KR20210151819A - 경화성 조성물 및 그의 경화물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 내열성 및 저-아웃가스성이 뛰어난 경화물을 제조할 수 있는 경화성 조성물의 제공.
[해결 수단] 식(1):
Figure pct00021

[식 중, R1~R4, R7~R12, 및 R15~R18은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R5, R6, R13, 및 R14는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또는, R5 혹은 R6 및 R13 혹은 R14의 하나가, -CH2-로 나타내는 가교 구조를 형성해도 되고, n은, 0이나 1의 정수이다.]
로 나타내는 에폭시 화합물, 및 루이스 산 및 루이스 염기를 함유하는 양이온 중합 개시제를 포함하여 이루어지는, 경화성 조성물.

Description

경화성 조성물 및 그의 경화물
본 발명은, 에폭시 화합물 및 루이스 산 및 루이스 염기를 함유하는 양이온 중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물, 및 경화성 조성물을 경화시킨 경화물에 관한 것이다.
반도체 소자나 유기 박막 소자(예를 들면, 유기 일렉트로 루미네이선스 소자나 유기 박막 태양전지 소자)의 표면 보호막, 층간 절연체, 프린트 배선 기판용 보호 절연막 및 섬유 강화 복합재료 등의 재료로서, 에폭시 화합물을 포함하는 경화성 조성물이 이용되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 지환 골격을 가지는 디에폭시 화합물과 양이온 중합 개시제(광 산발생제, 열 산발생제)를 포함하는 경화성 조성물 및 그의 경화물이 개시되어 있다. 특허문헌 1에 개시된 경화성 조성물은, 고속 경화성 및 저점도의 성질을 가지고 있고, 당해 경화성 조성물의 경화물은 뛰어난 내열성을 가지고 있다. 특허문헌 2에는, 지환 골격을 가지는 디에폭시 화합물과, 열 양이온 중합 개시제 또는 광 양이온 중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물 및 그의 경화물이 개시되어 있다. 특허문헌 2에 개시된 경화성 조성물의 경화물은 뛰어난 내열성을 가지고 있다.
특허문헌 1: 국제 공개 제2014년 175129호 특허문헌 2: 국제 공개 제2017년 164238호
본 발명자들은, 에폭시 화합물과 양이온 중합 개시제를 함유시켜 경화시켰을 때에 뛰어난 내열성을 발휘하는 경화성 조성물을 검토하는 과정에서, 경화성 조성물에 오늄염형의 양이온 중합 개시제를 함유시켜 경화시키면, 경화물로부터 아웃 가스가 발생하고 있는 것을 깨달았다. 그리고, 아웃 가스의 발생을 억제하는 양이온 중합 개시제를 열심히 탐색했는데, 루이스 산 및 루이스 염기를 함유하는 양이온 중합 개시제가, 아웃 가스 발생을 억제할 수 있는 것을 찾아냈다. 본 발명은 이 지견에 근거하는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 내열성 및 저-아웃가스성이 뛰어난 경화물을 제조할 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
[1] 식(1):
Figure pct00001
[식 중,
R1~R4, R7~R12, 및 R15~R18은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
R5, R6, R13, 및 R14는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또는, R5 혹은 R6 및 R13 혹은 R14의 하나가, -CH2-로 나타내는 가교 구조를 형성해도 되고, n은, 0이나 1의 정수이다.]
로 나타내는 에폭시 화합물, 및 루이스 산 및 루이스 염기를 함유하는 양이온 중합 개시제를 포함하여 이루어지는, 경화성 조성물.
[2] 상기 루이스 산이 붕소를 포함하는 화합물인, [1]에 기재된 경화성 조성물.
[3] 상기 루이스 산이, 트리스(펜타플루오로페닐) 보란인, [1] 또는 [2]에 기재된 경화성 조성물.
[4] 상기 루이스 염기가 아민 화합물인, [1]~[3]의 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[5] 상기 루이스 염기가, 피페리딘 구조를 가지는 아민 화합물인, [1]~[4]의 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[6] 상기 양이온 중합 개시제가, 트리스(펜타플루오로페닐) 보란과 피페리딘 구조를 가지는 아민 화합물의 착체인, [1]~[5]의 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[7] 상기 식(1)로 나타내는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 및 비닐에테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 추가로 포함하는, [1]~[6]의 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[8] 상기 식(1)로 나타내는 에폭시 화합물의 함유량이, 10~99 질량%인, [1]~[7]의 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[9] 상기 양이온 중합 개시제가, 열 양이온 중합 개시제인, [1]~[8]의 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[10] 상기 열 양이온 중합 개시제의 함유량이, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 나타내는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르 화합물의 어느 것도 포함하지 않는 경우는, 상기 경화성 조성물에 포함되는 상기 식(1)로 나타내는 에폭시 화합물의 100 질량부에 대하여, 0.1~15 질량부이며, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 나타내는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 및 비닐에테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 경우는, 상기 경화성 조성물에 포함되는 상기 식(1)로 나타내는 에폭시 화합물, 상기 식(1)로 나타내는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 및 비닐에테르 화합물의 총량 100 질량부에 대해서, 0.1~15 질량부인, [9]에 기재된 경화성 조성물.
[11] 상기 양이온 중합 개시제가, 광 양이온 중합 개시제인, [1]~[8]의 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[12] 상기 광 양이온 중합 개시제의 함유량이, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 나타내는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르 화합물의 어느 것도 포함하지 않는 경우는, 상기 경화성 조성물에 포함되는 상기 식(1)로 나타내는 에폭시 화합물의 100 질량부에 대해서, 0.1~20 질량부이며, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 나타내는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 및 비닐에테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 경우는, 상기 경화성 조성물에 포함되는 상기 식(1)로 나타내는 에폭시 화합물, 상기 식(1)로 나타내는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르 화합물의 총량 100 질량부에 대해서, 0.1~20 질량부인, [11]에 기재된 경화성 조성물.
[13] 상기 식(1)로 나타내는 화합물 이외의 에폭시 화합물이, 글리시딜에테르형 에폭시드, 글리시딜에스테르형 에폭시드, 및 지환식 에폭시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 에폭시 화합물인, [7]~[12]의 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[14] [1]~[13]의 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 경화시키는 공정을 포함하는, 경화물의 제조 방법.
[15] [1]~[13]의 어느 하나에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
본 발명에 의하면, 내열성 및 저-아웃가스성이 뛰어난 경화물을 제조할 수 있는 에폭시 화합물을 제공할 수 있는 점에서 유리하다.
1. 정의
본 명세서에 있어서, 배합을 나타내는 「부」, 「%」 등은 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다. 본 명세서에 있어서, 에폭시 당량이란, 1 당량의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물의 질량으로 정의된다. 여기서, m종(m은 2 이상의 정수이다)의 에폭시 화합물로 이루어지는 혼합물의 경우, 그 혼합물의 에폭시 당량은,
[수학식 1]
Figure pct00002
로 나타낸다. 에폭시 화합물의 에폭시 당량은, JIS　K7236에 준하여 측정할 수 있다.
2. 경화성 조성물
본 발명의 경화성 조성물은, 하기 식(1):
Figure pct00003
[식 중,
R1~R4, R7~R12, 및 R15~R18은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
R5, R6, R13, 및 R14는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또는, R5 혹은 R6 및 R13 혹은 R14의 하나가, -CH2-로 나타내는 가교 구조를 형성해도 되고, n은, 0이나 1의 정수이다.]
