TWI493294B

TWI493294B - 雙層塗布的負性光致抗蝕乾膜

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Publication number: TWI493294B
Application number: TW102129952A
Authority: TW
Inventors: Dekai Loo
Priority date: 2012-08-27
Filing date: 2013-08-22
Publication date: 2015-07-21
Also published as: TW201409181A; US20150241772A1; CN102799070B; CN102799070A; JP2015529853A; WO2014032499A1

Description

雙層塗布的負性光致抗蝕乾膜

本發明有關一種雙層塗布的負性光致抗蝕（光阻）乾膜，其特徵是在其兩層支撐（或保護）薄膜之間有兩層塗層，一層是高分子非感光材料的中間保護層，另一層為光敏材料的光阻劑塗層。

在印刷線路板的生產中，需要使用光阻乾膜。出於生產成本及環保方面的考慮，絕大部分的光阻乾膜是用水溶液進行顯影的。

一般而言，可用水溶液顯影的光阻乾膜，是由兩個支撐層（或稱為保護層）覆蓋光阻劑薄膜而形成的。如圖1所示，支撐層薄膜的厚度一般為15μm～25μm，光阻劑薄膜塗層一般為12μm～75μm。

合適的支撐層可以從各種高聚物薄膜中廣泛選擇，如聚醯胺、聚烯、聚酯等，其中支撐層一通常稱為載體薄膜，而支撐層二通常稱為覆蓋薄膜。支撐層薄膜的厚度必須均勻，不含有任何顆粒雜質，這樣才能保證乾膜光阻劑的品質及使用效果，確保在應用時所生產的印刷線路板的合格率。而且載體薄膜還必須無色透明才能確保足夠的曝光程度。

通常，光阻乾膜的生產是將光阻劑的有機溶液塗布到載體薄膜（一般而言是使用透明度極佳、不含任何異物顆粒的聚酯薄膜）上，待塗布層的有機溶劑揮發後形成「乾」膜；然後再以另一層薄膜（通常是聚乙烯薄膜）覆蓋在塗布層上而形成光阻乾膜產品，如圖1所示。

應用於生產印刷線路板的光阻乾膜分成兩類，即正性及負性光阻乾膜。在曝光後，光阻劑層的曝光部分在顯影液中從不可溶變成可溶的，即為正性乾膜；反之，在曝光後，光阻劑層的曝光部分在顯影液中由可溶變為不可溶的，即為負性光阻乾膜。

在使用負性光阻乾膜時，先將聚乙烯薄膜剝離，同時將光阻劑塗層連同載體薄膜熱壓至用銅箔覆蓋的基材上。然後將線路圖像的底片覆蓋於載體薄膜之上，用紫外光或雷射光透過底片和載體薄膜使光阻劑曝光而發生光聚合反應。負性光阻乾膜中的光阻劑塗層在鹼性顯影水溶液是可溶的，而曝光後光阻劑塗層中的一些組分發生光聚合反應而不溶於鹼性顯影水溶液。曝光後的光阻乾膜在除去載體薄膜後，在鹼性水溶液中顯影，除去乾膜的未曝光可溶部分而保留其曝光不溶部分。可溶部分所覆蓋的銅箔表面隨即裸露，由蝕刻液除去，餘下的即為不可溶的乾膜部分及其覆蓋而保留的銅層。最後用鹼性剝離液，將在顯影液中不溶的乾膜剝離除去即形成電子線路。

使用正性光阻乾膜的步驟與上述負性光阻乾膜類似，但其光阻劑塗層是不溶於鹼性顯影水溶液的，曝光發生光化學反應後，光阻劑塗層的曝光部分即可溶於鹼性顯影水溶液。由於該本質的不同，使得正性及負性光致乾膜的化學組成，製作方法及要求，以及使用技術上都存在很大的差異。

