CN104834180A

CN104834180A - 固化性树脂组合物、其固化皮膜、以及具备其的装饰玻璃板

Info

Publication number: CN104834180A
Application number: CN201510065285.1A
Authority: CN
Inventors: 大胡义和
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2014-02-07
Filing date: 2015-02-06
Publication date: 2015-08-12
Also published as: KR20150093595A; TW201542659A; TWI560233B

Abstract

本发明提供能够形成与玻璃基板的密合性优异的装饰部的白色的固化性树脂组合物、其固化皮膜、以及具备其的装饰玻璃板。一种固化性树脂组合物，其含有：(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂、(B)环氧树脂、(C)金红石型氧化钛以及(D)热固化催化剂，(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂的重均分子量为10000～30000且酸值为120～200mgKOH/g。

Description

固化性树脂组合物、其固化皮膜、以及具备其的装饰玻璃板

技术领域

本发明涉及固化性树脂组合物(以下也简称为“树脂组合物”)、其固化皮膜、以及具备其的装饰玻璃板，详细而言，涉及能够形成与玻璃基板的密合性优异的装饰部的白色的固化性树脂组合物、其固化皮膜、以及具备其的装饰玻璃板。

背景技术

近年来，以移动电话、便携信息终端、汽车导航系统为代表，在各种电子设备的操作部采用了触摸面板输入装置(以下也简称为“触摸面板”)。触摸面板作为检测指尖、笔尖的接触位置的输入装置而粘贴在液晶显示装置等显示用面板的显示面上来使用。触摸面板中，根据其结构和检测方式的不同，有电阻膜型、电容型等各种类型。

关于电容型的触摸面板，其在一张玻璃基板上形成矩阵状的透光性导电膜，将因手指等接触电极间部分而引起的电容的变化以微弱的电流变化的形式检测，从而特定触摸面板上的被接触位置，与一直以来所使用的电阻膜型输入装置相比，拥有具有更高的透过率这样的优点。

具备触摸面板的液晶显示装置通常采用：预先将通常的触摸面板搭载固定在液晶显示装置的显示用面板的偏光板上，铺设带粘合剂的缓冲橡胶，从而固定触摸面板的方法；将显示面板和触摸面板用透明粘接剂整面粘贴的方法等(例如参见专利文献1)。

然而，在移动电话等中，自使用者一侧观看显示部时，并非在盖板玻璃整面显示信息、图像，而是在盖板玻璃的外周部分以划分显示部的方式具有涂黑的框部分，在该框内进行显示。该框部分被称为装饰部，其要求如下的功能：将显示部分形成为矩形状等规定形状，并且遮蔽触摸面板布线部分、显示装置的布线部分等不美观的部分以使其不被看不到。

一直以来，对盖板玻璃实施装饰而成的构件和触摸面板传感器是分别制造，最终粘贴而一体化的。另一方面，近年来，以接触传感器的薄型化为目的，提出了在盖板玻璃上形成装饰部后形成ITO(铟锡氧化物)等透明导电膜而对盖板玻璃赋予触摸面板传感器的装饰盖板玻璃一体型触摸面板传感器结构(例如参见专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平09-274536号公报

专利文献2：日本特开2012-226688号公报

发明内容

发明要解决的问题

通常，为了对装饰部赋予遮蔽性，使用氧化钛作为颜料。然而，作为触摸面板的基板的玻璃基板的润湿差，有时玻璃基板与装饰部的密合性不一定充分。因此，为了提高装饰部的遮蔽性而增加氧化钛的添加量时，玻璃基板与装饰部的密合性愈加恶化。另一方面，为了改善玻璃基板与装饰部的密合性而减少作为颜料的氧化钛的添加量时，变得无法获得充分的遮蔽效果。因此，提高装饰部与玻璃基板的密合性对于提高遮蔽性而言也是重要的。

特别是层叠了多层的装饰层时，装饰部的膜厚变厚，触摸面板传感器形成工序中的、基于旋涂法的各工序中的抗蚀剂涂布时，装饰部的高度差成为障碍，涂膜中产生裂纹等，变得难以确保良好的涂膜品质。另外，组合使用遮光层来实现遮光性时，白色装饰层需要使遮光层的颜色不透过可见的较高的遮蔽性。进而，在触摸面板传感器形成工序中，各种抗蚀剂没有均匀地涂布于玻璃基板整体时，触摸面板传感器的布线形成无法顺利进行而发生断线，结果触摸面板变得无法正常地工作。另外，还具有以下的问题：ITO蒸镀等后续工序中进行加热处理时，遮蔽性的问题变得明显。

