JPH0461005B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は光重合開始剤に関するものであり、詳
しくは、活性光線の露光により、露光部のみが光
重合により硬化し、且つ基材への密着性に優れた
光重合性樹脂組成物に使用される光重合開始剤に
関する。 光重合性樹脂組成物は、活性光線硬化型イン
キ、塗料あるいはフオトレジストとして使用され
ているが、これらにおける大きな問題点として露
光時の塗膜の硬化性が挙げられる。 即ち、塗膜の厚みによつてその硬化性が著しく
影響を受ける。例えば、フオトレジストやスクリ
ーン印刷インキの場合、塗膜の厚みが10〜100μ
ｍにも達するため塗膜内面の硬化が不良になりや
すい。又、顔料あるいは染料を光重合性樹脂組成
物に加えた場合においてはこの傾向は著しく、塗
膜表面にタツクが残る等、期待した硬化性能が表
われない。 このような硬化性の問題に関して光重合開始剤
を種々組合せることによつて改善が試みられてい
る。例えば、ベンゾフエノンまたはその誘導体と
４，4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエノン
との組合せ（特公昭53−37902、特公昭54−
25943）、キサントンと４，4′−ビス（ジアルキル
アミノ）ベンゾフエノンとの組合せ（特開昭52−
92246）などが提案されている。 しかしながら、これらの光重合開始剤は有効で
はあるが、特に染料または顔料を配合した場合に
は塗膜の厚みが10μｍ以上になると硬化不良を起
しやすく、基材との密着性が悪くなる等、いまだ
十分ではなかつた。 本発明者等は、このような問題を解決するため
に鋭意検討した結果、２，４，５−トリフエニル
イミダゾール二量体とオキシムエステルとの混合
物を光重合開始剤として使用することにより、塗
膜の硬化性に極めて優れ、基材との密着性にも優
れた光重合性組成物が得られることを見い出し、
本発明に到達した。 即ち、本発明は２，４，５−トリフエニルイミ
ダゾール二量体およびオキシムエステルからなる
光重合開始剤を提供するものである。 この本発明の光重合開始剤は、光重合性化合物
高分子バインダーあるいはその他の添加剤等とと
もに光重合性樹脂組成物を形成するが、以下これ
らを含めて具体的に説明する。 本発明の光重合開始剤が好適に用いられる光重
合性化合物は分子内に１個以上の重合性二重結合
を有する光重合可能な化合物からなるものであ
る。そのような化合物としては、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどの
スチレン系化合物、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−およびｉ
−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−sec−お
よびｔ−ブチル（メタ）アクリレート、テトラヒ
ドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレートラウリル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、フエノキシエチル（メタ）アクリ
レート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、
エトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコール（メタ）アクリレート、などの
一官能（メタ）アクリレート化合物、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレートなどの二官能（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレートなどの三官能以上の（メタ）アクリレー
トなどが代表例として挙げられる。これらの重合
性化合物は単独または組合せて使用することがで
き、光重合性樹脂組成物中５〜80重量％、好まし
くは10〜50重量％の割合で使用される。 高分子バインダーとしては、ポリスチレン、ポ
リメチルメタクリレート、メチルメタアクリレー
ト−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）
アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重