上述光阻乾膜在印刷線路板生產中的應用以及正性、負性光阻乾膜已為印刷線路板工業界所熟知。

在傳統的負性光阻乾膜使用上，載體薄膜的使用是必要的。首先，它可產生阻隔氧氣的作用。眾所周知，氧是游離基反應的抑制劑，在有氧氣存在的條件下，曝光的速度會降低。其次，該載體薄膜產生一種在貯存及運輸中保護乾膜光阻劑塗層的作用。更重要的是若無該載體薄膜，曝光用底片會與乾膜光阻劑黏連而造成加工缺陷。由於曝光是透過載體薄膜實施，因此載體薄膜必須無色透明才能確保曝光時的曝光度及品質，此將會增加載體薄膜的成本。而且，由於厚度15μm到25μm的載體薄膜會有一定的光散射作用，使光阻乾膜的解析度降低而影響產品品質。

本發明的目的是提供一種可用水溶液顯影的雙層塗布的負性乾膜光阻劑，以改進現有傳統光阻乾膜的技術，降低載體薄膜的要求及成本，並使光阻乾膜的解析度得以提高。本發明還包含有該高分子塗層材料的選用及某些高分子塗層材料的合成。本發明還包含有黏合劑的組分及合成，游離基引發劑、多功能基團可光聚合單體、增塑劑及熱聚抑制劑在負性光致抗蝕乾膜中的使用。

本發明的雙層塗布的負性光致抗蝕乾膜的組成及製作的方法如下：

本發明的雙層塗布的負性光致抗蝕乾膜，包括有載體薄膜、覆蓋薄膜、光阻劑層及中間保護層，其特徵在於：

本發明中在載體薄膜與光阻劑之間添加一種水溶性的高分子塗層作為中間保護層，中間保護層是無色透明的，在顯影液中可溶解，與光阻劑層及載體薄膜具有良好的黏著力，以確保光阻乾膜生產時的品質；更重要的是中間保護層與光阻劑層的黏著力要大於其與載體薄膜的黏著力，在剝離載體薄膜時，中間保護層仍緊密蓋於光阻劑層上。中間保護層材料還必須具有很低的氧氣滲透率，因此曝光前除去載體薄膜後留在光阻劑層表面的中間保護層就可以產生阻隔氧氣的作用，防止曝光過程中光阻劑層進行光引發自由基聚合時受到氧氣的抑制。

本發明中的高分子塗層材料可以是水溶性的，亦可以是有機溶劑可溶性的，必須有良好的成膜性能。最適用的材料是聚乙烯醇或含有羧基的高分子聚合物。

聚乙烯醇(PVA)可從市面上購得，要求醇化度為60～100%，最好為70～90%；重量分子量為20,000～150,000，最好為30,000～120,000。聚乙烯醇的水溶液即可用作為中間保護層的塗布。

含有羧基的高分子聚合物也可用作為中間保護層材料，可以使用本發明中的黏合劑(見下)，黏合劑的水溶液可以從懸浮聚合而得到的黏合劑固體溶解於水中而得到，通常需調節pH到8～10，固體含量調節至5～15wt%進行塗布；黏合劑如由溶液聚合法合成，固體含量為25～40wt%，可直接用以塗布。

高分子塗層材料還可以選用聚苯乙烯-馬來酸水溶性鹽或聚苯乙烯-馬來酸半酯水溶性鹽，包括胺鹽、鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽，其中苯乙烯及馬來酸的摩爾比率為1.20:1.0到0.8:1.0。聚苯乙烯-馬來酸水溶性鹽或聚苯乙烯-馬來酸半酯水溶性鹽的分子量為40,000～150,000，最好為50,000～100,000。聚苯乙烯-馬來酸半酯水溶性鹽包括甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯。

高分子塗層材料還可以選用其他水溶性高分子，如水溶性纖維素醚、羧甲基纖維素、羧甲基澱粉、羥乙基纖維素、聚丙烯醯胺、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等。

本發明中的可用水溶液顯影的負性乾膜抗阻劑由下列組分構成，特定的高分子黏合劑、光游離基引發劑、可加聚單體、熱聚合抑制劑、增塑劑、染料、增黏劑等。本發明的乾膜抗阻劑的配方中，高分子黏合劑占乾膜光阻劑總重量的40～70%，更好的是50%～60%；光游離基引發劑占0.5～10%，更好的是3～7%；可加聚單體占5～40%，更好的是15～35%；增塑劑占2～30%，更好的是9～15%；熱聚合抑制劑占0.003～0.04%，更好的是0.01～0.02%。