로 나타내는 에폭시 화합물, 및 루이스 산 및 루이스 염기를 함유하는 양이온 중합 개시제를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 식(1)로 나타내는 에폭시 화합물 및 루이스 산 및 루이스 염기를 함유하는 양이온 중합 개시제를 경화성 조성물에 함유시킴으로써, 내열성 및 저-아웃가스성이 뛰어난 경화물을 제조할 수 있다.
(1) 에폭시 화합물
본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 에폭시 화합물은, 상기 식(1)에 있어서, R1~R4, R7~R12, 및 R15~R18은 각각 독립적으로, 수소, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이들 중에서도, 수소인 것이 바람직하다. 상기 알킬기가 가지는 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하다. 또한, 직쇄상의 알킬기이어도, 분기쇄상의 알킬기이어도 된다. 상기 알콕시기가 가지는 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 R1~R4, R7~R12, 및 R15~R18은 모두 수소이다.
상기 식(1)에 있어서, R5, R6, R13, 및 R14는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이들 중에서도, 수소인 것이 바람직하다. 상기 알킬기가 가지는 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하다. 또한, 직쇄상의 알킬기이어도, 분기쇄상의 알킬기이어도 된다. 상기 알콕시기가 가지는 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하다. 또는, R5 혹은 R6 및 R13 혹은 R14의 하나가, -CH2-로 나타내는 가교 구조를 형성해도 된다.
이들 R5, R6, R13, 및 R14의 선택지 중에서, 추가로 바람직하게는, R5 혹은 R6 및 R13 혹은 R14의 하나가, -CH2-로 나타내는 가교 구조를 형성하는 것이고, 추가로 보다 바람직하게는, R5 및 R14가 -CH2-로 나타내는 가교 구조를 형성하고, 또한, R6 및 R13이 수소인 것으로 된다.
상기 식(1)에 있어서, n은 0이나 1의 정수이다.
본 발명의 바람직한 실시 태양으로서, 본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 식(1)로 나타내는 에폭시 화합물은, 하기 식(2-1):
Figure pct00004
[식 중, R1~R4, R8~R11, 및 R15~R18은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.]
로 나타내는 화합물이다.
덧붙여, 상기 식(2-1) 중에 있어서의 R1~R4, R8~R11, 및 R15~R18은, 상기 식(1)에 있어서 기재한 대로이다.
본 발명의 바람직한 다른 실시 태양으로서, 본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 식(1)로 나타내는 에폭시 화합물은, 하기 식(2-2):
Figure pct00005
[식 중, R1~R4, R6~R13, 및 R15~R18은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.]
로 나타내는 화합물이다.
덧붙여, 상기 식(2-2) 중에 있어서의 R1~R4, R6~R13, 및 R15~R18은, 상기 식(1)에 있어서 기재한 대로이다.
본 발명의 하나의 실시 태양에 있어서, 본 발명의 경화성 조성물에 포함되는, 상기 식(1)로 나타내는 에폭시 화합물은, 하기 식(3):
Figure pct00006
[식 중,
R1~R4, R7~R12, 및 R15~R18은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
R5, R6, R13, 및 R14는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또는, R5 혹은 R6 및 R13 혹은 R14의 하나가, -CH2-로 나타내는 가교 구조를 형성해도 되고, n은, 0이나 1의 정수이다.]
로 나타내는 올레핀 화합물과, 과산화 수소, 과산화아세트산, 과산화벤조산 등의 과산을 반응시킴으로써, 합성할 수 있다. 또한, 국제 공개 제2014년 175129호 및, 국제 공개 제2017년 164238호에 기재된 방법에 따라도 합성할 수 있다.
상기 식(3) 중에 있어서의, R1~R18 및 n은, 상기 식(1)에 있어서 기재한 대로이다.
하나의 실시 태양에 있어서, 상기 식(3)을 만족시키는 화합물은, 당업자에게 이미 알려진 지식에 근거하고, 공역 디엔류 화합물과 알켄류 화합물의 딜스·알더 반응에 의해 합성할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 상기 식(1)로 나타내는 에폭시 화합물은, 에폭시 당량이, 60~600 g/eq인 것이 바람직하고, 60~300 g/eq인 것이 보다 바람직하고, 70~200 g/eq인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물 중에, 후술하는 바와 같은 다른 화합물이 포함되어도 되지만, 경화물이 뛰어난 내열성의 관점에서는, 본 발명의 경화성 조성물 중에 포함되는 상기 식(1)로 나타내는 에폭시 화합물의 함유량은, 바람직하게는 10~99 질량%, 보다 바람직하게는 10~80 질량%, 더욱 바람직하게는 20~80 질량%이다.
(2) 양이온 중합 개시제
본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 양이온 중합 개시제는, 루이스 산과 루이스 염기를 함유하는 것이다. 이러한 루이스 산과 루이스 염기는 염 또는 착체를 형성하고 있는 것이어도 된다. 식(1)로 나타내는 에폭시 화합물과, 루이스 산 및 루이스 염기를 함유하는 양이온 중합 개시제를 조합함으로써, 내열성 및 저-아웃가스성이 뛰어난 경화물을 제조할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 양이온 중합 개시별로 있어서, 루이스 산과 루이스 염기의 혼합비는, 반드시 양론비가 아니어도 된다. 즉, 루이스 산 및 루이스 염기(염기점량으로 환산)의 어느 하나가 이론양(당량)보다 과잉으로 포함되어 있어도 된다. 즉, 양이온 경화 촉매에 있어서의 루이스 산과 루이스 염기의 혼합비가, 루이스 산점이 되는 원자의 원자수n(a)에 대한, 루이스 염기점이 되는 원자의 원자수n(b)의 비(n(b)/n(a))로 나타내고, 1(양론비)이 아니어도, 양이온 중합 개시제로서 작용한다.
본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 양이온 중합 개시제로서는, 열 양이온 중합 개시제(열에너지에 의해 양이온 활성종을 발생시킬 수 있는 개시제) 및 광 양이온 중합 개시제(광이나 전자선의 조사에 의해 양이온 활성종을 발생시킬 수 있는 개시제)를 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 양이온 중합 개시제의 함유량은, 경화성 조성물이, 후술하는 상기 식(1)로 나타내는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 후술하는 옥세탄 화합물 및 후술하는 비닐에테르 화합물의 어느 것도 포함하지 않는 경우는, 경화성 조성물에 포함되는 상기 식(1)로 나타내는 에폭시 화합물의 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~20 질량부, 보다 바람직하게는 0.05~18 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1~15 질량부로 된다. 또한, 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 나타내는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 및 비닐에테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 경우는, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 양이온 중합 개시제의 함유량은, 경화성 조성물에 포함되는 상기 식(1)로 나타내는 에폭시 화합물, 상기 식(1)로 나타내는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르 화합물의 총량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~20 질량부, 보다 바람직하게는 0.05~18 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1~15 질량부로 된다.
(2-1) 루이스 산
상기 루이스 산으로서는 전자쌍을 수용하는 성질을 가지는 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 붕소, 알루미늄, 티탄, 아연, 주석, 갈륨, 인듐, 탈륨, 스칸듐, 이테르븀, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 철, 구리 등의 원자를 포함하는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 입수성의 관점으로부터 붕소, 알루미늄, 티탄, 아연, 주석을 포함하는 화합물이 바람직하고, 붕소를 포함하는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
붕소를 포함하는 화합물로서는 예를 들면, 3 할로겐화 붕소, 붕산, 붕산 에스테르 및 식(4):
Figure pct00007
[식 중,
R은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타내고,
h는, 1~5의 정수이며, 각각 독립적으로, 방향환에 결합하고 있는 불소 원자의 수를 나타내고,
k는, 1~3의 정수이다.]