另外，装饰部作为直接映入眼帘的构件、作为便携用端末设备显示部的外观装饰构件也非常重要，最近，特别重视设计性，结果多色化的需求提高。因此，正在谋求自现有的仅黑色的黑矩阵用树脂材料向色彩选择的自由度丰富且能够进行丝网印刷的印刷用墨的转换，尤其是对变色显眼的白色的要求严格。

所以，本发明的目的在于提供能够形成与玻璃基板的密合性优异的装饰部的白色的固化性树脂组合物、其固化皮膜、以及具备其的装饰玻璃板。

进而，本发明的另一目的在于提供能够减少通过丝网印刷形成的装饰层的层叠数和层叠膜厚，并且形成具有充分的遮光性的装饰部的白色的固化性树脂组合物、其固化皮膜、以及具备其的装饰玻璃板。

进而，本发明的另一目的在于提供用于各种电子元件的耐热黄变性优异的白色的固化性树脂组合物、其固化皮膜、以及具备其的装饰玻璃板。

用于解决问题的方案

本发明人为了消除上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过将形成装饰部的固化性树脂组合物的树脂成分设为规定的物质，能够消除上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明的固化性树脂组合物的特征在于，含有：(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂、(B)环氧树脂、(C)金红石型氧化钛以及(D)热固化催化剂，前述(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂的重均分子量为10000～30000，且酸值为120～200mgKOH/g。

本发明的树脂组合物中，前述(D)热固化催化剂优选为三苯基膦。另外，本发明的树脂组合物中，前述(C)金红石型氧化钛优选为进行了多处理加工的金红石型氧化钛。

本发明的固化皮膜的特征在于，其是上述本发明的固化性樹组合物固化而成的。

本发明的装饰玻璃板的特征在于，具备上述本发明的固化皮膜。

发明的效果

根据本发明，可以提供能够形成与玻璃基板的密合性优异的装饰部的白色的固化性树脂组合物、其固化皮膜、以及具备其的装饰玻璃板。

进而，根据本发明，可以提供能够减少通过丝网印刷形成的装饰层的层叠数和层叠膜厚，并且形成具有充分的遮光性的装饰部的白色的固化性树脂组合物、其固化皮膜、以及具备其的装饰玻璃板。进而，即使进行加热处理，也能获得良好的遮蔽性。

进而，根据本发明，能够提供用于各种电子元件的耐热黄变性优异的白色的固化性树脂组合物、其固化皮膜、以及具备其的装饰玻璃板。

具体实施方式

以下，详细说明本发明的实施方式。

本发明的固化性树脂组合物含有(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂、(B)环氧树脂、(C)金红石型氧化钛以及(D)热固化催化剂。本发明的树脂组合物中，(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂的重均分子量为10000～30000，且酸值为120～200mgKOH/g。作为树脂成分使用上述(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂，从而能够改善该树脂组合物的固化皮膜与玻璃基板的密合性。以下，详细说明(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂、(B)环氧树脂、(C)金红石型氧化钛、以及(D)热固化催化剂。

<(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂>

(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂为在分子内具有羧基且不具有烯属不饱和键等感光性基团的树脂，在分子内具有苯乙烯骨架，重均分子量为10000～30000，酸值为120～200mgKOH/g。这种具有苯乙烯骨架的含羧基树脂可以通过将苯乙烯作为必需的单体进行共聚来合成。通过使用具有上述物性的含羧基树脂，能够提高由本发明的树脂组合物形成的固化覆膜与玻璃基板的密合性。

作为(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂的具体例，例如可列举出通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低级烷基(甲基)丙烯酸酯、异丁烯等中的含不饱和基团化合物的共聚而得到的含羧基树脂(低聚物和聚合物均可)。需要说明的是，低级烷基是指碳原子数1～5的烷基。

本发明的树脂组合物中，作为(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常优选为10000以上且30000以下。通过将重均分子量设为10000以上，变得不易产生丝网印刷时的转印性不良、针孔(pinhole)等。另外，将重均分子量设为30000以下时，贮藏稳定性变得优异。更优选为10000以上且25000以下。