本發明的含有羧基的高分子黏合劑至少由兩種或兩種以上的單體合成。第一種單體為具有至少含有3到15個碳原子的α，β-不飽和的含有羧基的單體。有用的含有羧基的單體的例子為肉桂酸、巴豆酸、山梨酸、丙烯酸、甲基丙烯酸，其中以丙烯酸及甲基丙烯酸為較好。第二種單體為第一種單體所對應的酸酯。其中酯基部分可以是（i）C₁ ～C₈ 的烷基，該烷基可以是直鏈或支鏈的；（ii）含有羥基的C₁ ～C₈ 的烷基，該烷基可以是直鏈或支鏈的；（iii）含有C₁ ～C₄ 烷基取代的苯基，該C₁ ～C₄ 的烷基可以是直鏈或支鏈的，該苯基可以是烷基單取代或多取代的。一個或一個以上的第一種單體以及一個或一個以上的第二種單體即可用以合成含有羧基的可形成薄膜的高分子黏合劑。

在本發明中使用的黏合劑，可以用游離基溶液聚合法合成。較好的該黏合劑的重量平均分子量為20,000～200,000，最好的重量平均分子量為40,000～100,000。該分子量可由凝膠滲透色譜儀（GPC）測定，用聚苯乙烯作為校正標準物。黏合劑的Tg為80℃～120℃，Tg最好為95℃～110℃。在黏合劑的合成中，單體的使用量占黏合劑溶液的重量變動範圍在15～50wt%，較好的是20～45wt%，最好的為25～40wt%。高分子的溶液合成中所使用的溶劑可以在沸點120℃以下的有機溶劑中選用，包含但不僅限於丙酮、丁酮、戊酮、乙酸乙酯、環己烷、苯、甲苯、乙醯丙二醇甲醚、鹵代烷烴等。

本發明中的黏合劑亦可以用懸浮聚合法合成。用懸浮聚合法合成的高分子黏合劑固體可溶解於上述溶劑中使用。

在本發明中選擇性使用的增塑劑可以是任何為人們熟知的在光阻劑中使用的增塑劑。

在本發明中選擇性使用的游離基光引發劑是一種常規的由光引發的引發劑。該引發劑在低於185℃是非活性的。舉例如下：芳香酮類，如二苯甲酮，二甲氧基苯基苯乙酮，米蚩酮，4,4-雙二乙胺二苯甲酮，特丁基蒽醌，2-乙基噻噸酮，二苯乙醇酮烷醚及苯縮酮。其它有用的游離基光引發劑可由專門技術人員選用。

在本發明中選擇性使用的可多重加聚的單體，至少要有2個丙烯基雙鍵，較好的有2到4個，最好的有2到3個丙烯基雙鍵，或上述化合物的混合物。至少2個的丙烯基雙鍵使得該單體能夠多重加聚，也就是說可以交聯聚合。

可用的加聚單體包括，亞烴基或聚亞烷二醇二丙烯酸酯，具有和酯鍵共軛的亞乙烯基基團的化合物在此特別適用。以下是作為範例的例子，包括但不限於乙二醇二丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，甘油二丙烯酸酯，甘油三丙烯酸酯，1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯，1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯，1,4一苯二酚二甲基丙烯酸酯，1,4-環已二醇二丙烯酸酯，季戊四醇三和四甲基丙烯酸酯。季戊四醇三及四丙烯酸酯，四甘醇二甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，三羧甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，1,3-丙基二醇二丙烯酸酯，1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯，聚丙二醇/聚乙二醇以及分子量從100到大約500（數均）的共聚物的二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯。其它可用的加聚單體可由技術人員選取。

