CN116755290A - 一种高附着力的阻焊干膜光阻剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高附着力的阻焊干膜光阻剂及其制备方法与应用,属于线路板生产制作技术领域。该阻焊干膜光阻剂具有双层结构,分为上层光阻剂和下层光阻剂,上层光阻剂中含有活性稀释剂、热聚合抑制剂、光聚合单体、附着力促进剂、自由基光引发剂和紫外线吸收剂;下层光阻剂层包括活性稀释剂、高分子粘合剂、热聚合抑制剂、光聚合单体、自由基光引发剂、紫外光吸收剂。本发明提供的阻焊干膜光阻剂,能够结合阻焊干膜和高解析度的干膜光阻剂,形成高附着力的干膜。
Description
技术领域
本发明涉及线路板生产制作技术领域,更具体的说是涉及一种高附着力的阻焊干膜光阻剂及其制备方法与应用。
背景技术
干膜光阻剂的组分一般含有高分子粘合剂、光聚合单体、热聚合抑制剂、自由基光引发剂。干膜能用水溶液显影是因为高分子粘合剂是一种含有羧基的可形成薄膜的高分子粘合剂,它们通常作为干膜卷出售,组分夹在柔性支撑薄膜和覆盖膜之间。
光阻剂是在紫外光照射下固化的,由于固化过程中体积收缩而使局部应力增加因而干膜光阻剂对基材附着力不高,尤其是在覆铜板、镀锡板上以及图形与基板交界处应力更大,附着力更差,从而使阻焊干膜光阻剂耐热冲击性能差,在焊接后易剥离或脱落。并且,干膜光阻剂中的自由基在聚合的过程中均会引起固化收缩的现象,这对于密集线路,尤其是需要电镀工艺制作的线路板有非常不利的影响。
目前不管是组焊油墨还是阻焊干膜,其主要突出防焊、绝缘、防腐、抗氧化性能,但在其他方面性能如附着力较差,因此,提供一种高附着力的阻焊干膜光阻剂及其制备方法与应用成为了本领域叩待解决的问题。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种高附着力的阻焊干膜光阻剂及其制备方法与应用,该干膜光阻剂为双层结构,其中上层光阻剂层中含有活性稀释剂、热聚合抑制剂、光聚合单体、附着力促进剂、自由基光引发剂和紫外线吸收剂;下层光阻剂层包括活性稀释剂、高分子粘合剂、热聚合抑制剂、光聚合单体、自由基光引发剂、紫外光吸收剂。
上层光阻剂层的厚度为20-30μm,下层光阻剂层的厚度为5-15μm,上层光阻剂的表面设置PE保护膜,下层光阻剂的外侧设置PET膜,PE及PET膜的主要作用是保护以及承载光阻剂层。
具体地,本发明的上层光阻剂层固体酸值>下层光阻剂层固体酸值,该干膜光阻剂与基材贴合时要撕除PE膜然后上层光阻层与基材接触进行压合,上层光阻剂层为干膜光阻剂应用时的底层,因此其酸酯更高,能够保证显影的效率及分辨率。
下层光阻剂层以透明、高光泽为主要设计,这样是为了使光更容易穿透到底部,使底部固化程度更高;并通过添加紫外光吸收剂,减少材料的氧化,避免附着力的丧失,进一步提升固化效果;固化程度高,更有利于附着力的提升,结合添加自由基光引发剂进一步增强附着力。
上层光阻剂则通过添加紫外光吸收剂、自由基光引发剂、附着力促进剂,在用附着力促进剂促进附着力性能的同时,以自由基光引发剂减少自由基在聚合的过程中引起的固化收缩的现象,结合紫外光吸收剂吸收紫外光,避免因氧化造成光阻剂附着力丧失,三者协同作用,促进了固化、附着力性能的提升,达到了1+1+1>3的效果。
具体地,活性稀释剂包括乙氧基改性的聚氨酯、多官能团丙烯酰胺单体。
进一步地,所述乙氧基改性的聚氨酯包括乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯;所述多官能团丙烯酸酯单体选自三乙二醇丙烯酸酯、季四醇三烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯;活性剂为上述成分中的一种或多种组合。
上述技术方案的有益效果在于:活性稀释剂能降低体系粘度,还能参与固化反应,保持固化产物的性能。
具体地,所述高分子粘合剂包括环氧(甲基)丙烯酸酯化合物、有机硅(甲基)丙烯酸酯化合物、含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物、已内酯改性的(甲基)丙烯酸酯化合物、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯中的一种或多种组合。
上述技术方案的有益效果在于:本发明选用的高分子粘合剂具有粘接力强、无毒无味、散热性强、抗渗透性好、耐老化、耐高温、耐腐蚀、导热、导电、导磁、防水的优点。
具体地,所述热聚合抑制剂包括p-甲氧基苯酚、氢苯醌、烷基或芳香基取代的氢苯醌、苯醌类、特丁基邻苯二酚、邻苯三酚、铜树脂酸盐、β-萘酚、2,6-二特丁基-p-甲苯酚、2,2’-亚甲基-二(4-乙基-6-特丁基苯酚、p-甲苯苯醌、四氯苯醌、芳基亚磷酸盐、烷基芳基亚磷酸盐中的一种或几种。
