JPH0637540B2 - 紫外線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

紫外線硬化型樹脂組成物

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JPH0637540B2
JPH0637540B2 JP61276697A JP27669786A JPH0637540B2 JP H0637540 B2 JPH0637540 B2 JP H0637540B2 JP 61276697 A JP61276697 A JP 61276697A JP 27669786 A JP27669786 A JP 27669786A JP H0637540 B2 JPH0637540 B2 JP H0637540B2
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義暢 大橋
周司 岡川
征幸 西本
真雄 西村
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Yokohama Rubber Co Ltd
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Furukawa Electric Co Ltd
Yokohama Rubber Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、光ファイバの第一次被覆材として好適な紫外
線硬化型組成物(光硬化型樹脂組成物)に関する。
〔従来技術〕
従来、光ファイバの強度および伝送特性を維持するため
の被覆材料としては、ウレタンアクリレートやエポキシ
アクリレート等の紫外線硬化型樹脂組成物やシリコーン
等の熱硬化型樹脂組成物が用いられてきた。しかし、シ
リコーンは、低ヤング率、低Tgであるために被覆光ファ
イバは、特に低温における温度特性が優れているという
長所の反面、熱硬化性のため硬化速度が遅くなる。ま
た、ウレタンアクリレートやエポキシアクリレートは、
硬化速度が速い反面、ヤング率、ガラス転移点(Tg)
が高いという欠点があった。被覆光ファイバの高信頼性
のためにファイバとの良好な密着、低い吸水率、耐湿性
が求められているが、これらを全て満足する材料は無か
った。
〔発明の目的〕
本発明は、ヤング率が低く、低吸水性で、ガラスとの密
着に優れ、さらには耐湿性の良好な光ファイバ芯体の第
一次被覆材として好適な光硬化型樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。
〔発明の構成〕
本発明は、下記(a)および/又は(b)のウレタンアクリレ
ートからなるアクリレート化合物100重量部と、下記(c)
のアクリロイルモルホリン5〜40重量部とを含有するこ
とを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物を要旨とするも
のである。また、本発明は、下記(a)および/又は(b)の
ウレタンアクリレートからなるアクリレート化合物100
重量部と、下記(c)のアクリロイルモルホリン5〜40重
量部、および下記(d)のシランカップリング剤0.1〜5重
量部とを含有することを特徴とする紫外線硬化型樹脂組
成物を要旨とするものである。
(a)分子量1,500〜10,000のポリテトラメチレングリコー
ルの両端にジイソシアナートを反応させ、ついでアクリ
ロイル基又はメタアクリロイル基と水酸基とを有する化
合物を反応させて得られた両末端にアクリロイル基又は
メタアクリロイル基を有するウレタンアクリレート。
(b)分子量1,500〜10,000の両末端に水酸基を有するプロ
ピレンオキシド−テトラヒドロフラン共重合体の両端に
ジイソシアナートを反応させ、ついでアクリロイル基又
はメタアクリロイル基と水酸基とを有する化合物を反応
させて得られた両末端にアクリロイル基又はメタアクリ
ロイル基を有するウレタンアクリレート。
(c)下記式を有するアクリロイルモルホリン。
(d)シランカップリング剤。
以下、本発明の構成について詳しく説明する。
(a)両末端にアクリロイル基又はメタアクリロイル基を
有するウレタンアクリレート。
このウレタンアクリレートは,分子量1,500〜10,000以
上のポリテトラメチレングリコール(以下、PTMGと
略称する)の両端にジイソシアナートを反応させ、つい
でアクリロイル基又はメタアクリロイル基と水酸基とを
有する化合物を反応させることによって得られる。この
反応は常法によって行えばよい。
PTMGとしては、分子量ができるだけ高いものが低弾
性率を得るために好ましい。このため、分子量が1,500
以上であり、好ましくは2,000〜10,000の範囲のものが
使用される。
ジイソシアナートは、通常市販されているものでよく、
例えば、トリレンジイソシアナート(TDI)、ジフエ
ニルメタンジイソシアナート(MDI)、水添MDI、
イソホロンジイソシアナート(IPDI)などである。
アクリロイル基又はメタアクリロイル基と水酸基とを有
する化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチルア
クリレート(2−HEA)、2−ヒドロキシエチルメタ
アクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、
2−ヒドロキシプロピルメタアクリレート等のアクリレ
ートおよびメタアクリレートが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。なお、得られる樹脂組成物の
硬化速度の向上の観点から、メタアクリレートよりもア
クリレートを使用することが好ましい。
(b)両末端にアクリロイル基又はメタアクリロイル基を
有するウレタンアクリレート。
このウレタンアクリレートは、分子量1,500〜10,000の
両末端に水酸基を有する、プロピレンオキシド(PO)
およびテトラヒドロフラン(THF)の共重合体で、P
