JPS63303342A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な光重合性組成物に関し、詳しくは、得
られる硬化膜強度の改善された光重合性組成物に関する
。

（従来の技術） ７’ｌＪント配線板の製造においてドライフイルムタイ
プのフォトレジストは均一な膜厚のフォトレジスト層を
容易に形成できること、スルホールエッチ／グレジスト
として所謂テンティング法に用いることができること等
で液状タイプのレジストよりも優れている。あらかじめ
スルホールと呼ばれる穴があけられ、その内部に銅等の
金属層が形成され９両面に導体層を持つ両面基板の両側
にドライフィルムを積層し、必要な回路パターンとスル
ホール上部にスルホール径よりもやや大きめにレジスト
膜が形成これるように−ぐターン露光をし。

現像後、エツチングを行い不要な金属層を除去する。こ
の際、スルホール上部に設けられたレジスト膜によりス
ルホール内の金属は保護され、形成されたプリント回路
基板の両面を電気的に導通させることができる。このよ
うな目的で使われるドライフィルムレジストは現像及び
エツチングが行われる条件で安定に基板に密着し、スル
ホール内へエツチング液が浸入しないことが要求される
が。

他の特性と総合的に判断して必ずしも満足のゆくものは
得られていない。一般にパターン形成時の露光量を増せ
ばテント膜強度は向上するが、露光量の増加に伴い解像
度が低下し高密度パターンの形成が難しく、また露光に
要する時間が長くなシ生産性を低下させてしまう。

スルホール周辺のランド部分での基板への密着性を増し
テンティングの信頼性を高める方法が提案されている（
特開昭５９−１１３４３２号、特開昭６０−１２５４３
号、特開昭５９−１６６９４４号、特開昭６０−１９１
３５号）がこれらの方法は、感光層中に種々の密着性を
促進する物質を含ませるもので、しばしば現像不良、レ
ジストのスソ引きなど後工程での不良を与える場合があ
る。

感光層の露光後の硬化膜の強度を高めるためにハロゲン
系の添加剤を用いる方法も提案されている（特開昭６（
１−１５９７２号、特開昭５７−６０３２７号、特開昭
５９−７８３３９号）が。

この方法は感度と発色性を高めるためにも有用である。

しかし々から、比較的高い感度を有するフォトレジスト
の場合には保存安定性の低下が問題となる。特に、感光
層が銅表面と接触している際に、未露光部における暗反
応が顕著になる傾向にある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は従来技術の上記の問題点を解決し、高い硬化膜
強度を与える光重合性組成物を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は。

（１）常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重
合性化合物 （２）光開始剤 （３）下記式〔■〕で表わされるベンゼン誘導体（式中
＋　Ｒ１，Ｒ２１Ｒ３１Ｒ１４およびＲ５はそれぞれ独
立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキ
ル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、　炭ｓ数１〜１
２のアルコキシカルボニル基。

アリール基、アリールオキシ基、炭素数１〜１２のアシ
ル基まだはカルボキシル基であり、Ｒｓは炭素数１〜１
２のアルキル基であり、Ｒ７は炭素数１〜１２のアルキ
ル基、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、
炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜
１２のアルコキシ基。

炭素数１〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のアルキル
カルボニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、
アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニル基、
またはアリールカルボニルオキシ基である） を含有してなる光重合性組成物に関する。

本発明になる光重合性組成物に含まれる付加重合性化合
物は常圧において１００℃以上の沸点を有するものが用
いられる。常圧において沸点が１００℃より低いような
ものでは系内に含有する溶剤を乾燥等によって除去する
際または活性光線を照射する際該付加重合性化合物が揮
散して特性上および作業性上好捷しくないからである。