로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 식(4)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
식(4)로 나타내는 화합물에 있어서의 탄화수소기는, 탄소수 1~20의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄자수 1~20의 탄화수소기는, 전체적으로 탄소 원자가 1~20이면 한정되지 않지만, 알킬기, 아릴기, 알케닐기인 것이 바람직하다. 당해 알킬기, 아릴기, 알케닐기는, 무치환의 기이어도, 수소 원자의 1 또는 2 이상이 다른 유기기 또는 할로겐 원자에 의해서 치환된 기이어도 된다. 이 경우의 다른 유기기로서는, 알킬기(R로 나타내는 탄화수소기가 알킬기인 경우에는, 치환 후의 탄화수소기는 전체적으로 무치환의 알킬기에 해당한다.), 아릴기, 알케닐기, 알콕시기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 식(4)로 나타내는 화합물에 있어서의 h는, 1~5의 정수이며, 각각 독립적으로, 방향환에 결합하고 있는 불소 원자의 수를 나타낸다. h는, 바람직하게는 2~5이며, 보다 바람직하게는 3~5이며, 더욱 바람직하게는 5이다.
또한, k는 1~3의 정수이다. 즉, 상기 루이스 산은, 불소 원자가 결합한 방향환이 적어도 1개, 붕소 원자에 결합한 것이다. k는 보다 바람직하게는 2 이상이며, 더욱 바람직하게는 3, 즉, 불소 원자가 결합한 방향환이 붕소 원자에 3개 결합하고 있는 형태이다. 식(4)로 나타내는 화합물 중에서, 트리스(펜타플루오로페닐) 보란이 보다 바람직하다.
상기 3 할로겐화 붕소로서는, 예를 들면, 3 불화 붕소, 3 염화 붕소, 3 브롬화 붕소 등을 들 수 있다. 붕산 에스테르로서는 붕산 트리메틸, 붕산 트리에틸, 붕산 트리이소프로필, 붕산 트리부틸, 붕산 트리페닐, 페닐 붕산 등을 들 수 있다.
알루미늄을 포함하는 화합물로서는, 예를 들면, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리터셔리부틸 알루미늄, 트리페닐 알루미늄, 트리메톡시 알루미늄, 트리에톡시 알루미늄, 트리이소프로폭시 알루미늄, 트리이소부톡시 알루미늄, 트리페녹시 알루미늄, 디페녹시메틸 알루미늄, 알루미늄(III) 아세틸아세토네이트, 염화 알루미늄, 에틸 알루미늄 디클로라이드, 메틸 알루미늄-비스(2,6-디-t부틸-4-메틸페녹시드) 등을 들 수 있다.
티탄을 포함하는 화합물로서는 예를 들면, 테트라이소프로폭시 티탄, 테트라페녹시 티탄, 디이소프로폭시·비스아세틸아세토네이트 티탄, 카테콜 2 분자가 티탄에 결합한 비스(1,2 벤젠디옥시) 티탄, 2,2＇-비페놀 2 분자가 티탄에 결합한 비스(2,2＇비페닐디옥시) 티탄, 살리실산 2 분자가 티탄에 결합한 비스(2-옥시벤조일옥시) 티탄, 테트라터셔리부톡시 티탄 등을 들 수 있다.
아연을 포함하는 화합물로서는, 예를 들면, 염화 아연(II), 옥틸산 아연 등을 들 수 있다.
주석을 포함하는 화합물로서는, 예를 들면, 염화 주석(II), 염화 주석(IV), 옥틸산 주석, 디라우린산 디부틸 주석 등을 들 수 있다.
바람직한 루이스 산으로서는, 3 불화 붕소, 3 염화 붕소, 트리스(펜타플루오로페닐) 보란, 비스(펜타플루오로페닐)페닐 보란, 펜타플루오로페닐디페닐 보란, 트리스(4-플루오로페닐) 보란, 알루미늄(III) 아세틸아세토네이트, 염화 알루미늄, 염화 아연(II), 염화 주석(II), 염화 주석(IV) 등을 들 수 있다. 그 중에서, 트리스(펜타플루오로페닐) 보란이 보다 바람직하다.
(2-2) 루이스 염기
상기 루이스 염기는, 상기 루이스 산에 배위할 수 있는 것, 예를 들면, 상기 루이스 산이 가지는 붕소 원자 등과 배위 결합을 형성할 수 있는 것이면 한정되지 않고, 루이스 염기로서 통상 이용되는 것을 이용할 수 있지만, 비공유 전자쌍을 가지는 원자를 가지는 화합물이 적합하다. 구체적으로는, 질소 원자, 인 원자 또는 황 원자를 가지는 화합물인 것이 적합하다. 이 경우, 루이스 염기는, 질소 원자, 인 원자, 황 원자가 가지는 비공유 전자쌍을 상기 루이스 산의 붕소 원자 등에 공여함으로써, 배위 결합을 형성하게 된다. 또한, 질소 원자 또는 인 원자를 가지는 화합물이 보다 바람직하다.
상기 질소 원자를 가지는 화합물로서, 바람직하게는, 아민 화합물(모노아민, 폴리아민), 암모니아 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 피페리딘 구조를 가지는 아민 화합물, 힌더드 아민 구조를 가지는 아민 화합물, 저비점의 아민 화합물, 암모니아이며, 더욱 바람직하게는, 피페리딘 구조를 가지는 아민 화합물, 힌더드 아민 구조를 가지는 폴리아민, 암모니아이다.
상기 인 원자를 가지는 화합물로서 바람직하게는, 포스핀류이다. 구체적으로는, 트리페닐 포스핀, 트리메틸 포스핀, 트리톨일 포스핀, 메틸디페닐 포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노) 에탄, 디페닐 포스핀 등을 들 수 있다.
상기 황 원자를 가지는 화합물로서 바람직하게는, 티올류 및 설피드류이다. 티올류로서는, 구체적으로는, 메틸티올, 에틸티올, 프로필티올, 헥실티올, 데칸티올, 페닐티올 등을 들 수 있다. 설피드류의 구체예로서는, 디페닐설피드, 디메틸설피드, 디에틸설피드, 메틸페닐설피드, 메톡시메틸페닐설피드 등을 들 수 있다.
상기 질소 원자를 가지는 화합물에 있어서의, 상기 피페리딘 구조를 가지는 아민 화합물로서는, 이하의 (i)~(vi)에 기재되는 피페리딘 구조를 가지는 화합물 등이 바람직하게 예시된다.
(i) 하기 식(5)로 나타내는 피페리딘 구조를 가지는 아민 화합물
Figure pct00008
[식 중, R1N~R5N은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내다.]
여기서, 탄소수 1~6의 알킬기란, 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 1가 지방족 포화 탄화 수소기를 말한다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 이들 가운데, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 또는 2의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
(ii) 상기 아민 화합물이 하기 식(6)으로 나타내는 피페리딘 구조를 가지는 (i)에 기재된 아민 화합물
Figure pct00009
[식 중,
R1N~R5N은 상기 식(5)와 동의를 나타내고;
XN은, -O-기, -(C=O)-기, -NR7N-기(R7N은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내다), -O(C=O)-기, -(C=O)O-기, -NH(C=O)-기, 또는 -(C=O) NH-기를 나타내다.]