OとTHFのモル比がPO/THF=80/20以下である
共重合体の両端にジイソシアナートを反応させ、ついで
アクリロイル基又は、メタアクリロイル基を反応させる
ことによって得られる。この反応は、常法によって行え
ばよい。
この共重合体としては、分子量ができるだけ高いものが
低弾性率を得るために好ましい。このために、分子量が
1,500以上、好ましくは2,000〜10,000の範囲のものが使
用される。
ここで、POとTHFのモル比が80/20以下とする理由
は、PO/THF=80/20をこえると、すなわちPOが
増加すると、耐温水特性が不良となるためである。
ジイソシアナートは、通常市販されているものでよく、
例えば、トリレンジイソシアナート(TDI)、ジフエ
ニルメタンジイソシアナート(MDI)、水添MDI、
イソホロンジイソシアナート(IPDI)などである。
アクリロイル基又はメタアクリロイル基と水酸基とを有
する化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチルア
クリレート(2−HEA)、2−ヒドロキシエチルメタ
アクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、
2−ヒドロキシプロピルメタアクリレート等のアクリレ
ートおよびメタアクリレートが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。なお、得られる樹脂組成物の
硬化速度の向上の観点から、メタアクリレートよりもア
クリレートを使用することが好ましい。
(c)下記式を有するアクリロイルモルホリン。
アクリロイルモルホリンは、前記ウレタンアクリレート
が比較的高粘度液体あるいはワクッス状固体であるので
得られる樹脂組成物の光ファイバ芯体へのコーティング
作業性を向上させるために、その樹脂組成物を或る好ま
しい粘度範囲に保持する希釈剤としての役割を果たすも
のである。
本発明で重要なことは、このアクリロイルモルホリンを
用いることにより、ガラスファイバとの良好な密着が得
られることである。
(d)シランカップリング剤。
シランカップリング剤は、通常市販されているものでよ
いが、有機反応基としてメルカプト基を持つものが特に
密着力の向上に効果がある。
上記(a),(b),(c)の成分に加えて、このシランカップリ
ング剤を加えることにより、ガラスファイバとの密着力
が上がると共に、湿度による密着力の低下を少なくする
ことができる。
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、前記ウレタンアク
リレート(a)および/又は(b)からなるアクリレート化合
物100重量部に対し、(c)のアクリロイルモルホリン5〜
40重量部を含むものである。また、さらに(d)のシラン
カップリング剤を0.1〜5重量部含有するものである。
ここで、アクリレート化合物とは、前記ウレタンアクリ
レート(a)および/又は(b)と粘度、弾性率などを高める
ために必要に応じて加えられる他のアクリレートを包含
するものをいう。
アクリロイルモルホリンが5重量部未満ではガラスとの
密着に効果がなく、40重量部超では吸水率が上がりすぎ
る。また、シランカップリング剤が0.1重量部未満では
添加の効果がなく、5重量部超ではそれ以上の効果はな
く、コストが上がるだけである。
本発明の光硬化型樹脂組成物は、上記(a),(b),(c),(d)
の成分以外に、アクリレートとして下記のようなものを
併用することができる。
フエノキシエチル(メタ)アクリレート、フエノキシプ
ロピル(メタ)アクリレート、プトキシジエチレングリ
コールモノアクリレート、ポリエチレングリコールを導
入したモノアクリレート、テトラヒドロフルフリル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アク
リレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ヘキシルジ
グリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチルジ
(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレー
ト、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、 (R:アルキル基)、N−ビニルピロリドン等ポリエチ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオー
ルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
(メタ)アクリレート、2,2-ビス〔4-(アクリロキシ・
ジエトキシ)フエニル〕プロパン、ヒダントインジ(メ
タ)アクリレート、各種エポキシエクリレート、ビスフ
エノールAあるいはビスフエノールFあるいはビスフエ
ノールSにエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシ
ドが付加したものとアクリル酸との反応物、各種ウレタ
ンアクリレート、 トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テ
トラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロ
ールメタンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート、トリメチロールプロパンポリエ
トキシトリアクリレート、ポリテトラメチレングリコー
ルジアクリレート、トリス(ヒドロキシアクリロイル)
トリイソシアヌレート。
本発明の光硬化型樹脂組成物には、他の添加剤、例え
ば、光増感剤、硬化促進剤、内部離型剤、接着促進剤、
透明充填剤、タレ防止剤、分散剤、重合禁止剤などを必
要に応じて適宜加えることができる。