また該付加重合性化合物は光開始剤等と均一な組成物に
するために、用いられる有機溶剤に可溶なものが好まし
い。

有機溶剤は２例えばアセトン、メチルエチルケトン、ト
ルエン、クロロホルム、メタノール、エタノール、１，
１．１−トリクロロエタン等が用いられる。

常圧において１００°Ｃ以上の沸点を有する付加重合性
化合物としては多価アルコールとα、β−不飽和カルボ
ン酸とを縮合して得られるもの９例えばジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート（ジアクリレート甘たは
ジメタアクリレートの意味、以下同じ）、トリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレ−）、１．３−７”０バンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、１．３−ブタンジオール（
メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、２．２−ビス（４−アクリロキシジ
ェトキシフェニル）プロパン、ス２−ビス（４−メタク
リロキシペンタエトキシフェニル）プロパン等、グリシ
ジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を付加し
て得られるもの９例えば新中村化学■製商品名ＢＰＥ−
５００（２，２−ビス（４−メタクリロキシホリエトキ
シフェニル）プロパンツ混合物）、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート
、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）ア
クリレート、大阪有機化学■裂開品名ＭＥＣＨＰＰ（γ
−クロローβ−ヒドロキシグロピル−β′−メタクリロ
イルオキシエチル−〇−フタレーｅ等、不飽和アミド例
えばメチレンビスアクリルアミド、エチレンビスアクリ
ルアミド、１，６−へキサメチレンビスアクリルアミド
等、ビニルエステル例えばジビニルサクシネート、ジビ
ニルアジペート、ジビニルフタレート、ジビニルテレフ
タレート、ジビニルベンゼン−１，３−ジスルホネート
などがあげられる。

この付加重合性化合物は、１種または２種以上が用いら
れる。

本発明に用いられる光開始剤としては従来公知のものを
用いることができる。例えば、ｓ、ｐ、パーパス（Ｓ、
　Ｐ、　Ｐａｐｐａｓ　）編ｒＵＶキユアリング：サイ
エンスアンドテクノロジーＪ　（ＵＶ　Ｃｕｒ　ｉｎｇ
：　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）
の第１章およびＳ、Ｐ、パーパス（Ｓ、　Ｐ、　Ｐａｐ
ｐａｓ　）編ｒＵＶキユアリング：サイエンスアンドテ
クノロジーＶｏ１．ＩＩＪ（Ｕ　Ｖ　Ｃｕｒｉｎｇ　：
　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＶｏ
ｌ、Ｉｌ）の第１章に記載されている種々の化合物を用
いることができる。例えば、ベンゾフェノン。

チオキサントン、クロロチオキサントン、アルキル置換
チオキサントン類、ベンジル、　　４．４’　−）Ｊト
キシベンジル、９．１０−フェナンスレンキノン９．１
０−アントラキノン、アゾ化合物及びアシルホスフィン
類である。また、ベンゾフェノン類。

チオキサントン類、３−ケトクマリン類にアミン等の還
元剤の組み合わせた二元系光開始剤も好ましく用いるこ
とができる。例えば、ベンゾフェノンとトリエタノール
アミン、ベンゾフェノンとミヒラーズケトン、ベンゾフ
ェノンと４．４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、２．４−ジエチルチオキサントンと４−ジメチル
アミノ安息香酸イソヘンチル、２．４−ジエチルチオキ
サントンと４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、３．３
’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリンと
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−ベンゾイル−７−メド
キシクマリンとＮ−フェニルグリシン、４′−シアノベ
ンゾイル−５，７−シメトキシクマリンとＮ−フェニル
グリシン等の組み合わせがある。また光還元性の色素と
して、ローズベンガル、エリスロシン、エオシン、リボ
フラビン、チオニン等を単独でまたは種々の還元剤とと
もに用いることもできる。光開始剤は２種以上を用いて
もよい。

本発明においては上記の式〔工〕で表わされるベンゼン
誘導体が用いられ１例えば、ｐ−イソプロピル安息香酸
、ｐ−イソプロピル安息香酸フェニー１〇− ルアｐ−イソプロピル安息香酸エチル、ｐ−イソプロピ
ル安息香酸ｎ−デシル、ｐ−イソプロピルアニリール、
ｐ−イソプロピル−ｎ−ブトキシベンゼン、ｐ−’ｒソ
プロビルプロムベンゼン、Ｉ）−ジイソプロピルベンゼ
ン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン。