上述技术方案的有益效果在于:热聚合抑制剂可以防止光阻剂在干燥及储藏时发生热聚合。
具体地,所述光聚合单体包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)、四官能度聚酯丙烯酸酯(PEA)、三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)中的一种或几种。
上述技术方案的有益效果在于:光聚合单体在固化膜中能够提高交联密度,增强强度等性能。
具体地,所述附着力促进剂是含氟附着力促进剂,为十七氟癸基三甲氧基硅烷。
具体地,所述自由基光引发剂为安息香类化合物、烷胺基苯乙酮类化合物、苯乙酮类化合物、蒽醌类化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮类化合物、酰基膦氧化物、肟酯化合物、双咪唑类化合物中的一种或多种。
上述技术方案的有益效果在于:传统的光引发剂,由光化学辐射激发产生自由基,能够加快固化速度,在185℃下对热稳定。
具体地,所述紫外线吸收剂包括水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类与受阻胺类中的一种或多种。
上述技术方案的有益效果在于:紫外线吸收剂可强烈地吸收紫外线,且热稳定性好、热挥发性小、化学稳定性好、混溶性好、光化学稳定性好、无色、无毒、无臭、耐浸洗、价廉、易得。紫外线吸收剂能够提高制品的耐候性和热氧稳定性,避免光阻剂附着力的降低。
光阻剂中还有一些可选择的在光聚合组分中的添加剂,如:隐色染料、底色染料、抗氧剂等,但对本发明不一定是必须的。
基本的光聚合组份是由一系列不同的化合物跟溶剂混合在一起并搅拌均匀而成。使用的溶剂大体上包括醇类、酮类、卤代烃、醚类等。混合均匀之后,将光聚合组分图附在一层柔软的载性薄膜上,并将溶剂蒸发掉,再接着涂下一层光聚合组分,完成涂布后,覆盖保护膜。
本发明中的可光聚合组分是作为光阻剂应用于印刷线路板的生产中,一般而言,该组分被压合到铜箔基板的铜层表面上,在紫外光照射下透过底片曝光而形成隐性影像,然后在已知的水溶液显影液中显影,从铜表面除去畏惧和的组分,而形成裸露的铜表面,而这些铜薄层就可以用已知的手段加工,如电镀、蚀刻,而已聚合的物质此刻就保护它所覆盖的铜层。
本发明的可光聚组分采用已知的方法,如热板或热筒压层机,将除去覆盖膜后的干膜连同载体膜一起热压到铜箔基板上,载体膜在曝光聚合后显影时除去。一般而言,用于该组分聚合的光量,约35到150mj/cm2,精确的光量取决于特定的组分以及曝光底片的种类等其它因素。
铜箔基物是任何已知的用于线路板生产的铜/绝缘压层板,如由玻璃纤维增强的环氧乙烷树脂的铜箔压层板。
用于本发明中的水溶液显影液是重量为0.5-10%浓度的碱性试剂,较好的浓度为0.5-1%。上述的隐形影像在该液中以足够的时间去洗涤掉未聚合的组分。使用的碱剂是碱金属氢氧化物,如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾,以及与弱酸反应的碱金属盐,如碳酸钠、碳酸氢钠以及碱金属磷酸盐及焦磷酸盐,其中以碳酸钠为好。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明提供的阻焊干膜光阻剂,能结合阻焊干膜及干膜光阻剂形成高附着力、附着力持久的干膜。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例
上层光阻剂的可光聚合组分的配方(重量份数)如表1所示。
表1
下层光阻剂的可光聚合组分的配方(重量份数)如表2所示。
表2下层光阻剂
表3性能测试
将表1、表2中的上层光阻剂、下层光祖剂排列组合作为实施例1-9,实施例1为A1A2,实施例2为A1B2,实施例3为A1C2,实施例4为B1A2,实施例5为B1B2,实施例6为B1C2,实施例7为C1A2,实施例8为C1B2,实施例9为C1C2,对上述实施例进行性能测试。
附着力测试
将干膜光阻剂粘附在铜板上面,通过以下的“通过/失败”测试来衡量。铜板先用适当的方式清洁干净,将膜层压在铜板的表面上,15分钟后,将覆盖在膜上的薄膜撕掉,把胶带张贴在膜的表面,使胶带跟膜有较好的粘附性,用力扯胶带,使其快速的从膜上脱去,如果膜和胶带一起脱离铜面则测试失败,如果膜依然粘附在铜面上则通过测试。
柔韧性测试
主要测试干膜光阻剂固化之后膜的柔韧性,测试方法和标准参照国标GB/T1731-93。