本发明的树脂组合物中，(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂的酸值优选为120～200mgKOH/g、更优选为140～180mgKOH/g。这是因为，通过将(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂的酸值设为200mgKOH/g以下，交联密度变得适当，固化时不产生应力，能够得到良好的涂膜。另一方面，通过将(A)含羧基树脂的酸值设为120mgKOH/g以上，从而密合性等涂膜特性提高，是优选的。

本发明的树脂组合物中，(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂的苯乙烯骨架的比率在分子中优选为30～60摩尔％。即，(A)合成具有苯乙烯骨架的含羧基树脂时，相对于单体总量，优选使用30～60摩尔％的苯乙烯。通过设为30摩尔％以上，形成对基材的密合性高的固化覆膜。另一方面，通过设为60摩尔％以下，形成热变色少的固化覆膜。

(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂在通过悬浮聚合制造时会形成高分子量的树脂。通常，通过悬浮聚合制造(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂时，成为高分子量，但同时考虑到丝网印刷适应性时，需要将重均分子量抑制在10000～30000的范围内。因此，在分子量的控制中，优选在(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂合成时使用链转移剂。

关于链转移剂，除了下述列举的链转移剂之外，还可列举出MSD(α-甲基苯乙烯二聚体)、n-DM(正十二烷基硫醇)等。链转移剂的配混量在(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂合成时以固体成分换算计在100质量份(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂中优选为1～10质量份。

另外，为了促进聚合，优选在(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂合成时使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，可列举出BPO(过氧化苯甲酰)、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、AMBN(2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈))等。其中，优选BPO(过氧化苯甲酰)。聚合引发剂的配混量在(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂合成时以固体成分换算计在100质量份树脂中优选为0.1～10质量份、以固体成分换算计在100质量份树脂中优选为1～4质量份。

<(B)环氧树脂>

在本发明的树脂组合物中，(B)环氧树脂为用于赋予耐热性的成分。在本发明的树脂组合物中，环氧化合物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为环氧化合物，可列举出双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、多元酸化合物与环氧氯丙烷反应而得到的缩水甘油酯型环氧化合物、以及具有芳香族骨架的缩水甘油醚型环氧化合物、脂环式环氧化合物等公知惯用的环氧树脂。从进一步提高固化皮膜的强度和耐热黄变防止性的观点出发，环氧化合物优选为双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂。

环氧化合物的环氧当量优选为100以上且1000以下。通过将环氧当量设为100以上，从而印刷时的增稠变少，操作性变良好。另外，通过将环氧当量设为1000以下，能够进一步提高固化皮膜的强度。

(B)环氧化合物的配混量以利用热的赋予而适度地固化的方式进行适当调整，对其没有特别限定。相对于100质量份(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂，(B)环氧化合物的配混量优选为10质量份以上且100质量份以下、更优选为20质量份以上且90质量份以下、进一步优选为25质量份以上且85质量份以下。将(B)环氧化合物的配混量设为上述范围时，通过加热使树脂组合物更有效地固化，固化皮膜的耐热性进一步提高。

<(C)金红石型氧化钛>

本发明的树脂组合物中，作为白色颜料，使用(C)金红石型氧化钛。锐钛矿型氧化钛与金红石型相比白色度高，因此被广为使用，但锐钛矿型氧化钛由于具有光催化活性，因此存在引起固化皮膜的变色的担心。与之相对，金红石型氧化钛的白色度与锐钛矿型氧化钛相比稍差，但是几乎不具有光活性，因此能够得到稳定的固化皮膜。作为(C)金红石型氧化钛，可以使用公知的金红石型的氧化钛，不论通过氯法制造的氧化钛还是通过硫酸法制造的氧化钛均可以使用。

在本发明的树脂组合物中，只要是金红石型氧化钛就没有特别限制，特别优选进行了多处理加工的金红石型氧化钛。此处，多处理加工是指：将金红石型氧化钛的表面利用氧化铝和/或二氧化硅进行覆盖。该进行了多处理加工的金红石型氧化钛由于吸油量多，因此使用其的固化皮膜通过干性遮蔽(dry hide)效果而获得高遮蔽性。因此，能够减薄装饰部的厚度。此处，干性遮蔽效果是指：包裹作为白色颜料的氧化钛颗粒的层含有空气(折射率1.0)和树脂(折射率1.4～1.6左右)，因此其平均折射率(表观折射率)大幅减少，光扩散性能提高。