在本發明中與之匹配的熱聚抑制劑會防止光阻劑在乾燥及儲存時的熱聚合，有用的熱聚抑制劑舉例如下：對甲氧基苯酚，對苯酚，烷基或芳基取代的對苯二酚及苯醌，特丁基鄰苯二酚，連苯三酚，樹脂銅，β-苯酚酸，2，4-二特丁基對甲酚，2，2-次甲基- 雙（4-乙基-6-特丁基苯酚），對甲苯苯醌，四氫代對苯醌，芳基亞磷酸鹽，以及烷基芳基亞磷酸鹽，其它可用的熱聚抑制劑可由專門技術人員選擇。

在本發明中的光阻劑中還有一些可選擇的在光聚組分中為人熟知的添加劑，例如無色（印出）染料，背景染料，以及黏著促進劑。其它的添加劑可由技術人員從現有技術中選用。

在本發明中的光阻劑溶液是將各組分在黏合劑溶液中混合溶解而形成；在載體薄膜上，先由塗布儀或塗布頭在其表面均勻塗布高分子材料的水溶液或有機溶液，經烘箱乾燥後形成中間保護層，在此中間保護層上再塗布上述的光阻劑溶液，經烘箱乾燥後再加以覆蓋薄膜即成本發明的光致乾膜；本發明的光致乾膜也可用特殊的多層塗布頭同時在載體薄膜上塗上該高分子的水溶液或有機溶液及光阻劑溶液，中間保護層溶液在下，光阻劑層在上，經烘箱乾燥後再加以覆蓋薄膜而成，如圖2所示。

該高分子塗層的厚度一般為0.5～10μm。在使用中，更好的厚度為1～2μm。該光阻塗層的厚度在10～100μm之間，較好的是在12～80μm之間。載體薄膜及覆蓋薄膜的厚度最好在15～25μm之間。

載體薄膜及覆蓋薄膜均為沒有光學透明及無色要求的可成膜的高分子材料。

在本發明中的光致乾膜是用於印刷線路板的製作。傳統的光致乾膜在剝除覆蓋薄膜的同時，用熱壓滾筒把光阻塗層連同載體薄膜壓到銅箔覆蓋的基材上，如圖3所示，含有特定圖像的底片放置於載體薄膜之上，用紫外光或雷射光透過底片及載體薄膜曝光，該載體薄膜在曝光後方可剝除。一般而言，曝光量大約在20mJ/㎝² ～60mJ/㎝² 之間，精確的曝光量取決於特別的組份及乾膜的厚度等因素。

本發明中的光致乾膜用相同的熱壓滾筒法把光阻塗層連同載體薄膜壓到銅箔覆蓋的基材上，如圖4所示，在光阻塗層及載體薄膜還有中間保護層，與傳統乾膜不同的是先剝除載體薄膜，圖像底片放置於中間保護層之上曝光，其曝光量和相應傳統乾膜一致。

在本發明中，這種阻隔氧氣及保護光阻劑乾膜不與底片黏連的作用是由本發明中加塗的高分子塗層(中間保護層)來實現的。在應用本發明的乾膜光阻劑時，曝光前即先除去載體薄膜，因此對載體薄膜就不需要有完全透明、無色的要求，從而大大降低了載體薄膜的成本。更重要的是，在使用傳統光阻乾膜時，由於厚度15μm到25μm的載體薄膜的光散射作用，使光阻乾膜的解析度降低，而本發明的光阻乾膜是在除去載體薄膜後在高分子塗層上進行曝光，而高分子塗層的厚度僅僅1μm～2μm，從而使光阻乾膜的解析度得以提高。

本發明的光阻乾膜在曝光後，連同中間保護層進行顯影，顯影液一般是強鹼弱酸鹽水溶液，如碳酸鈉，碳酸氫鈉，和鹼金屬磷酸鹽和焦磷酸鹽，較好的是用碳酸鈉。也可使用特製的鹼性水溶液顯影，線路板可以浸在顯影液中，較好的是使用往板上高壓噴顯影液，以除去中間保護層及未曝光的光阻塗層部分。