(iii) 상기 아민 화합물이, 하기 식(7)로 나타내는 것인 (i)에 기재된 아민 화합물
Figure pct00010
[식 중,
R1N~R5N은, 상기 식(5)와 동의를 나타내고;
XN과 ZN은, 각각 독립적으로, -O-기, -(C=O)-기, -NR7N-기(R7N은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내다), -O(C=O)-기, -(C=O)O-기, -NH(C=O)-기 또는 -(C=O)NH-기를 나타내고;
YN은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬렌기를 나타내고;
R6N은, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 상기 피페리딘 구조를 나타내고;
탄소수 1~20의 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기는, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 및 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 나타내고;
탄소수 6~14의 아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기는, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1~6의 알킬기 및 탄소수 1~6의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 나타내다.]
(iv) 상기 아민 화합물이, 하기 식(8)로 나타내는 것인 (i)에 기재된 아민 화합물
Figure pct00011
[식 중, R8N~R11N의 가운데 적어도 1(즉 1, 2, 3 또는 4)은 상기 피페리딘 구조를 나타내고, 나머지는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내다.]
(v) 상기 아민 화합물이 폴리머인 (i)에 기재된 아민 화합물
덧붙여, 본 발명에 있어서 폴리머인 아민 화합물이란, 2 이상의 반복 단위를 갖고, 상기 피페리딘 구조를 3 이상 가지는 화합물을 말하는 것으로 한다. 또한, 폴리머인 아민 화합물에 있어서는, 상기 피페리딘 구조의 >N-H기의 수소 원자가 피페리딘 구조끼리의 가교기에 치환되어 있어도 되는 것으로 한다.
(vi) 상기 아민 화합물이, 하기 식(9)로 나타내는 것인 (i)에 기재된 아민 화합물
Figure pct00012
[식 중, R1N~R5N은 상기 식(5)와 동의를 나타내다.]
그 중에서도 바람직한 구체적인 아민 화합물의 예를 구조식에서 다음에 나타내다. 예를 들면, 상기 (iii)에 기재된 아민 화합물이 바람직한 예로서, 다음의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00013
또한, 상기 (iv)에 기재된 아민 화합물이 바람직한 예로서, 다음의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00014
또한, 상기 (v)에 기재된 아민 화합물이 바람직한 예로서, 다음의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00015
또한, 상기 (vi)에 기재된 아민 화합물이 바람직한 예로서, 다음의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00016
이들 안에서도 특히 바람직한 아민 화합물로서, 피페리딘 및 표 1에 기재된 아민 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00017
상기 힌더드 아민 구조를 가지는 아민 화합물로서는, 붕소 원자와 배위 결합을 형성하는 질소 원자가 제2급 또는 제3급 아민을 구성하는 것인 것이 바람직하고, 디아민 이상의 폴리아민인 것이 보다 바람직하다. 힌더드 아민 구조를 가지는 아민으로서는, 피페리딘 구조를 가지는 아민 화합물, 구체적으로는, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; TINUVIN770, TINUVIN765, TINUVIN144, TINUVIN123, TINUVIN744, CHIMASSORB2020FDL(이상, BASF사 제); 아데카스타브 LA-52, 아데카스타브 LA-57(이상, ADEKA사 제) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1 분자에 2개 이상의 힌더드 아민 구조를 가지는 TINUVIN770, TINUVIN765, 아데카스타브 LA-52, 아데카스타브 LA-57이 적합하다.
상기 저비점의 아민으로서는, 비점이 120℃ 이하인 아민을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 50℃ 이하이며, 더욱더 바람직하게는 30℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 5℃ 이하이다. 구체적으로는, 모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노프로필 아민, 모노부틸아민, 모노펜틸아민, 에틸렌디아민 등의 제1급 아민; 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 메틸에틸아민, 피페리딘 등의 제2급 아민; 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 제3급 아민 등을 들 수 있다.
양이온 중합 개시제로 포함되는 바람직한 아민 화합물로서는 예를 들면, 에틸아민, 이소프로필아민, 아닐린, 벤질아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 디벤질아민, 디메틸옥틸아민, 피페리딘 및 국제 공개 2012년 036164호에 기재되는, 상술의 (i)~(vi)에 기재되는 피페리딘 구조를 가지는 화합물 등이 바람직하게 예시된다. 덧붙여, 탄소수 1~6은 탄소수 1, 2, 3, 4, 5 또는 6을 나타내고, 탄소수 1~20은 탄소수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20을 나타내고, 탄소수 3~10은 탄소수 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10을 나타내고, 탄소수 6~14는 탄소수 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 또는 14를 나타내다.
바람직한 양이온 중합 개시제의 예로서는, 알루미늄을 포함하는 화합물, 3 불화 붕소와 피페리딘 등의 아민 화합물의 착체, 및 트리스(펜타플루오로페닐) 보란과 피페리딘 구조를 가지는 아민 화합물의 착체를 들 수 있다.
(2-3) 루이스 산과 루이스 염기의 착체
본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 양이온 중합 개시제의 바람직한 실시 태양으로서는, 루이스 산과 루이스 염기의 착체를 들 수 있다. 당해 착체로서는 예를 들면, 3 불화 붕소와 피페리딘 등의 아민 화합물의 착체 및 트리스(펜타플루오로페닐) 보란과 피페리딘 등의 아민 화합물의 착체가 바람직하다. 또한, 국제 공개 2012년 036164호에 기재된 붕소를 포함하는 화합물과 아민 화합물의 착체를 바람직하게 이용할 수 있다. 국제 공개 2012년 036164호의 명세서 및/또는 도면에 기재되는 내용은 참조에 의해 본 명세서에 편입된다.
해당 착체는 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 스텔라케미파사 제의 3 불화 붕소 피페리딘, 니혼쇼쿠바이사 제의 FX-TP-BC-PC시리즈를 이용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 양이온 중합 개시제로서, 트리스(펜타플루오로페닐) 보란과 피페리딘 구조를 가지는 아민 화합물의 착체를 사용하는 경우, 트리스(펜타플루오로페닐) 보란에 대한 아민 화합물 중의 피페리딘 구조의 몰비를 0.9 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1.0 이상이 보다 바람직하다. 피페리딘 구조 중의 질소 원자의 고립 전자쌍의 일부 또는 전부가 트리스(펜타플루오로페닐) 보란의 붕소 원자에 배위하여 착체를 형성하고, 그 촉매 활성을 제어하고 있다고 생각되므로, 이러한 배위를 충분히 하는 것에 의해서, 열 잠재성을 높일 수 있는 가능성이 있다. 한편, 당해 몰비가 너무 크면, 조성물 중에 있어서의 아민 화합물에 대한 트리스(펜타플루오로페닐) 보란의 양이 너무 적게 되어서, 중합 저해에 의해 중합 촉매능이 충분히 발휘되지 않게 될 우려가 있을 수 있으므로, 당해 몰비는 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하고, 5 이하가 특히 바람직하다. 덧붙여, 아민 화합물 중의 피페리딘 구조의 몰수는, 아민 화합물의 몰수Х아민 화합물 중의 피페리딘 구조의 수를 말하는 것으로 한다.
아민 화합물과 트리스(펜타플루오로페닐) 보란의 혼합 조건은 특별히 제한되지 않고, 적절히 조정하면 된다. 예를 들면, 아민 화합물 또는 그의 용액은, 트리스(펜타플루오로페닐) 보란 용액을 교반하면서 적하하는 것이 바람직하지만, 그의 반대이어도 상관없다. 반응 온도는 상온으로 할 수 있고, 보다 적합하게는 20℃ 이상, 40℃ 이하로 할 수 있다. 반응 시간도 특별히 제한되지 않고, 아민 화합물 또는 그의 용액의 적하에 의해 신속하게 착체가 형성되기 때문에, 적하 후, 추가로 반응을 진행시킬 필요도 없다. 단, 적하 후, 그대로 30분간 이상, 5시간 이하 정도, 반응 혼합물의 교반을 계속해도 된다.