为了获得干性遮蔽效果，需要在基质相中大量存在空气的微孔，但是，大量存在空气的微孔时，有时固化皮膜会变脆。然而，作为含羧基树脂使用苯乙烯系共聚体时，即使大量存在空气的微孔，固化皮膜也不会变脆，因此可以适宜地使用这些树脂。

在本发明的树脂组合物中，(C)对氧化钛进行多处理加工而得到的金红石型氧化钛的情况下的吸油量优选为25mL/100g以上。通过将吸油量设为25mL/100g以上，特别是能够良好地获得由干性遮蔽效果带来的装饰部的遮蔽性。此处，吸油量是指：JIS K 5101-13-1的试验方法中的相对于100g试样颜料的纯化亚麻籽油的消耗容量。

作为(C)金红石型氧化钛，例如可以使用TIPAQUE R-820、TIPAQUER-830、TIPAQUE R-930、TIPAQUE R-550、TIPAQUE R-630、TIPAQUE R-680、TIPAQUE R-670、TIPAQUE R-680、TIPAQUE R-670、TIPAQUE R-780、TIPAQUE R-780-2、TIPAQUE R-850、TIPAQUE R-855、TIPAQUE R-953、TIPAQUE CR-50、TIPAQUE CR-57、TIPAQUE CR-80、TIPAQUE CR-90、TIPAQUE CR-90-2、TIPAQUE CR-93、TIPAQUE CR-95、TIPAQUE CR-97、TIPAQUE CR-60、TIPAQUE CR-63、TIPAQUE CR-67、TIPAQUE CR-58、TIPAQUE CR-85、TIPAQUE UT771(石原产业株式会社制造)、Ti-Pure R-100、Ti-Pure R-101、Ti-Pure R-102、Ti-Pure R-103、Ti-Pure R-104、Ti-Pure R-105、Ti-Pure R-108、Ti-Pure R-900、Ti-Pure R-902、Ti-Pure R-960、Ti-Pure R-706、Ti-Pure R-931(杜邦公司制造)、TITON R-25、TITON R-21、TITON R-32、TITON R-7E、TITON R-5N、TITON R-61N、TITON R-62N、TITON R-42、TITON R-45M、TITON R-44、TITON R-49S、TITON GTR-100、TITONGTR-300TITON D-918、TITON TCR-29、TITON TCR-52、TITON FTR-700(堺化学工业株式会社制造)、TITANIX JR-300、TITANIX JR-403、TITANIXJR-405、TITANIX JR-600A、TITANIX JR-600E、TITANIX JR-602、TITANIXJR-602S、TITANIX JR-603、TITANIX JR-805(TAYCA株式会社制造)等。另外，(C)对氧化钛进行多处理加工而得到的金红石型氧化钛的情况下，可以使用Ti-Pure R-931(杜邦公司制造)、TITON R-7E(堺化学工业株式会社制造)等。

(C)金红石型氧化钛的配混量相对于100质量份(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂优选为50～350质量份、更优选为100～300质量份。通过将配混量设为350质量份以下，从而能够防止分散性的降低、固化皮膜的脆化。另外，通过设为50质量份以上，能够充分获得遮蔽力，能够防止遮光层的颜色透过。

<(D)热固化催化剂>

本发明的树脂组合物含有(D)热固化催化剂。作为(D)热固化催化剂，可列举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，除了这些之外，还可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物。特别是使用三苯基膦作为热固化催化剂时，即使固化皮膜被暴露于200℃以上的高温，也能够防止黄变，故而优选。

作为市售的(D)热固化催化剂，例如可列举出四国化成工业株式会社制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)、San-Apro Ltd.制造的U-CAT3503N、U-CAT3502T(均为二甲基胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)等。这些可以单独使用或混合2种以上来使用。

在本发明的树脂组合物中，(D)热固化催化剂的配混量相对于100质量份(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂优选为0.1～10.0质量份。通过将(D)热固化催化剂的配混量设为上述范围，能够平衡良好地兼顾保存时的稳定性和树脂组合物的固化特性。更优选的是，相对于100质量份(A)含羧基树脂为0.1～5.0质量份。

进而，(D)热固化催化剂为三苯基膦时，其配混量相对于100质量份(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂优选为0.3～3.0质量份。通过将三苯基膦的配混量设为上述范围，能够平衡良好地兼顾保存时的稳定性和树脂组合物的固化特性。