从表3可以看出,使用本发明技术方案制备出的干膜光阻剂具有良好的附着力和柔韧性。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述,每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处,各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言,由于其与实施例公开的方法相对应,所以描述的比较简单,相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种高附着力的阻焊干膜光阻剂,其特征在于,所述干膜光阻剂为双层结构,分别为上层光阻剂层和下层光阻剂层。
2.根据权利要求1所述的一种高附着力的阻焊干膜光阻剂,其特征在于,所述上层光阻剂层含有活性稀释剂、热聚合抑制剂、光聚合单体、附着力促进剂、自由基光引发剂和紫外线吸收剂;
所述下层光阻剂层包括活性稀释剂、高分子粘合剂、热聚合抑制剂、光聚合单体、自由基光引发剂、紫外光吸收剂。
3.根据权利要求2所述的一种高附着力的阻焊干膜光阻剂,其特征在于,所述活性稀释剂包括乙氧基改性的聚氨酯、多官能团丙烯酰胺单体;
所述乙氧基改性的聚氨酯包括乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯;
所述多官能团丙烯酸酯单体选自三乙二醇丙烯酸酯、季四醇三烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯;活性剂为上述成分中的一种或多种组合。
4.根据权利要求2所述的一种高附着力的阻焊干膜光阻剂,其特征在于,所述热聚合抑制剂包括p-甲氧基苯酚、氢苯醌、烷基或芳香基取代的氢苯醌、苯醌类、特丁基邻苯二酚、邻苯三酚、铜树脂酸盐、β-萘酚、2,6-二特丁基-p-甲苯酚、2,2’-亚甲基-二(4-乙基-6-特丁基苯酚、p-甲苯苯醌、四氯苯醌、芳基亚磷酸盐、烷基芳基亚磷酸盐中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的一种高附着力的阻焊干膜光阻剂,其特征在于,所述光聚合单体包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)、四官能度聚酯丙烯酸酯(PEA)、三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的一种高附着力的阻焊干膜光阻剂,其特征在于,所述自由基光引发剂为安息香类化合物、烷胺基苯乙酮类化合物、苯乙酮类化合物、蒽醌类化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮类化合物、酰基膦氧化物、肟酯化合物、双咪唑类化合物中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的一种高附着力的阻焊干膜光阻剂,其特征在于,所述紫外线吸收剂包括水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类与受阻胺类中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述的一种高附着力的阻焊干膜光阻剂,其特征在于,所述附着力促进剂是含氟附着力促进剂,为十七氟癸基三甲氧基硅烷;
所述高分子粘合剂包括环氧(甲基)丙烯酸酯化合物、有机硅(甲基)丙烯酸酯化合物、含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物、已内酯改性的(甲基)丙烯酸酯化合物、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯中的一种或多种组合。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的阻焊干膜光阻剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将制备下层光阻剂所需组分加入调配装置中,在室温下将其搅拌均匀形成涂布液,将涂布液均匀的涂覆到PET薄膜上,然后烘干使溶剂挥发掉,制得下层光阻剂层;
(2)将制备上层光阻剂所需组分加入调配装置中,在室温下将其搅拌均匀形成涂布液,将涂布液均匀的涂覆到下层光阻剂上,然后烘干使溶剂挥发掉,盖上一层保护膜PE。
10.权利要求1-8中任一项所述的阻焊干膜光阻剂在线路板生产制作中的应用。
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