이상의 양이온 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 또한, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
(2-4) 열 양이온 중합 개시제
상기 양이온 중합 개시제를 열 양이온 중합 개시제로서 사용하는 경우에 있어서, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 열 양이온 중합 개시제의 함유량은, 경화성 조성물이, 후술하는 상기 식(1)로 나타내는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 후술하는 옥세탄 화합물 및 후술하는 비닐에테르 화합물의 어느 것도 포함하지 않는 경우는, 경화성 조성물에 포함되는 상기 식(1)로 나타내는 디에폭시 화합물의 100 질량부에 대하여, 0.1~15 질량부인 것이 바람직하고, 0.3~7 질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 나타내는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 및 비닐에테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 경우는, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 열 양이온 중합 개시제의 함유량은, 경화성 조성물에 포함되는 상기 식(1)로 나타내는 디에폭시 화합물, 상기 식(1)로 나타내는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르 화합물의 총량 100 질량부에 대하여, 0.1~15 질량부인 것이 바람직하고, 0.3~7 질량부인 것이 보다 바람직하다. 열 양이온 중합 개시제의 함유량을 상기 수치 범위로 함으로써, 내열성 및 저-아웃가스성이 뛰어난 경화물을 제조할 수 있다.
(2-5) 광 양이온 중합 개시제
상기 양이온 중합 개시제를 광 양이온 중합 개시제로서 사용하는 경우에 있어서, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 광 양이온 중합 개시제의 함유량은, 경화성 조성물이, 후술하는 상기 식(1)로 나타내는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 후술하는 옥세탄 화합물, 및 후술하는 비닐에테르 화합물의 어느 것도 포함하지 않는 경우는, 경화성 조성물에 포함되는 상기 식(1)로 나타내는 디에폭시 화합물의 100 질량부에 대하여, 0.1~20 질량부인 것이 바람직하고, 0.3~15 질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 나타내는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 및 비닐에테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 경우는, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 광 양이온 중합 개시제의 함유량은, 경화성 조성물에 포함되는 상기 식(1)로 나타내는 디에폭시 화합물, 상기 식(1)로 나타내는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 및 비닐에테르 화합물의 총량 100 질량부에 대하여, 0.1~20 질량부인 것이 바람직하고, 0.3~15 질량부인 것이 보다 바람직하다. 광 양이온 중합 개시제의 함유량을 상기 수치 범위로 함으로써, 내열성 및 저-아웃가스가 뛰어난 경화물을 제조할 수 있다.
(3) 상기 식(1)로 나타내는 화합물 이외의 에폭시 화합물
본 발명의 경화성 조성물은, 용도에 따라서 상기 식(1)로 나타내는 화합물 이외의 에폭시 화합물(본 명세서에 있어서, 「그 외의 에폭시 화합물」이라고 호칭하는 경우가 있다)을 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 글리시딜에테르형 에폭시드, 글리시딜에스테르형 에폭시드, 글리시딜아민형 에폭시드 및 지환식 에폭시드 등, 및 그들의 올리고머 및 폴리머를 들 수 있다.
글리시딜에테르형 에폭시드로서는, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 테트라메틸비페놀 디글리시딜에테르, 수소화 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등의 2가 페놀의 글리시딜에테르, 디히드록시나프틸크레졸 트리글리시딜에테르, 트리스(히드록시페닐) 메탄 트리글리시딜에테르, 테트라키스(히드록시페닐) 에탄 테트라글리시딜에테르, 디나프틸트리올 트리글리시딜에테르, 페놀 노볼락 글리시딜에테르, 크레졸 노볼락 글리시딜에테르, 크실렌 골격 함유 페놀 노볼락 글리시딜에테르, 디시클로펜타디엔 골격 함유 페놀 노볼락 글리시딜에테르, 비페닐 골격 함유 페놀 노볼락 글리시딜에테르, 테르펜 골격 함유 페놀 노볼락 글리시딜에테르, 비스페놀 A 노볼락 글리시딜에테르, 비스페놀 F 노볼락 글리시딜에테르, 비스페놀 S 노볼락 글리시딜에테르, 비스페놀 AP 노볼락 글리시딜에테르, 비스페놀 C 노볼락 글리시딜에테르, 비스페놀 E 노볼락 글리시딜에테르, 비스페놀 Z 노볼락 글리시딜에테르, 비페놀 노볼락 글리시딜에테르, 테트라메틸 비스페놀 A 노볼락 글리시딜에테르, 디메틸 비스페놀 A 노볼락 글리시딜에테르, 테트라메틸 비스페놀 F 노볼락 글리시딜에테르, 디메틸 비스페놀 F 노볼락 글리시딜에테르, 테트라메틸 비스페놀 S 노볼락 글리시딜에테르, 디메틸 비스페놀 S 노볼락 글리시딜에테르, 테트라메틸-4,4＇-비페놀 노볼락 글리시딜에테르, 트리스히드록시페닐메탄 노볼락 글리시딜에테르, 레조르시놀 노볼락 글리시딜에테르, 하이드로퀴논 노볼락 글리시딜에테르, 피로갈롤 노볼락 글리시딜에테르, 디이소프로필리덴 노볼락 글리시딜에테르, 1,1-디-4-히드록시페닐플루오렌 노볼락 글리시딜에테르, 페놀화 폴리부타디엔 노볼락 글리시딜에테르, 에틸페놀 노볼락 글리시딜에테르, 부틸페놀 노볼락 글리시딜에테르, 옥틸페놀 노볼락 글리시딜에테르, 나프톨 노볼락 글리시딜에테르, 수소화 페놀 노볼락 글리시딜에테르 등의 다가 페놀의 글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 테트라메틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 시클로헥산디메틸올 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르 등의 2가 알콜의 글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 글리세린 트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜에테르, 소르비톨 헥사글리시딜에테르, 폴리글리세린 폴리글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
글리시딜에스테르형 에폭시드로서는, 글리시딜메타크리레이트, 프탈산 디글리시딜에스테르, 이소프탈산 디글리시딜에스테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, 시클로헥산디카르본산 글리시딜에스테르, 트리메트산 트리글리시딜에스테르 등의 카르복시산의 글리시딜에스테르나 글리시딜에스테르형의 폴리에폭시드 등을 들 수 있다.
글리시딜아민형 에폭시드로서는, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜톨루이딘, N,N,N＇,N＇-테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, N,N,N＇,N＇-테트라글리시딜디아미노디페닐설폰, N,N,N＇,N＇-테트라글리시딜디에틸디페닐메탄 등의 글리시딜 방향족 아민, 비스(N,N- 디글리시딜아미노시클로헥실) 메탄(N,N,N＇,N＇-테트라글리시딜디아미노디페닐메탄의 수소화물), N,N,N＇,N＇-테트라글리시딜-1,3-(비스아미노 메틸) 시클로헥산(N,N,N＇,N＇-테트라글리시딜크실렌디아민의 수소화물), 트리스글리시딜멜라민, 트리글리시딜-p-아미노 페놀, N-글리시딜-4-글리시딜옥시피롤리돈 등의 글리시딜 복소환식 아민 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시드로서는, 비닐시클로헥센디옥시드, 리모넨디옥시드, 디시클로펜타디엔디옥시드, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸) 에테르, 에틸렌글리콜 비스에폭시디시클로펜틸에테르, 3,4-에폭시-6-메틸 시클로헥실메틸　3＇,4＇-에폭시-6＇-메틸시클로헥산 카르복시레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸　3,4-에폭시시클로헥산 카르복시레이트, 3,4-에폭시-1-메틸 시클로헥실　3,4-에폭시-1-메틸헥산 카르복시레이트, 3,4-에폭시-3-메틸 시클로헥실메틸　3,4-에폭시-3-메틸헥산 카르복시레이트, 3,4-에폭시-5-메틸 시클로헥실메틸　3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산 카르복시레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시) 시클로헥산-메타디옥산, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), (3,3＇,4,4＇-디에폭시) 비시클로헥실, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-(2-옥실시아닐) 시클로헥산 부가물, 테트라히드로인덴 디에폭시드 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은, 상기한 바와 같은 상기 식(1)로 나타내는 화합물 이외의 에폭시 화합물을 1 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
경화물의 뛰어난 내열성의 관점에서는, 상기한 상기 식(1)로 나타내는 화합물 이외의 에폭시 화합물의 함유량은, 경화성 조성물에 대하여 1~90 질량%인 것이 바람직하고, 1~70 질량%인 것이 보다 바람직하다.