合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタアクリレ
ート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロー
スエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエス
テル等があり、目的に応じて選択される。 本発明の２，４，５−トリフエニルイミダゾー
ル二量体は、各フエニル基に置換基を有していて
もよく、下記一般式で示されるものが好ましい。 なお、二量体の結合に種々の形が考えられるが
下記一般式の形が好ましい。 （一般式） 〔式中R₁は、水素、２−ブロモ、２−クロロ、
２−フルオロ、１〜４個の炭素原子を有する２−
アルキルおよび２，４−ジクロロであり、R₂は
水素、２−ブロモ、２−クロロ、２−フルオロ、
４−クロロ、１〜４個の炭素原子を有する２−ア
ルキル、２−シアノおよびアルキル基が１〜４個
の炭素原子を有する２−アルコキシであり、R₃
は水素、３，４−ジメトキシ、３，４−ジエトキ
シ、２，３−ジメトキシ、２，４，６−トリメト
キシ、アルキル基が１〜４個の炭素原子を有する
４−アルコキシおよび３，４−メチレンジオキシ
である。〕 本発明のオキシムエステル基は、一般式

【式】で示されるものである。 こゝでR₁〜R₂は芳香族または脂肪族の炭化水素
あるいは複素環化合物等種々の有機化合物がある
が、好ましくは以下に示す(1)〜(6)のものが例示さ
れる。 即ち、R₁，R₂としては次の(1)〜(4)が挙げられ
る。こゝでR₁，R₂は同一でも、異つていてもよ
い。 (1) 炭素数１〜10、好ましくは１〜５の直鎖状あ
るいは分岐状のアルキル基 (2) 置換または非置換のフエニル基、ナフチル
基、アンスリル基であり、置換基としては炭素
数１〜10、好ましくは１〜５の直鎖状あるいは
分岐状のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキ
シル基、ハロゲン、アミノ基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、メルカプト基等 (3) ２−ピリジル基等のピリジル基または６−キ
ノリル基等のキノリル基あるいは(2)と同様の置
換基を有するピリジル基またはキノリル基 (4) R₁とR₂が結合して環を形成するフルオレニ
ル基等、あるいは(2)と同様の置換基を有する該
フルオレニル基等。 また、R₃としては次の(5)〜(6)が例示される。 (5) メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１
〜５のアルキル基 (6) フエニル基または置換フエニル基であり、置
換基は前述の(2)で示した置換基と同様である。 以上述べたオキシムエステルには種々のケトン
−Ｏ−アシルオキシムがあり、具体的には ジメチルケトン−Ｏ−アセチルオキシム ジエチルケトン−Ｏ−アセチルオキシム アセトフエノン−Ｏ−アセチルオキシム アセトフエノン−Ｏ−ベンゾイルオキシム アセトフエノン−Ｏ−（ｐ−メチルベンゾイル）
オキシム ｐ−メチルアセトフエノン−Ｏ−（ｐ−トリル
カルボニル）オキシム ９−アンスリルメチルケトン−Ｏ−アセチルオ
キシム ２−ナフチルメチルケトン−Ｏ−ベンゾイルオ
キシム ベンゾフエノン−Ｏ−アセチルオキシム ベンゾフエノン−Ｏ−フエニルアセチルオキシ
ム ベンゾフエノン−Ｏ−（ｐ−クロロベンゾイル）
オキシム ジメチルアミノアセトフエノン−Ｏ−アセチル
オキシム ｐ，p′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノ
ン−Ｏ−アセチルオキシム ｐ，p′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエノ
ン−Ｏ−ベンゾイルオキシム フルオレノン−Ｏ−（ｐ−メチルベンゾイル）
オキシム フルオレノン−Ｏ−アセチルオキシム ２−ピリジルメチルケトン−Ｏ−アセチルオキ
シム di（２−ピリジル）ケトン−Ｏ−アセチルオキ
シム ６−キノリルメチルケトン−Ｏ−エチルカルボ
ニルオキシム ６−キノリルフエニルケトン−Ｏ−アセチルオ
キシム 等がある。 これらのオキシムエステルあるいは前述の２，
４，５−トリフエニルイミダゾール二量体はそれ
ぞれ２種以上併用してもよい。 また、本発明の光重合開始剤にベンゾイン、ベ
ンゾイルアルキルエーテル、ベンゾフエノン、ベ
ンジル、パラアミノフエニルケトンまたは、これ
らの誘導体等公知の光増感剤を加えて使用するこ