<光聚合引发剂>

本发明的树脂组合物中也可以包含光聚合引发剂。通过加入光聚合引发剂，从而使本发明的树脂组合物除了能用于热固化之外还能用于光固化。作为光聚合引发剂，也可以使用公知的任意物质，其中，优选α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂。光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

<光聚合引发助剂或敏化剂>

除了光聚合引发剂之外，本发明的树脂组合物中还可以使用光引发助剂或敏化剂。作为光引发助剂或敏化剂，可列举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物、以及呫吨酮化合物等。这些化合物有时也可以用作光聚合引发剂，但优选与光聚合引发剂组合来使用。另外，光引发助剂或敏化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

<填料>

本发明的树脂组合物中，为了提高所得到的固化物的物理强度等，根据需要，也可以配混填料。作为这种填料，可以使用公知的无机或有机填料，例如，可以使用硫酸钡、球状二氧化硅或滑石。进而，为了得到白色的外观、阻燃性，也可以使用金属氧化物、氢氧化铝等金属氢氧化物作为体质颜料填料。

<抗氧化剂>

本发明的树脂组合物中，为了防止氧化，可以含有能使产生的自由基失效的自由基捕获剂、将产生的过氧化物分解为无害的物质且不产生新的自由基的过氧化物分解剂等抗氧化剂。本发明中使用的抗氧化剂可以防止树脂等的氧化劣化、抑制黄变。抗氧化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

<紫外线吸收剂>

通常，高分子材料吸收光，由此引起分解·劣化，因此，本发明的树脂组合物中，为了进行针对紫外线的稳定化对策，除了抗氧化剂之外，还可以使用紫外线吸收剂。需要说明的是，紫外线吸收剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。通过将紫外线吸收剂和抗氧化剂组合使用，会实现由本发明的树脂组合物得到的固化皮膜的稳定化。

<添加剂>

在本发明的树脂组合物中，可以进一步根据需要配混1种以上的酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、炭黑、萘黑等公知惯用的着色剂、氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、吩噻嗪等公知惯用的热聚合抑制剂、微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱石等公知惯用的增稠剂、有机硅系、氟系、高分子系等的消泡剂、流平剂、咪唑系、噻唑系、三唑系、硅烷偶联剂等密合性赋予剂那样的公知惯用的添加剂类。

<有机溶剂>

本发明的树脂组合物可以在组合物的调制时为了调整粘度而使用有机溶剂。作为这种有机溶剂，可列举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体而言，可列举出：甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这种有机溶剂可以单独使用1种，也可以以2种以上的混合物的形式使用。

本发明的树脂组合物为含有(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂、(B)环氧树脂、(C)金红石型氧化钛以及(D)热固化催化剂的固化性树脂组合物，其中仅(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂的重均分子量为10000～30000，且酸值为120～200mgKOH/g是重要的，除此之外没有特别限制。例如，本发明的树脂组合物可以以将(A)～(D)成分混合而成的1液型的树脂组合物的形式来使用，但从保存稳定性的观点出发，优选将(A)成分与(B)成分分开地制成2液型的树脂组合物。

接着，说明本发明的固化皮膜。

本发明的固化皮膜是本发明的固化性树脂组合物固化而成的。本发明的树脂组合物中使用了(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂，因此本发明的树脂组合物固化而成的固化覆膜与玻璃基板的密合性优异。因此，本发明的固化皮膜可以适宜地用于电子设备等的触摸面板的装饰部。需要说明的是，本发明的固化皮膜不仅仅是将本发明的固化组合物热固化而成的皮膜，还包括选择性地进行光固化并利用显影去除不需要的未曝光部分的照相显影法，即使在该情况下也优选在光固化后进一步进行热固化。这是因为，本发明的固化性树脂组合物可以通过热固化而发挥充分的固化特性。

将本发明的树脂组合物热固化时，将树脂组合物设为100～250℃左右、优选设为100～200℃左右即可，进行光固化时，可以使用搭载有金属卤化物灯的曝光机、搭载有(超)高压汞灯的曝光机、搭载有水银短弧灯的曝光机、或者使用(超)高压汞灯等紫外线灯的直接描绘装置。

作为本发明的树脂组合物的被粘物，可以使用覆铜层叠板、聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等，所述覆铜层叠板为使用了纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂-聚乙烯-聚苯醚(聚亚苯基氧化物)-氰酸酯等复合材料的所有等级(FR-4等)的覆铜层叠板。