하나의 바람직한 실시 태양에 있어서는, 본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 상기 식(1)로 나타내는 화합물 이외의 에폭시 화합물은, 글리시딜에테르형 에폭시드, 글리시딜에스테르형 에폭시드 및 지환식 에폭시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이다.
(4) 반응성 희석제
본 발명의 경화성 조성물은, 저점도화를 위해서, 반응성 희석제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 반응성 희석제로서는, 예를 들면, 국제 공개 제2017년 159637호에 기재된 방법에 의해 제조된 모노에폭시 화합물, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, C12-13 혼합 알코올의 글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산 등을 들 수 있다. 경화성 조성물은, 상기한 바와 같은 반응성 희석제를 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 반응성 희석제의 혼합 비율은, 반응성 희석제를 포함하는 경화성 조성물이 원하는 점도가 되도록, 적절히 조정하면 된다.
(5) 옥세탄 화합물
본 발명의 경화성 조성물은, 옥세탄 화합물을 포함하고 있어도 된다. 옥세탄 화합물로서는, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세탄일메톡시) 메틸] 벤젠, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(페녹시메틸) 옥세탄, 디[(3-에틸-3-옥세탄일) 메틸] 에테르, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸) 옥세탄, 3-에틸-3-(시클로헥실옥시메틸) 옥세탄, 페놀 노볼락 옥세탄, 1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)] 메톡시벤젠, 옥세탄일 실세스퀴옥산, 옥세탄일 실리케이트, 비스[1-에틸(3-옥세탄일)] 메틸에테르, 4,4＇-비스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메톡시메틸] 비페닐, 4,4＇-비스(3-에틸-3-옥세탄일메톡시) 비페닐, 에틸렌글리콜(3-에틸-3-옥세탄일메틸) 에테르, 디에틸렌글리콜 비스(3-에틸-3-옥세탄일메틸) 에테르, 비스(3-에틸-3-옥세탄일메틸) 지페노에이트, 트리메틸올프로판 프로판 트리스(3-에틸-3-옥세탄일메틸) 에테르, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세탄일메틸) 에테르, 페놀 노볼락형 옥세탄 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은, 상기한 바와 같은 옥세탄 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
경화물의 뛰어난 내열성의 관점에서는, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 옥세탄 화합물의 함유량은, 1~90 질량%인 것이 바람직하고, 1~70 질량%인 것이 보다 바람직하다.
(6) 비닐에테르 화합물
본 발명의 경화성 조성물은, 비닐에테르 화합물을 포함하고 있어도 된다. 비닐에테르 화합물로서는, 예를 들면, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 단관능 비닐에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 부탄디올 디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올 디비닐에테르, 시클로헥산디올 디비닐에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐에테르, 펜타에리트리톨 테트라비닐에테르, 글리세롤 트리비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르 등의 다관능 비닐에테르, 히드록시에틸 비닐에테르, 히드록시부틸 비닐에테르, 시클로헥산디메탄올 모노비닐에테르, 시클로헥산디올 모노비닐에테르, 9-히드록시노닐 비닐에테르, 프로필렌글리콜 모노비닐에테르, 네오펜틸글리콜 모노비닐에테르, 글리세롤 디비닐에테르, 글리세롤 모노비닐에테르, 트리메티롤프로판 디비닐에테르, 트리메틸올프로판 모노비닐에테르, 펜타에리트리톨 모노비닐에테르, 펜타에리트리톨 디비닐에테르, 펜타에리트리톨 트리비닐에테르, 디에틸렌글리콜 모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 모노비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜 모노비닐에테르, 트리시클로데칸디올 모노비닐에테르, 트리시클로데칸디메탄올 모노비닐에테르 등의 수산기를 가지는 비닐에테르 화합물 및 아크릴산 2-(2-비닐옥시에톡시) 에틸, 메타크릴산 2-(2-비닐옥시에톡시) 에틸 등의 이종(異種)의 관능기를 가지는 비닐에테르 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은, 상기한 바와 같은 비닐에테르 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
경화물의 뛰어난 내열성의 관점에서는, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 비닐에테르 화합물의 함유량은, 1~90 질량%인 것이 바람직하고, 1~70 질량%인 것이 보다 바람직하다.
(7) 수산기를 가지는 화합물
본 발명의 경화성 조성물은, 수산기를 가지는 화합물을 추가로 포함하고 있어도 된다. 경화성 조성물이, 수산기를 가지는 화합물을 포함함으로써, 경화 반응을 완만하게 진행시킬 수 있다. 수산기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은, 상기한 바와 같은 수산기를 가지는 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
경화물의 뛰어난 내열성의 관점으로부터, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 수산기를 가지는 화합물의 함유량은, 0.1~10 질량%인 것이 바람직하고, 0.2~8 질량%인 것이 보다 바람직하다.
(8) 그 외의 구성 성분
본 발명의 경화성 조성물은, 용제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 용제로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세트산 에틸, 톨루엔, 메탄올 및 에탄올 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 그 특성을 해치지 않는 범위에 있어서, 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제로서는, 예를 들면, 충전제, 실란 커플링제, 이형제, 난연제, 산화 방지제, 소포제, 광 안정제, 안료나 염료 등의 착색제, 가소제, pH조정제, 착색 방지제, 염소제(艶消劑)제, 소취제, 내후제, 대전 방지제, 사마찰(絲摩擦) 저감제, 슬립제, 이온 교환제 등을 들 수 있다.
(9) 경화성 조성물의 제조
본 발명의 경화성 조성물의 제조에 있어서는, 당업자에게 널리 알려진 기술 상식에 따라, 경화성 조성물에 추가로 함유시키는 성분, 및 경화성 조성물의 조제 방법을 적절히 선택할 수 있다.
3. 경화물
(1) 경화의 조건
본 발명의 경화물은, 상술한 본 발명의 경화성 조성물을 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 경화성 조성물의 경화 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 가열 또는 광 조사에 의해 적절히 수행할 수 있다.