銅箔基板是在線路板工業中廣泛使用的銅箔非導介質壓層板，如玻璃纖維加固的環氧乙烷銅箔基層板，其它非絕緣介質也可使用在上述的銅箔基層板中。

一般而言，與本發明匹配用於去除已聚合光阻劑物質的剝離液是加熱的鹼性溶液，一般使用鹼金屬氫氧化物水溶液，也可使用特製的鹼性剝離液，該剝離液加熱至45～65℃，較好的是加熱至50～55℃，洗滌基板以除去已聚合的光阻劑。

1．．．支撐層一(載體薄膜)

2．．．支撐層二(覆蓋薄膜)

3．．．光阻劑層

4．．．中間保護層

5．．．銅箔

6．．．基材

7．．．熱壓滾軸

圖1為傳統乾膜光阻劑成品圖示；

圖2為本發明含有中間保護層的乾膜光阻劑成品圖示；

圖3為傳統乾膜光阻劑壓膜圖示；及

圖4為本發明含有中間保護層的乾膜光阻劑壓膜圖示。

為了更清楚地描述本發明，特提供下述例子，但是本發明並不局限於下述的例子中。下述例子中，除非特別指出，所有的份量及百分數均以重量表示。

(實施例1聚丙烯酸-聚丙烯酸酯的懸浮合成)

500ml三口圓底反應燒瓶，配置有冷凝回流管、攪拌及通氮氣裝置。在該反應燒瓶中稱量300g去離子水，加熱，底部通氮氣並開始攪拌，速度為200rpm，加入4g預先配置好的METHOCEL羥丙基甲基纖維素醚及羥基丙基纖維素（Dow化學公司生產，重量1:1，4%固體含量）。當溫度達到65℃時，改底部通氮氣為上部通氮氣，在10分鐘內滴加80g單體混合物（甲基丙烯酸4g，甲基丙烯酸甲酯74g，甲基丙烯酸正丁酯2g），同時在10分鐘內滴加5g AIBN（偶氮二異丁腈）的異丙醇溶液（6%），反應溫度保持在63～66℃，保持攪拌速度為200rpm，6小時後再加入5g AIBN的丙酮溶液（5%），3小時後停止加熱，溫度冷至30℃停止攪拌，過濾，其中白色固體用去離子水洗滌（150ml×3），在真空乾燥箱中100℃乾燥3小時，得白色顆粒狀固體78.4克（產率98.0%），Tg=96℃（DSC）。

(實施例2聚丙烯酸-聚丙烯酸酯的溶液合成)

500ml四口圓底反應燒瓶，配置有冷凝回流管、機械攪拌及通氮氣裝置及分液漏斗。在燒瓶內放置250g丁酮，在加熱、攪拌的同時，從底部通氮氣，當溫度達到75℃時，改從反應燒瓶上部通氮氣。在分液漏斗中放置以下單體混合物，甲基丙烯酸5g、甲基丙烯酸甲酯108g和丙烯酸乙酯2g，在120分鐘內均勻滴加完畢。同時，用針筒注射器滴加10g AIBN丁酮溶液（4%）與單體混合物同時滴加完畢，攪拌速度為100～150rpm，反應溫度控制在75～80℃，單體及AIBN溶液滴加完畢後，保持攪拌及溫度75～80℃，每三小時滴加5gAIBN丁酮溶液（5%），九小時後停止加熱，保持攪拌，冷卻至30℃後停止攪拌。Tg=96℃，固體含量30.5%。

(實施例3光敏材料塗布液的製備)

光敏材料塗布液係按照下列表1中的組分配製。

表1

*先將黏合劑1溶於丁酮

將黏合劑在螺旋混合器中溶於丁酮，然後將表1中的物質在螺旋混合器中以大約600轉/分速度與黏合劑丁酮溶液混合均勻，大約60～90min。該混合物在離心機中離心三分鐘除去空氣氣泡。

(實施例4 光敏材料塗布液的製備)

光敏材料塗布液係按下列表2中的組分配製

表2

表2中的物質在螺旋混合器中以大約600轉/分速度混合均勻，大約60～90min。該混合物在離心機中離心三分鐘除去空氣氣泡。

(實施例5-6)