如上所述，本发明的树脂组合物由于遮蔽性、遮光性优异，因此能够适宜地用于电子设备等的触摸面板部的装饰部，因此作为被粘物，玻璃板是合适的。此时，作为玻璃基板，可以使用与通常的浮法玻璃、液晶面板等平面型显示装置的基板用玻璃同水平的透明性良好的材质的玻璃，特别是考虑到作为触摸面板的接触使用时，使用具有高表面压缩应力的强化玻璃是理想的。强化玻璃通过离子交换法、风冷强化法等而在表面形成有压缩应力层，由于通过利用金刚石切割器、激光切割机等自单面进行加工，因此在厚度方向做出不对称的切割面时，容易产生裂纹。因此，在后述分割盖板玻璃的工序中，进一步进行劳动是理想的。

将本发明的树脂组合物涂布到被粘物上时，例如，用有机溶剂调整为适于涂布方法的粘度，在基材上通过浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法来涂布，在约60～100℃的温度下将组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(预干燥)即可。

接着，说明本发明的装饰玻璃板。

本发明的装饰玻璃板是在玻璃基板上具备本发明的树脂组合物的固化皮膜而成的，如上所述，作为电子设备等触摸面板部的盖板玻璃是适合的。作为装饰图案，可以使用印刷法容易地形成，特别是可以通过使用丝网墨的丝网印刷法在盖板玻璃的单面上形成任意的图案。在形成边框图案等光遮蔽性高的厚膜时，丝网印刷法最适合，但不限定于此，也可以根据需要利用其它的印刷法、光刻法、转印法等。

本发明的装饰玻璃板除了在玻璃基板上形成本发明的树脂组合物的固化皮膜之外，没有特别限制，可以用于所有的用途。特别是本发明的树脂组合物由于遮蔽性、遮光性优异，因此本发明的装饰玻璃板适用于电子设备等的触摸面板部，但在含有光聚合引发剂的情况下并不必须限定于此，也可以用于不需要高温的装饰用途。

实施例

以下，使用实施例更详细地说明本发明。

<实施例1-1～1-4和比较例1-1、1-2>

在实施例1-1～1-4和比较例1-1、1-2中，评价了含羧基树脂的苯乙烯骨架的有无、重均分子量、以及酸值对装饰部与玻璃基板的密合性的影响。

<含羧基树脂溶液1-1的合成>

在具备搅拌机和冷却管的2000ml的烧瓶中放入三丙二醇单甲醚377g，在氮气气流下加热至90℃。将苯乙烯104.2g、甲基丙烯酸246.5、二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)(和光纯药工业株式会社制造：V-601)20.7g混合溶解而成的溶液经4小时滴加到烧瓶中。由此，得到含羧基树脂溶液1-1。该含羧基树脂溶液1-1的固体成分酸值为120mgKOH/g，固体成分为50％，分子量为20000。需要说明的是，所得到的含羧基树脂的重均分子量通过连接有岛津制作所株式会社制造的泵LC-6AD和昭和电工株式会社制造的色谱柱Shodex(注册商标)KF-804、KF-803、KF-802这三根色谱柱的高效液相色谱仪来测定。

<含羧基树脂溶液1-2的合成>

在具备搅拌机和冷却管的2000ml的烧瓶中放入三丙二醇单甲醚502g，在氮气气流下加热至90℃。将苯乙烯104.2g、甲基丙烯酸363.4g、二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)(和光纯药工业株式会社制造：V-601)28.1g混合溶解而成的溶液经4小时滴加到烧瓶中。由此，得到含羧基树脂溶液1-2。该含羧基树脂溶液1-2的固体成分酸值为160mgKOH/g，固体成分为50％，分子量为17000。需要说明的是，所得到的含羧基树脂的重均分子量通过连接有岛津制作所株式会社制造的泵LC-6AD和昭和电工株式会社制造的色谱柱Shodex(注册商标)KF-804、KF-803、KF-802这三根色谱柱的高效液相色谱仪来测定。