α−フェニル酪酸、α−フェニル酪酸エチル、α−フェ
ニル酪酸フェニル、α−フェニルプロピオン酸。

α−フェニルプロピオン酸フェニル、α−フェニルプロ
ピオン酸ｎ−ｆシル、α−（ｐ−ブロモフェニル）酪酸
、　　α−（ｐ−１０ロフエニル）酪！、　　ａ−イソ
プロピルフタル酸ジプチルエステル、α−フェニルラウ
ＩＪン酸、ｐ−イソプロピルビフェニル、ｐ−イソプロ
ピルフェノキシベンゼン、ｐ−イソプロピルアセトフェ
ノン、ｐ−イソプロピルプロピオフェノン、１−フェニ
ル−ｎ−ブタノール、１−フェニル−ｎ−オクタツール
、（１−フェニル）−ｎ−フチルフェニルエーテル、１
−フェニルエチル−プロピルケトン、α−フェニルオク
タナール、α−フェニルヘキサナール、１−フェニルオ
クチルアセテート、１．１−ジフェニルブタン、１−ベ
ンゾイル−１−フェニルブタン、１−フェニルオクチル
ベンゾエート等があげられる。

これらのベンゼン誘導体は単独であるいは二種以上を併
用することができる。

本発明においては、上記の常圧において１００℃以上の
沸点を有する付加重合性化合物１００重量部に対して、
光開始剤を０．０１〜２０重量部。

上記式〔Ｉ〕で表わされるベンゼン誘導体を０．０１〜
２０重量部の範囲で用いることが好ましい。

本発明になる光重合性組成物は、必要に応じて１種以上
の高分子量有機重合体を含有しても良い。

該高分子量有機重合体は熱可塑性であり９分子量は、１
０，０００〜７００，０００を有するものが好寸しい。

例えば次のものが用いられる。

（Ａ）　　コポリエステル 多価アルコール、例えばジエチレングリコール。

トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等と
多価カルボン酸９例えばテレフタル酸、イソフタル酸、
セバシン酸、アジピン酸等とから製造したコポリエステ
ル。

ＦＢ＋　　ビニルポリマ メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸またはアクリ
ル酸のアルキルエステル例えばメチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、スチレン、ビニルトルエン、ビニルクロライド、ヒ
ニルフチラール等のビニル単量体のホモポリマまたはコ
ポリマ。

（Ｃ）ポリホルムアルデヒド （Ｄ）　　ポリウレタン ｆＥ）　　ポリカーボネート （Ｆ′）　　ナイロンまたはポリアミド（０セルロース
エステル側光ばメチルセルロース。

エチルセルロース 光重合性組成物に高分子量有機重合体を加えることによ
って基体への接着性、耐薬品性、フィルム性等の特性を
改良することができる。この高分子量有機重合体は該高
分子量有機重合体と前記の＝１３− 付加重合性化合物の合計重量を基準として８０重量％以
下の範囲とされる。８０重量係を越えるような量を含有
する場合は光硬化が十分に進まず好ましくない。

本発明になる光重合性組成物はまた必要に応じて染料、
顔料等の着色物質を含有してもよい。着色物質は公知の
ものが用いられ１例えばツクシン。

クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルプル
−２Ｂ、　　ビクトリアピュアブルー、マラカイトグリ
ーン、ナイトグリーンＢ、スピロンブルー等がある。

本発明になる光重合性組成物は、保存時の安定性を高め
るためにラジカル重合禁止剤またはラジカル重合抑制剤
を含有してもよい。このようなものとしてはｐ−メトキ
シフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチ
ルアミン、フェノチアジン、ピリジン、ニトロベンゼン
、アリールフォスファイト等がある。

本発明になる光重合性組成物は光重合性組成物に用いる
ことが知られている他の添加物９例えば可塑剤、接着促
進剤等の添加物を含有してもよい。

本発明になる光重合性組成物は支持体上に塗布されて活
性光線に露光されて印刷刷版を製造したり、エツチング
又はメッキにより回路を形成するだめのホトレジストと
して使用できる。使用される活性光線源は２５０　ｎｍ
〜５５０ｎｍの波長の活性光線を発生するものが用いら
れる。

このような光源としてはカーボンアーク灯、水銀灯、キ
セノンアーク灯、アルゴングローランプ。

アルゴンイオンレーザ−等がある。支持体としてハポリ
エチレンフイルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム等の有機重合体フィルム、
銅板、アルミニウム板、鉄板等の金属板、銅はくを表面
に張った絶縁板（ガラスエポキシ基材９紙エポキシ基材
９紙フェノール基材等）などが用いられる。