가열에 의해, 경화성 조성물을 경화시키는 경우, 에폭시 화합물의 반응성의 높이를 고려하여, 다단계적으로 경화성 조성물을 가열하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 경화 반응을 충분히 진행할 수 있다. 예를 들면, 20~130℃에서 10~150 분의 1차 가열과, 130~220℃에서 30~480 분의 2차 가열에 의해 경화 반응을 수행할 수 있다. 또한, 예를 들면, 20~45℃에서 10~150 분의 1차 가열과, 45~55℃에서 10~150 분의 2차 가열과, 55~65℃에서 10~150 분의 3차 가열과, 65~220℃에서 30~480 분의 4차 가열에 의해 경화 반응을 수행할 수 있다. 또한, 예를 들면, 20~30℃에서 10~150 분의 1차 가열과, 30~35℃에서 10~150 분의 2차 가열과, 35~45℃에서 10~150 분의 3차 가열과, 45~65℃의 4차 가열과, 65~220℃에서 30~480 분의 5차 가열에 의해 경화 반응을 수행할 수 있다. 그렇지만, 이것으로 한정되는 것이 아니고, 에폭시 화합물의 함유량, 경화성 조성물에 포함되는 그 외의 화합물 등의 특성을 고려하여, 적절히 변경하여 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 가시광선, 자외선, X선, 전자선과 같은 활성 에너지선을 조사함으로써, 경화성 조성물을 경화시키는 경우, 경화성 조성물의 조성에 따라서, 사용하는 활성 에너지선종이나 조건을 적절히 변경하는 것이 바람직하다. 하나의 실시 태양에 있어서, 조사 강도와 조사 시간의 곱으로 나타내는 적산 광양이, 10~5000 mJ/cm2가 되도록, 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 경화성 조성물에의 적산 광양을 상기 수치 범위로 함으로써, 광 양이온 중합 개시제 유래의 활성종을 충분히 발생시킬 수 있다. 또한, 생산성을 향상시킬 수도 있다.
(2) 경화물의 용도
본 발명의 경화성 조성물 및 경화물의 용도로서는, 구체적으로는, 금속, 수지 필름, 유리, 종이, 목재 등의 기재 상에 도포하는 도료, 반도체 소자나 유기 박막 소자(예를 들면, 유기 일렉트로 루미네이선스 소자나 유기 박막 태양전지 소자)의 표면 보호막, 하드 코트제, 방오막 및 반사 방지막 등의 코팅제, 접착제, 점착제, 렌즈, 프리즘, 필터, 화상 표시 재료, 렌즈 어레이, 광 반도체 소자의 봉지재나 리플렉터 재료, 반도체 소자의 봉지재, 광 도파로(導波路), 도광판, 광 확산판, 회절 소자 및 광학용 접착제 등의 각종 광학 부재, 주형 재료, 층간 절연체, 프린트 배선 기판용 보호 절연막 및 섬유 강화 복합재료 등의 재료 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해, 본 발명을 추가로 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
1. 조제예 1: 상기 식(1)을 만족시키는 에폭시 화합물(A-2)의 제조
온도계, 교반기, 환류관, 적하 장치를 구비한 반응 용기에, 클로로포름 23.5 kg, 상기 식(3)을 만족시키는, 하기 식(10)으로 나타내는 화합물 1.6 kg을 투입하고, 0℃에서 교반하면서 메타클로로 과산화벤조산 4.5 kg을 적하했다. 실온까지 승온하고, 12시간 반응을 수행했다. 그 다음에, 여과에 의해 부생한 메타클로로벤조산을 제거한 후, 여액을 1N 수산화 나트륨 수용액으로 3회 세정 후, 포화 식염수로 세정했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과에 의해 황산 마그네슘을 제거하고 여액을 농축하여, 조체를 얻었다. 조체에 톨루엔 2 kg를 가하고, 실온에서 용해했다. 이것에 헵탄 6 kg을 적하하고, 정석(晶析)했다. 5℃에서 1시간 숙성했다. 정석물을 취하고, 헥산에 의해 세정했다. 24시간 감압 건조하여, 1.4 kg의 백색 고체로서, 하기 식(11)에서 나타내고, 상기 식(1)을 만족시키는 에폭시 화합물(A-2)을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 에폭시 화합물(A-2)의 에폭시 당량을 JIS　K7236에 준하여 측정했는데, 122 g/eq였다. 얻어진 에폭시 화합물(A-2)의 구조를 13C-NMR 측정하여, 목적으로 하는 에폭시 화합물(A-2)가 얻어져 있는 것을 확인했다.
Figure pct00018
2. 실시예 1: 에폭시 화합물 및 루이스 산 및 루이스 염기를 함유하는 양이온 중합 개시제 또는 오늄염형 양이온 중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물의 제조와 그의 평가
(1) 실시예 1-1
경화성 조성물의 제조
시판의 에폭시 화합물(A-1) 및 루이스 산 및 루이스 염기를 함유하는 양이온 중합 개시제(B-1)을 하기의 조성이 되도록 혼합하여, 경화성 조성물을 얻었다.
<경화성 조성물의 조성>
·에폭시 화합물(A-1) 100 질량부
·양이온 중합 개시제(B-1) 1 질량부
여기서, 상기 조성의 각 성분은, 이하의 대로이다.
·에폭시 화합물(A-1): 테트라히드로인덴 디에폭시드, JXTG 에네르기 제, 상품명: THI-DE
·양이온 중합 개시제(B-1): 니혼쇼쿠바이 제, 상품명: FX-TP-BC-PC-AD-57130
덧붙여, 양이온 중합 개시제(B-1)는, 루이스 산 및 루이스 염기를 함유하는 양이온 중합 개시제이다.
(2) 실시예 1-2~1-6 및 비교예 1-1~1-4
경화성 조성물의 조성을, 이하의 성분을 이용하여 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 1-1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.
여기서, 비교예 1-1의 조성의 각 성분은, 이하의 대로이다.
·에폭시 화합물(A-1): 테트라히드로인덴 디에폭시드, JXTG 에네르기 제, 상품명: THI-DE
·에폭시 화합물(A-2): 조제예 1에 기재된 방법에 의해 얻어진다.
·그 외의 에폭시 화합물: 3＇,4＇-에폭시시클로헥실메틸　3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트, 다이셀사 제, 상품명: 셀록사이드 2021P
·양이온 중합 개시제(B-1): 니혼쇼쿠바이 제, 상품명: FX-TP-BC-PC-AD-57130
·양이온 중합 개시제(B-2): 니혼쇼쿠바이 제, 상품명: FX-TP-BC-PC-AD-57110
·양이온 중합 개시제(B-3): 니혼쇼쿠바이 제, 상품명: FX-TP-BC-PC-AD-57103
·양이온 중합 개시제(C-1): 4-아세톡시페닐디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 산신카가쿠코교 제, 상품명: SI-150L
·양이온 중합 개시제(C-2): 4-히드록시페닐(α-나프틸메틸) 메틸설포늄 헥사플루오로포스페이트　1-나프틸메틸메틸 p-히드록시페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 산신카가쿠코교 제, 상품명: SI-360
·양이온 중합 개시제(C-3): 4-히드록시페닐벤질메틸설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 산신카가쿠코교 제, 상품명: SI-B3
덧붙여, 양이온 중합 개시제 (B-1)~(B-3)는, 루이스 산 및 루이스 염기를 함유하는 양이온 중합 개시제이다. 또한, 양이온 중합 개시제(C-1)~(C-3)는, 오늄염형의 양이온 중합 개시제이다.
물성 평가
실시예 1-1~1-6 및 비교예 1-1~1-4에서 얻어진 경화성 조성물을, 이하의 경화 조건으로 가열하여, 경화물을 얻었다.