以下に実施例および比較例を示す。
実施例、比較例 (1)ウレタンアクリレートの合成: ポリテトラメチレングリコールあるいは両末端に水酸基
を有する、テトラヒドロフランとプロピレンオキシドの
共重合体にジイソシアナートを加え、これらポリオール
の両末端にジイソシアナートを80℃で4時間かけて反応
させた。
触媒として、ジブチルスズジラウレートを微量用いた。
次に、得られた反応生成物に2−ヒドロキシエチルアク
リレート(2−HEA)を加え、該反応生成物の両末端
に2−HEAを同様に80℃で6時間かけて反応させ、所
定のウレタンアクリレートを得た。
なお、配合内容(重量部)の詳細は下記表1〜5の
(注)に示す。
(2)下記表1〜5に示す配合にて単官能アクリレートに
所定の配合剤を混合した後、所定のウレタンアクリレー
トをそれぞれ加えて十分に攪拌混合し、紫外線硬化型樹
脂組成物を得た。
引張弾性率、引張強度、破断伸びは、1J/cm2の紫外線を
照射して作成した厚さ0.2mmのシートから、JIS K7113 2
号のダンベル状の試験片を毎分1mmの引張強度で引張る
ことにより測定した。剥離試験は、JIS Z0237の90°剥
離に準じて引張速度毎分50mmで測定した。状態調整は標
準状態25℃、50%RHで、加湿状態は25℃、95%RHで、そ
れぞれ24時間行った。吸水率については、JIS K7209B
法により測定した。これらの結果を下記表1〜5に示
す。
表1〜5から、アクリロイルモルホリン、N−ビニルピ
ロリドンを使用することによりガラスとの密着が非常に
良くなることがわかるが、アクリロイルモルホリンの方
がN−ビニルピロリドンにくらべ吸水率がはるかに低い
ことがわかる。また、アクリロイルモルホリンの使用量
が比較例5のように5重量部では90°剥離28g/cmと低
く、また、比較例6のように30重量部では吸水率が3.8
%と大きくなる。シランカップリング剤については、全
て90°剥離の初期値の向上、加湿条件下での密着の低下
に対して効果があることがわかるが、なかでもメルカプ
ト基を持つものが効果が大きい。さらに、使用量も、加
湿条件の低下からみて0.1重量部が下限で5重量部が上
限であることがわかる。
〔発明の効果〕
以上説明したように、本発明の光硬化型樹脂組成物は、
ウレタンアクリレートおよび必要に応じて加えられるア
クリレートの合計100重量部に対し、アクリロイルモル
ホリン5〜40重量部を含有するために、下記の効果
(i),(ii)を奏することができる。さらに、シラン
カップリング剤0.1〜5重量部を含有するために、下記
の効果(iii)を奏することができる。
(i)低弾性率であり、かつ吸水率が低く、ガラスとの
密着が良好である。したがって、光ファイバ芯体の第一
次被覆材として好適である。
(ii)光によって硬化する樹脂であるため、光ファイバ
芯体の第一次被覆材もしくは単層被覆材として使用した
場合、硬化速度が速いので光ファイバの量産性の向上を
はかることができる。
(iii)ガラスとの密着力が向上し、密着力の湿度下に
おける低下が少ない。したがって、高い信頼度が求めら
れる光ファイバ芯体の第一次被覆材として好適である。
フロントページの続き (72)発明者 西本 征幸 千葉県市原市八幡海岸通6 古河電気工業 株式会社千葉電線製造所内 (72)発明者 西村 真雄 千葉県市原市八幡海岸通6 古河電気工業 株式会社千葉電線製造所内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記(a)および/又は(b)のウレタンアクリ
    レートからなるアクリレート化合物100重量部と、下記
    (c)のアクリロイルモルホリン5〜40重量部とを含有す
    ることを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。 (a)分子量1,500〜10,000のポリテトラメチレングリコー
    ルの両端にジイソシアナートを反応させ、ついでアクリ
    ロイル基又はメタアクリロイル基と水酸基とを有する化
    合物を反応させて得られた両末端にアクリロイル基又は
    メタアクリロイル基を有するウレタンアクリレート。 (b)分子量1,500〜10,000の両末端に水酸基を有するプロ
    ピレンオキシド−テトラヒドロフラン共重合体の両端に
    ジイソシアナートを反応させ、ついでアクリロイル基又
    はメタアクリロイル基と水酸基とを有する化合物を反応
    させて得られた両末端にアクリロイル基又はメタアクリ
    ロイル基を有するウレタンアクリレート。 (c)下記式を有するアクリロイルモルホリン。
  2. 【請求項2】下記(a)および/又は(b)のウレタンアクリ
    レートからなるアクリレート化合物100重量部と、下記
    (c)のアクリロイルモルホリン5〜40重量部、および下
    記(d)のシランカップリング剤0.1〜5重量部とを含有す
    ることを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。 (a)分子量1,500〜10,000のポリテトラメチレングリコー
    ルの両端にジイソシアナートを反応させ、ついでアクリ
    ロイル基又はメタアクリロイル基と水酸基とを有する化
    合物を反応させて得られた両末端にアクリロイル基又は
    メタアクリロイル基を有するウレタンアクリレート。 (b)分子量1,500〜10,000の両末端に水酸基を有するプロ
    ピレンオキシド−テトラヒドロフラン共重合体の両端に
    ジイソシアナートを反応させ、ついでアクリロイル基又
    はメタアクリロイル基と水酸基とを有する化合物を反応
    させて得られた両末端にアクリロイル基又はメタアクリ
    ロイル基を有するウレタンアクリレート。 (c)下記式を有するアクリロイルモルホリン。 (d)シランカップリング剤。
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