分別用實施例3、4的塗布液，根據圖1描述製作乾膜光阻劑。光敏材料在16微米厚的聚酯薄膜上塗布，通過刮塗製程製備，刮塗時塗布儀帶動塗布液移動完成塗布。然後在100℃的烘箱中烘乾，約3-6分鐘，塗布層然後壓到去油刷洗後的雙面銅板（56.7g銅，在絕緣基板上），其厚度約0.79mm。壓層板是使用熱壓板機以溫度約121℃，壓力約2.1kg/㎝² ，以121.9cm/min的速度壓成，然後通過底片曝光，曝光程度為Stouffer6-7級(以21級Stouffer曝光程度表)。15分鐘後通過顯影機顯影，顯影液是0.90wt％碳酸鈉單晶水溶液，溫度約35℃，上部沖洗壓力約1.41kg/cm² ，淋洗壓力約1.41kg/cm² ，速度應調節到洗脫50%的沖解點。

顯影後的樣板須要測量光阻劑的解析度、黏著程度及重現性來評估乾膜光阻劑的性能：解析度可直接讀出，數值越小，解析度越好；重現性是指以線寬（l）線距（s）均為150微米的線條為基準，底片線寬與樣板線寬測量值的差值，該值越小，重現性越好；黏著程度可以視看測試板上線距為250微米的一系列線路的依附程度，存留且與標準值相同的線路越窄，黏著性越好。每個實施例中各性能列舉在表3中。

表3

(實施例7-8)

光敏材料層按照表1、表2中的組分配製，中間保護層是15wt%到20wt%的長春化工的BP17的水溶液。這種材料是中等黏度、可溶於水的部分水解的聚乙烯醇聚合物，中間保護層的厚度為1～2微米。

乾膜光阻劑根據圖2描述製作。光敏材料塗層和中間保護層通過刮塗製程製備，刮塗時塗布儀帶動塗布液移動完成塗布。中間保護層在16微米厚的聚酯薄膜上塗布，然後在100℃的烘箱中烘乾，約3-6分鐘，冷卻後再在中間層上塗布光敏材料層，然後在100℃的烘箱中烘乾，約3-6分鐘，塗布層然後壓到去油刷洗後的雙面銅板（56.7g銅，在絕緣基板上），其厚度約0.79mm。壓層板是使用熱壓板機以溫度約121℃，壓力約2.1kg/㎝² ，以121.9cm/min的速度壓成，然後剝離聚酯薄膜通過底片曝光，曝光程度為Stouffer6-7級(以21級Stouffer曝光程度表)。15分鐘後通過顯影機顯影，顯影液是0.90wt％碳酸鈉單晶水溶液，溫度約35℃，上部沖洗壓力約1.41kg/cm² ,淋洗壓力約1.41kg/cm² ,速度應調節到洗脫50%的沖解點。

每個實施例中各性能列舉在表4中。

表4

實驗中，達到相同曝光程度所需的曝光能量差別不大，該中間塗層對氧氣具有很好的阻透作用且對底片無黏連，在曝光過程中完全可以替代相對較厚的聚酯薄膜，從而顯著提高解析度。

(實施例9-10)

重複實施例7-8的製程，中間保護層材料替換為實施例1的黏合劑的丁酮溶液。

每個實施例中各性能列舉在表5中。

表5

（ 實施例11-12 ）

重複實施例7-8的製程，中間保護層材料替換為實施例1中的黏合劑的10%～15%碳酸鈉水溶液。

每個實施例中各性能列舉在表6中。

表6

（ 實施例13-14 ）

重複實施例7-8的製程，中間保護層材料替換為固體含量為30.5%實施例2中合成的聚丙烯酸-聚丙烯酸酯樹脂。

每個實施例中各性能列舉在表7中。

表7

實驗中，達到相同曝光程度所需的曝光能量差別不大，該中間塗層對氧氣具有阻透作用，在曝光過程中亦可以替代相對較厚的聚酯薄膜，從而提高解析度。

1．．．支撐層一(載體薄膜)

2．．．支撐層二(覆蓋薄膜)