<含羧基树脂溶液1-3的合成>

在具备温度计、搅拌机、滴液漏斗和回流冷凝器的烧瓶中以0.87:0.13的摩尔比投入甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸，放入作为溶剂的二丙二醇单甲醚、作为催化剂的偶氮二异丁腈，在氮气气氛下、80℃下搅拌6小时，得到含羧基树脂溶液1-3。该含羧基树脂的重均分子量约为10000，固体成分酸值为74mgKOH/g，固体成分为43％。需要说明的是，所得到的含羧基树脂的重均分子量通过连接有岛津制作所株式会社制造的泵LC-6AD和昭和电工株式会社制造的色谱柱Shodex(注册商标)KF-804、KF-803、KF-802这三根色谱柱的高效液相色谱仪来测定。由此，得到含羧基树脂溶液1-3。

制备具有下述表1中示出的组成的实施例1-1～实施例1-4和比较例1-1、1-2的固化性树脂组合物。需要说明的是，该表中的各成分的单位为质量份，作为含羧基树脂，使用上述含羧基树脂溶液的合成中合成的树脂。接着，将所得到的各固化性树脂组合物通过丝网法涂布到厚度1.0mm的钠钙玻璃(中央硝子株式会社制造)上。然后，在90℃下干燥10分钟，去除有机溶剂。将该操作反复进行，将白色装饰层印刷到玻璃基板上。

接着，在白色装饰层上通过丝网法印刷黑色的遮光层，在90℃下干燥10分钟。然后，在150℃下施加60分钟热，制作评价用的装饰玻璃板。需要说明的是，黑色的遮光层所使用的组合物的组成如下所述。

表1

(A)含羧基树脂1-1：在<含羧基树脂溶液1-1的合成>中制造的具有苯乙烯骨架的含羧基树脂溶液(固体成分50质量％)

(A)含羧基树脂1-2：在<含羧基树脂1-2的合成>中制造的具有苯乙烯骨架的含羧基树脂溶液(固体成分50质量％)

含羧基树脂1-3：在<含羧基树脂溶液1-3的合成>中制造的不具有苯乙烯骨架的含羧基树脂溶液(固体成分43质量％)

(B)环氧树脂1-1：三菱化学株式会社制造JER828(双酚A型)

(B)环氧树脂1-2：三菱化学株式会社制造YX-8034(氢化双酚A型)

(C)多处理加工金红石型氧化钛1-1：杜邦公司制造R931(氯法金红石型氧化钛)

(C)多处理加工金红石型氧化钛1-2：堺化学工业株式会社制造R-7E(硫酸法金红石型氧化钛)

(D)热固化催化剂：三苯基膦

消泡剂：信越化学工业株式会社制造：KS-66(硅系消泡剂)

润湿分散剂：毕克化学公司制造BYK-111

抗氧化剂：BASF公司制造IRGANOX1010

有机溶剂：日本乳化剂株式会社制造MFTG(三丙二醇甲醚)

黑色遮光层的组成

含羧基树脂溶液：上述含羧基树脂溶液1-1的合成中合成的含羧基树脂溶液100质量份(固体成分50质量％)

环氧树脂：三菱化学株式会社制造JER828(双酚A型)8质量份

三苯基膦：0.6质量份

黑色颜料：四氧化三钴粉60质量份

金红石型氧化钛：石原产业株式会社制造CR-58(氯法金红石型氧化钛)90质量份

有机溶剂：日本乳化剂株式会社制造MFTG(三丙二醇甲醚)12质量份

消泡剂：信越化学工业株式会社制造硅系消泡剂KS-663质量份

润湿分散剂：毕克化学公司制造BYK-1116质量份

使用所得到的评价用的装饰玻璃板，对遮光层的遮蔽性、固化皮膜的密合性、耐热性进行评价。需要说明的是，遮光层的遮蔽性、固化皮膜的密合性按照下述步骤进行评价。另外，评价用的装饰玻璃板使用在玻璃板上形成有白色装饰层2层、进而黑色的遮光层(1层)的装饰玻璃板。

<遮光层的遮蔽性>

从玻璃基板侧观察样品遮光层的有无，将看不到黑色遮光层的情况设为○，将能看到黑色遮光层的情况设为×。将得到的结果一并记载于表2、表3。

<密合性(棋盘格附着性)>

根据JISK5400，在各样品的皮膜上制作1mm的棋盘格100个(10×10)，在棋盘格上使透明粘合带(Nichiban Co.,Ltd.制造，宽度：18mm)完全附着，立即将带的一端与玻璃基板呈直角地瞬间拉脱，调查没有完全剥离而残留的棋盘格的数量。评价基准如以下所述。将得到的结果一并记载于表2、表3。