ともできる。 本発明における２，４，５−トリフエニルイミ
ダゾール二量体とオキシムエステルとの使用比率
は、それらの種類あるいは光重合性化合物等の種
類により適宜選択されるが、おおよそ、重量比で
２，４，５−トリフエニルイミダゾール二量体／
オキシムエステル＝１／100〜10／１の比率で、
好ましくは１／10〜１／１の比率で使用される。 また、本発明の混合開始剤は光重合性組成物
（固形分）中0.1〜20重量％、好ましくは１〜10重
量％の範囲で使用される。 本発明により得られる光重合性樹脂組成物は、
公知の方法により基材に塗布されたのち、活性光
線を照射され、光重合反応が誘起される。 使用される活性光源としては200〜300nmに強
い発光をもつ遠紫外光源（Hg−Xe灯、低圧水銀
灯）やエキシマーレーザー、さらに300nm以上の
発光スペクトルを有するHg灯、キセノン灯、高
圧水銀灯、さらにはN₂レーザー、アルゴンレー
ザー、He−Neレーザー等が挙げられる。 次に本発明を実施例により説明する。 実施例 ポリメチルメタクリレート（スミペツクス−
BH） 50ｇ トリメチロールプロパントリアクリレート
25ｇ テトラエチレングリコールジアクリレート
20ｇ ２，４，５−トリフエニルイミダゾール二量
体 1.0ｇ ベンゾトリアゾール 0.20ｇ ロイコクリスタルバイオレツト 0.15ｇ Ｎ−メチルジエタノールアミン 0.0，５ｇ ビクトリアブルー 0.04ｇ ベンゾフエノン−Ｏ−アセチルオキシム
3.0ｇ メチルエチルケトン １，37ｇ 上記組成物を機械的攪拌により十分混合したの
ち、銅板に厚さ25μｍで塗工したのち、75℃で５
分間乾燥させる。 次に、ステツプタブレツト（Fuji Film製15
段）を重ねて超高圧水銀灯（2KW）を45cmの距
離から10秒照射した。これをクロロセンにて未露
光部を洗い出すことにより現像した。その結果、
８段までの良好な画像を生じた。 実施例 ２ ポリメチルメタクリレート 50ｇ トリメチロールプロパントリアクリレート
45ｇ ２，４，５−トリフエニルイミダゾール二量
体 1.0ｇ ｐ−メチルアセトフエノン−Ｏ−アセチルオ
キシム 3.5ｇ ベンゾトリアゾール 0.20ｇ ビクトリアブルー 0.04ｇ メチルエチルケトン 137ｇ 上記組成物を実施例１と同様に塗工、乾燥、露
光、現像すると、９段までの良好な画像が得られ
た。 実施例 ３ ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸）
50ｇ （70／30） トリメチロールプロパントリアクリレート
40ｇ ２，４，５−トリフエニルイミダゾール二量
体 1.0ｇ ｐ−メチルアセトフエノン−Ｏ−アセチルオ
キシム 4.0ｇ ビクトリアブルー 0.04ｇ １，４−ジオキサン 137ｇ 上記組成物を実施例１と同様に塗工、乾燥、露
光したのち、１％炭酸ソーダ水溶液（40℃）で現
像すると、９段までの良好な画像が得られた。 実施例 ４ ポリメチルメタクリレート 50ｇ トリメチロールプロパントリアクリレート
40ｇ ２，４，５−トリフエニルイミダゾール二量
体 1.5ｇ ｐ，p′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエ
ノン−Ｏ−アセチルオキシム 3.5ｇ ビクトリアブルー 0.04ｇ メチルエチルケトン 137ｇ 上記組成物を実施例１と同様に塗工、乾燥、露
光、現像すると、９段までの良好な画像が得られ
た。 実施例 ５ 実施例２の組成物を銅板上に5μｍの厚さで塗
工、乾燥したのち、クロムマスク（石英製）を重
ねて500W、Hg−Xe灯（ウシオ電機製）を照射
してクロロセンで現像すると、5μｍまでの良好
な画像が生じた。 比較例 １ ポリメチルメタクリレート 50ｇ トリメチロールプロパントリアクリレート
45ｇ ベンゾフエノン−Ｏ−アセチルオキシム
5.0ｇ ベンゾトリアゾール 0.20ｇ ビクトリアブルー 0.04ｇ メチルエチルケトン 137ｇ 上記組成物を実施例１と同様の処理をすると、
60秒照射しても、ほとんどが未露光部と同様に洗
い出されて画像を生じなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ２，４，５−トリフエニルイミダゾール二量
   体およびオキシムエステルからなる光重合開始剤
   であつて、２，４，５−トリフエニルイミダゾー
   ル二量体とオキシムエステルとの使用比率が重量
   比で１／２〜１／５である事を特徴とする光重合
   開始剤。