3．．．光阻劑層

4．．．中間保護層

Claims

一種雙層塗布的負性光致抗蝕乾膜，由一載體薄膜、一覆蓋薄膜、一光阻劑層及一中間保護層組成，其特徵在於：
該中間保護層係位於該載體薄膜及該光阻劑層之間，該中間保護層是無色透明的，在光阻劑層的顯影液中可溶解，其重量平均分子量為20,000～150,000，醇化度為60～100%的聚乙烯醇或含有羧基的高分子聚合物，其厚度在0.5μm及10μm之間；
該光阻劑層曝光的部分不溶於鹼性的顯影水溶液，而未曝光部分可溶於顯影液而成像，其組份中含有高分子黏合劑、光游離基引發劑、可加聚單體、熱聚合抑制劑，亦可添加包括染料，增塑劑或黏著劑在內的添加劑；光阻劑層厚度是在10μm～100μm之間；
該載體薄膜及該覆蓋薄膜均為沒有光學透明及無色要求的可成膜的高分子材料。
如請求項1所述的雙層塗布的負性光致抗蝕乾膜，其中所述的高分子黏合劑是重量平均分子量為20,000～200,000，Tg為80℃～120℃的含有羧基的高分子聚合物。
如請求項1或2所述的雙層塗布的負性光致抗蝕乾膜，其中所述的高分子黏合劑是重量平均分子量為40,000～100,000，Tg為95℃～110℃的含有羧基的高分子聚合物。
如請求項1所述的雙層塗布的負性光致抗蝕乾膜，其中該高分子黏合劑至少由兩個單體聚合而成，第一種單體為具有至少含有3到15個碳原子的α，β不飽和的含有羧基的單體；第二種單體為第一種單體所對應的酸酯，其中酯基部分是（i）C₁ ～C₈ 的烷基，該烷基是直鏈或支鏈的；（ii）含有羥基的C₁ ～C₈ 的烷基，該烷基是直鏈或支鏈的；（iii）含有C₁ ～C₄ 烷基取代的苯基，該C₁ ～C₄ 的烷基是直鏈或支鏈，該苯基是烷基單取代或多取代的；一個或一個以上的第一種單體以及一個或一個以上的第二種單體即用以合成含有羧基的可形成薄膜的高分子黏合劑。
如請求項1所述的雙層塗布的負性光致抗蝕乾膜，其中該中間保護層的聚乙烯醇的重量平均分子量為30,000～120,000，醇化度為70～90%。
如請求項1所述的雙層塗布的負性光致抗蝕乾膜，其中該中間保護層的含有羧基的高分子聚合物為高分子黏合劑。
如請求項1所述的雙層塗布的負性光致抗蝕乾膜，其中該中間保護層的厚度為1μm～2μm；光阻劑層的厚度為12～80μm。
如請求項1所述的雙層塗布的負性光致抗蝕乾膜，其中該高分子黏合劑係用懸浮聚合法合成，其產品為固體高分子材料，可溶解於鹼性水溶液中，亦可溶於有機溶劑後用於塗布該中間保護層；該高分子黏合劑係用溶液聚合法合成，其產品為高分子溶液，係直接用於塗布中間保護層。
如請求項8所述的雙層塗布的負性光致抗蝕乾膜，其中該高分子黏合劑的溶液聚合法合成所用的溶劑為沸點120℃以下的有機溶劑，包括丙酮、丁酮、戊酮在內的酮類；包括正丙醚、甲丁醚、乙丁醚、乙二醇二甲醚在內的醚類；包括苯、甲苯在內的芳香族有機溶劑；包括己烷、環己烷在內的烴類化合物，包括乙酸乙酯在內的酯類化合物。
如請求項1所述的雙層塗布的負性光致抗蝕乾膜，其中該負性光致抗蝕乾膜在應用時，應先除去該覆蓋薄膜後熱壓至覆蓋銅箔的基材上，然後除去該載體薄膜後在該中間保護層上進行曝光。
如請求項4所述的雙層塗布的負性光致抗蝕乾膜，其中該第一種單體是肉桂酸、巴豆酸、山梨酸、丙烯酸或甲基丙烯酸。