性橫型二 軸反應裝置。 1 5 ·如申請專利範圍第7項之聚醯胺的連續製法，其中（e) 最終聚合步驟中平均滯留時間爲1〜3 0分鐘。 1 6.如申請專利範圍第7項之聚醯胺的連續製法，其中（e) 最終聚合步驟中聚醯胺之相對黏度[RV]爲1.6〜4.0。 1 7 .如申請專利範圍第7項之聚醯胺的連續製法，其中（e) 最終聚合步驟中藉由反應裝置內惰性氣體排出操作、反 應裝置內真空度之調整操作、反應裝置內末端基調整劑 之添加操作、或倂用此等操作，可控制聚醯胺之相對黏 度[RV]。 i 8 .如申請專利範圍第7項之聚醯胺的連續製法，其中（e) 1276663 ^聚合步驟中進行反應裝置內之惰性氣體排出操作 且進行最終聚合，或進行2個或3個選自於反應裝置內 ^性氣體排出操作、反應裝置內之真空操作、及反應裝 β內末端基調整劑之添加操作且進行最終聚合，以及 &黏度計連續測定最終聚合反應裝置出口之聚合物的熔 高虫黏度、使測定的黏度値在預先設定的一定範圍內，自 動控制至少一個對應該操作的惰性氣體排出量、真空 度、及末端基調整劑之添加之操作量，藉此控制聚合物 之熔融黏度。 1 9.如申請專利範圍第7項之聚醯胺的連續製法，其中U) 原料調合步驟中原料調合時氣氛氧濃度爲1 0 P P m以下。 2 0.如申請專利範圍第7項之聚醯胺的連續製法，其中聚醯 胺係爲至少一種選自於下述反覆單位⑴〜（V)， *-C一f- —C一N(CH2)eN (1〉

-62- (V) (V)1276663 一C—(CH2)s-N一 2 1 ·如申請專利範圍第1 9項之聚醯胺的連續製法，其中聚 醯胺係爲含有至少一種選自於反覆單位（I)、（III)及（IV) 22.如申請專利範圍第7項之聚醯胺的連續製法，其中（c) 醯胺化步驟中聚醯胺係含有二fl安成分之間二甲苯二胺 (MXD),且以二胺成分爲基準時間二甲苯二胺（MXD)至 少爲7 0莫耳％。 2 3 · —種聚醯胺之連續製法，其係於含有以二胺成分單位與 二羧酸成分單位爲主的聚醯胺之連續製法中，其特徵爲 (a) 個別準備熔融二胺與熔融二羧酸的原料調合步驟， (b) 各使熔融二胺與熔融二羧酸、使用含有原料供應裝 置、與上述原料供應裝置之下方側設置的質量流量測定 裝置、與在以該質量流量測定裝置測定的質量流量預先 測定之値下自動控制該供應裝置之輸出之控制系統的原 料供應手段，連續導入管狀反應裝置、且使二胺與二羧 酸合流的原料導入步驟。 2 4. —種聚醯胺之連續製法，其特徵爲其係於含有以二胺成 分單位與二羧酸成分單位爲主的聚醯胺之連續製法，其 特徵爲含有 (a) 個別準備熔融二胺與熔融二羧酸的原料調合步驟， (b) 各使熔融二胺與熔融二羧酸、使用含有原料供應裝 置、與上述原料供應裝置之下方側設置的質量流量測定 -63 - 1276663 裝置、與在以該質量流量測定裝置測定的質量流量預先 測定之値下自動控制該供應裝置之輸出之控制系統的原 料供應手段，連續導入管狀反應裝置、且使二胺與二殘 酸合流的原料導入步驟， (C)使合流的二胺與二羧酸通過管狀反應裝置內以進行 醯胺化，製得含有醯胺化生成物與縮合水之反應混合物 之醯胺化步驟， (d) 使該反應混合物導入可分離除去水的連續式反應裝 置，在最終所得聚醯胺之熔點以上溫度下分離除去水且 提高聚合度，製得聚醯胺預聚物之初期聚合步驟，與 (e) 使聚醯胺預聚物導入可分離除去水之連續式反應裝 置，在最終所得聚醯胺之熔點以上溫度下另提高聚合度， 製得企求相對黏度[RV]之聚醯胺的最終聚合步驟。 25.如申請專利範圍第24項之聚醯胺的連續製法，其中（c) 醯胺化步驟中管狀反應裝置係管內徑爲D(mm)、管長度 爲L(mm)時，L/D爲50以上。 26·如申請專利範圍第24項之聚醯胺的連續製法，其中（e) 最終聚合步驟中平均滯留時間爲1〜3 0分鐘。 27·如申請專利範圍第24項之聚醯胺的連續製法，其中（e) 最終聚合步驟中聚醯胺之相對黏度[R V ]爲1 . 6〜4.0。 28·如申請專利範圍第24項之聚醯胺的連續製法，其中（c) 醯胺化步驟中（e)最終聚合步驟中藉由反應裝置內惰性 氣體排出操作、反應裝置內真空度之調整操作、反應裝 置內末端基調整劑之添加操作、或倂用此等操作，可控 制聚醯胺之相對黏度[RV]。 -64 - 1276663 29. 如申請專利範圍第24項之聚醯胺的連續製法，其中（e) 最終聚合步驟中進行反應裝置內之惰性氣體排出操作 且進行最終聚合，或進行2個或3個選自於反應裝置內 惰性氣體排出操作、反應裝置內之真空操作、及反應裝 置內末端基調整劑之添加操作且進行最終聚合，以及 以黏度計連續測定最終聚合反應裝置出口之聚合物的熔 融黏度、使測定的黏度値在預先設定的一定範圍內，自 動控制至少一個對應該操作的惰性氣體排出量、真空 度、及末端基調整劑之添加之操作量，藉此控制聚合物 之熔融黏度。 30. 如申請專利範圍第24項之聚醯胺的連續製法，其中（a) 原料調合步驟中原料調合時氣氛氧濃度爲1 0 p p m以下。 3 1 .如申請專利範圍第24項之聚醯胺的連續製法，其中聚 醯胺係含有二胺成分之間二甲苯二胺（MXD)，且以二胺 成分爲基準時間二甲苯二胺（MXD)至少爲70莫耳％。 3 2.如申請專利範圍第24項之聚醯胺的連續製法，其中（e) 最終聚合步驟中聚醯胺之相對黏度[RV]爲1.6〜4.0。 -65-