（作用） 本発明においては、上記（２）の成分が光の作用により
（１）の成分を重合せしめる際（３）の成分が重合度の
調整を行い２重合にともなう収縮による応力を緩和し、
得られる硬化膜の強度を高めるものと推定される。

（発明の効果） 本発明になる光重合性組成物は、高い硬化膜強度を与え
る光重合性組成物であり１例えばプリント回路板の製造
においてテンティング性に優れたドライフィルムレジス
トの形成に有用である。

（実施例） 本発明の詳細な説明する。ここで１部、チは重量部９重
量部を示す。

実施例１ 光重合性組成物の調製 アクリルポリマ（メタクリル酸／メチルメタクリレート
／ブチルメタクリレート／２−エチルへキシルアクリレ
ート−２３１５１／６／２０の重量部比の共重合体１重
量平均分子量約９０，０００）の４０チエチルセロソル
ブ溶液　　　　　１２０部ＢＰＥ−５００（新中村化学
■製商品名、２．２−ビス（４−メタクリロキシポリエ
トキシフェニル）プロパンの混合物）　　　　　　　　
２５部ＭＥＣＨＰＰ（大阪有機化学■製産品名、γ−ク
ロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−メタクリロイル
オキシエチル−〇−フタレート）　　　８．５部テトラ
エチレングリコールジメタクリレート２．５部 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　０．０４部ベ
ンゾフェノン　　　　　　　　　　　　３．８部４．４
′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．１７部 メチルエチルケトン　　　　　　　　　２０部以上の光
重合性組成物に実施例として表１に示した化合物を加え
たものと比較例としてこれらの化合物を加えないものを
塗布液として調製した。

それぞれの塗布液を２５μｍ厚のポリエチレンテレフタ
レートフィルム（東し■社製、商品名「ルミラー」）上
にバーコーターを用いて塗布し１００℃の熱風対流式乾
燥機で約３分間乾燥して光重合性エレメントを得た。乾
燥した光重合性組成物層の厚さは４０μｍであった。

次にゴムロールで加圧・加熱して積層するラミネーター
を用いて清浄な表面の直径３．２　［［ｍ＋のスルーホ
ールを有するガラスエポキシ両面鋼張積層板の両面に光
重合性組成物層と銅面が接するようにゴムロールの温度
を１６０℃として光重合性エレメントを積層した。

積層したサンプルに対し３ＫＷ超高圧水銀灯（オーク社
製ＨＭＷ２０１Ｂ）を用いて両面を全面光照射した。つ
いでポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し３０
℃の１　’Ｉ＝　Ｎａ２Ｃｏ３水溶液により６０秒間ス
プレー現像処理し暗所、室温で１時間風乾した。このサ
ンプルのスルーホール上の硬化膜の中央に、レオメータ
−（Ｆ’ＵＤＯＨ社製。

ＮＲＭ−２０１０Ｊ−ＣＷ）を用いて直径２〇−の鋼棒
を進入させ膜の破れる時の力（ｇ／ｃｍ’　）を読み、
テンティング強度としだ。この結果を表１実施例におい
ては高い硬化膜強度が得られることが示される。

−２１＝

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）常圧において１００℃以上の沸点を有する付
   加重合性化合物、 （２）光開始剤 （３）下記式〔 I 〕で表わされるベンゼン誘導体▲数
   式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５
   はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
   １２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭
   素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、アリール基、
   アリールオキシ基、炭素数１〜１２のアシル基またはカ
   ルボキシル基であり、Ｒ＿６は炭素数１〜１２のアルキ
   ル基であり、Ｒ＿７は炭素数１〜１２のアルキル基、ヒ
   ドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１
   〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１２のア
   ルコキシ基、炭素数１〜１２のアシル基、炭素数１〜１
   ２のアルキルカルボニルオキシ基、アリール基、アリー
   ルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカ
   ルボニル基またはアリールカルボニルオキシ基である） を含有してなる光重合性組成物。 ２、高分子量有機重合体を含有し、高分子量有機重合体
   を該高分子量有機重合体と付加重合性化合物の合計重量
   を基準として８０重量％以下とした特許請求の範囲第１
   項記載の光重合性組成物。