(a) 실시예 1-1
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 40℃에서 2시간, 50℃에서 1시간, 60℃에서 1시간, 180℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(b) 실시예 1-2
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 25℃에서 1시간, 30℃에서 1시간, 35℃에서 1시간, 50℃에서 1시간, 180℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(c) 실시예 1-3
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 25℃에서 2시간, 30℃에서 1시간, 35℃에서 1시간, 50℃에서 1시간, 180℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(d) 실시예 1-4
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 100℃에서 1시간, 180℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(e) 실시예 1-5
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 80℃에서 1시간, 180℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(f) 실시예 1-6
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 80℃에서 1시간, 180℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(a') 비교예 1-1
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 85℃에서 3시간, 90℃에서 1시간, 120℃에서 1시간, 150℃에서 1시간, 210℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(b') 비교예 1-2
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 35℃에서 2시간, 40℃에서 2시간, 45℃에서 1시간, 80℃에서 1시간, 180℃에서 6시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(c') 비교예 1-3
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 60℃에서 2시간, 70℃에서 1시간, 90℃에서 1시간, 160℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
(d') 비교예 1-4
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 100℃에서 1시간, 110℃에서 1시간, 120℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 220℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
얻어진 경화물에 있어서, 표준 물질로서 에틸 벤젠을 이용하여, 퍼지 조건을 110℃ 30분으로 하고, 헤드 스페이스 샘플러(애질런트 테크놀로지 제, 제품번호: 7697A) 부착 가스 크로마토그래피 질량 분석계(애질런트 테크놀로지 제, 제품번호: 7890A　GC&5975C　GC/MSD)로 측정했다. 경화물로부터의 아웃 가스에 유래하는 피크 면적을 구하고, 하기 계산식에 의해, 에틸 벤젠 환산에 의한 아웃 가스 발생량을 산출했다.
에틸 벤젠 환산에 의한 아웃 가스 발생량의 계산식
아웃 가스 발생량(ppm) = 아웃 가스에 유래하는 피크 면적×에틸 벤젠의 양(μg)/(에틸 벤젠의 피크 면적×경화물의 중량(g))
얻어진 경화물을 20 mm×10 mm로 자르고, 열기계 분석 장치(TMA)로서 히타치 하이테크 사이언스(주) 제 TMA7000를 이용하여, 30~300℃까지 10℃/min으로 승온하여, 유리 전이 온도를 측정했다. 당해 유리 전이 온도를 경화물의 내열성으로 했다.
측정 결과를 표 2에 나타내다.
Figure pct00019
실시예 1-1~1-6과 비교예 1-1~1-4의 비교로부터, 경화성 조성물에 함유시키는 양이온 중합 개시제를, 종래의 오늄염형의 양이온 중합 개시제로부터 루이스 산 및 루이스 염기를 함유하는 양이온 중합 개시제로 치환하여서 경화시켰을 경우에, 경화물의 저-아웃가스성이 향상하는 것을 알았다.

Claims (15)

  1. 식(1):
    [화학식 1]
    Figure pct00020

    [식 중,
    R1~R4, R7~R12, 및 R15~R18은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    R5, R6, R13, 및 R14는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또는, R5 혹은 R6 및 R13 혹은 R14의 하나가, -CH2-로 나타내는 가교 구조를 형성해도 되고, n은, 0이나 1의 정수이다.]
    로 나타내는 에폭시 화합물, 및 루이스 산 및 루이스 염기를 함유하는 양이온 중합 개시제를 포함하여 이루어지는, 경화성 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 루이스 산이 붕소를 포함하는 화합물인, 경화성 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 루이스 산이, 트리스(펜타플루오로페닐) 보란인, 경화성 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 루이스 염기가 아민 화합물인, 경화성 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4의 어느 한 항에 있어서,
    상기 루이스 염기가, 피페리딘 구조를 가지는 아민 화합물인, 경화성 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5의 어느 한 항에 있어서,
    상기 양이온 중합 개시제가, 트리스(펜타플루오로페닐) 보란과 피페리딘 구조를 가지는 아민 화합물의 착체인, 경화성 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6의 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(1)로 나타내는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 및 비닐에테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7의 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(1)로 나타내는 에폭시 화합물의 함유량이, 10~99 질량%인, 경화성 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8의 어느 한 항에 있어서,
    상기 양이온 중합 개시제가, 열 양이온 중합 개시제인, 경화성 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 열 양이온 중합 개시제의 함유량이, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 나타내는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르 화합물의 어느 것도 포함하지 않는 경우는, 상기 경화성 조성물에 포함되는 상기 식(1)로 나타내는 에폭시 화합물의 100 질량부에 대하여, 0.1~15 질량부이며, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 나타내는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 및 비닐에테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 경우는, 상기 경화성 조성물에 포함되는 상기 식(1)로 나타내는 에폭시 화합물, 상기 식(1)로 나타내는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 및 비닐에테르 화합물의 총량 100 질량부에 대하여, 0.1~15 질량부인, 경화성 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 8의 어느 한 항에 있어서,
    상기 양이온 중합 개시제가, 광 양이온 중합 개시제인, 경화성 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 광 양이온 중합 개시제의 함유량이, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 나타내는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르 화합물의 어느 것도 포함하지 않는 경우는, 상기 경화성 조성물에 포함되는 상기 식(1)로 나타내는 에폭시 화합물의 100 질량부에 대하여, 0.1~20 질량부이며, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 나타내는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 및 비닐에테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 경우는, 상기 경화성 조성물에 포함되는 상기 식(1)로 나타내는 에폭시 화합물, 상기 식(1)로 나타내는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르 화합물의 총량 100 질량부에 대하여, 0.1~20 질량부인, 경화성 조성물.
  13. 청구항 7 내지 청구항 12의 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(1)로 나타내는 화합물 이외의 에폭시 화합물이, 글리시딜에테르형 에폭시드, 글리시딜에스테르형 에폭시드, 및 지환식 에폭시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 에폭시 화합물인, 경화성 조성물.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13의 어느 한 항의 경화성 조성물을 경화시키는 공정을 포함하는, 경화물의 제조 방법.
  15. 청구항 1 내지 청구항 13의 어느 한 항의 경화성 조성물의 경화물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112940583B (zh) * 2021-01-29 2022-09-13 江苏泰特尔新材料科技股份有限公司 用于光固化涂层的光敏树脂组合物及其制备的光固化涂层
CN112920680B (zh) * 2021-01-29 2022-07-12 江苏泰特尔新材料科技股份有限公司 光敏树脂组合物的制备方法及光固化涂层的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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US175129A (en) 1876-03-21 Improvement in mechanical movements

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2962453A (en) * 1957-07-31 1960-11-29 Union Carbide Corp Polymerizable compositions and resins made therefrom
US3198851A (en) * 1961-02-23 1965-08-03 Union Carbide Corp Polyurethanes from non-hydroxyl polyepoxides, bf3-amine catalyst and alternatively avinyl chloride containing resin
US3242108A (en) * 1961-04-04 1966-03-22 Union Carbide Corp Compositions for producing polyurethane resins and resinous foams and products prepared therefrom
CN103249755A (zh) * 2010-09-15 2013-08-14 株式会社日本触媒 可作为热潜在性聚合引发剂使用的组合物
JP6336967B2 (ja) 2013-04-26 2018-06-06 三洋化成工業株式会社 低極性樹脂用接着剤及びこれを用いてなる成形品
WO2017159637A1 (ja) 2016-03-14 2017-09-21 Ｊｘエネルギー株式会社 エポキシ化合物、硬化性組成物、硬化物、エポキシ化合物の製造方法および反応性希釈剤
KR102291286B1 (ko) * 2016-03-23 2021-08-18 에네오스 가부시키가이샤 경화성 조성물 및 이것을 경화시킨 경화물

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US164238A (en) 1875-06-08 Improvement in curtain-cord holders
US175129A (en) 1876-03-21 Improvement in mechanical movements

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