○：棋盘格未发生剥离。

×：棋盘格发生剥离。

<耐热性>

关于各样品，使用Konica Minolta株式会社制造的色度计CR-400，测定L^*a^*b^*表色系的L^*、a^*、b^*的初始值。然后，将各样品在230℃的热风循环式箱型干燥炉中放置3小时使其加速劣化，再次利用Konica Minolta株式会社制造的色度计CR-400测定各数值，由ΔE^*ab进行评价。将得到的结果一并记载于表2、表3。

ΔE^*ab是在L^*a^*b^*表色系中算出初始值与加速劣化后的差而得到的值，数值越大，则表示变色越大。ΔE^*ab的计算式如以下所述。

ΔE^*ab＝[(L^*2-L^*1)²+(a^*2-a^*1)²+(b^*2-b^*1)²]^1/2

式中，L^*1、a^*1、b^*1分别表示L^*、a^*、b^*的初始值，L^*2、a^*2、b^*2分别表示加速劣化后的L^*、a^*、b^*的值。

表2

表3

由表2和表3可知，使用具有苯乙烯骨架的含羧基树脂的实施例的固化皮膜与玻璃基板的密合性也优异。另外，由于作为环氧树脂使用氢化双酚A型树脂、作为氧化钛使用进行了多处理加工的金红石型氧化钛，作为热固化催化剂使用三苯基膦，因此遮蔽性优异，此外，即使在230℃下施加3小时热，也未见固化皮膜的黄变。比较例1-1、1-2中使用的含羧基树脂不具有苯乙烯骨架，因此密合性差。

<实施例2-1～2-4>

在实施例2-1～2-4中，除了装饰部与玻璃基板的密合性之外，还评价了对金红石型氧化钛进行多处理加工所带来的对遮光性的影响。

<含羧基树脂溶液2-1的合成>

在具备搅拌机和冷却管的2000ml的烧瓶中放入三丙二醇单甲醚377g，在氮气气流下加热至90℃。将苯乙烯104.2g、甲基丙烯酸246.5g、二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)(和光纯药工业株式会社制造：V-601)20.7g混合溶解而成的溶液经4小时滴加到烧瓶中。由此，得到含羧基树脂溶液2-1。该含羧基树脂溶液2-1的固体成分酸值为120mgKOH/g，固体成分为50％，分子量为20000。需要说明的是，所得到的含羧基树脂的重均分子量通过连接有岛津制作所株式会社制造的泵LC-6AD和昭和电工株式会社制造的色谱柱Shodex(注册商标)KF-804、KF-803、KF-802这三根色谱柱的高效液相色谱仪来测定。

制备具有下述表4中示出的组成的实施例2-1～2-4的固化性树脂组合物。需要说明的是，该表中的各成分的单位为质量份，作为含羧基树脂，使用上述含羧基树脂溶液2-1的合成中合成的树脂。接着，将所得到的各固化性树脂组合物通过丝网法涂布到厚度1.0mm的钠钙玻璃(中央硝子株式会社制造)上。然后，在90℃下干燥10分钟，去除有机溶剂。将该操作反复进行2次，将白色装饰层印刷到玻璃基板上。

接着，在白色装饰层上通过丝网法印刷黑色的遮光层，在90℃下干燥10分钟。然后，在150℃施加60分钟热，制作评价用的装饰玻璃板。需要说明的是，黑色的遮光层所使用的组合物的组成如下所述。

表4

(A)含羧基树脂：<含羧基树脂溶液2-1的合成>中制造的树脂(固体成分50质量％)

(B)环氧树脂2-1：三菱化学株式会社制造JER828(双酚A型)

(B)环氧树脂2-2：三菱化学株式会社制造YX-8034(氢化双酚A型)

(C)多处理加工金红石型氧化钛2-1：吸油量35.9ml/100g

(C)多处理加工金红石型氧化钛2-2：吸油量27～31ml/100g

金红石型氧化钛2-1：吸油量19ml/100g

金红石型氧化钛2-2：吸油量19～21ml/100g

(D)热固化催化剂2-1：双氰胺

(D)热固化催化剂2-2：三聚氰胺

(D)热固化催化剂2-3：三苯基膦

消泡剂：信越化学工业株式会社制造：KS-66(硅系消泡剂)

润湿分散剂：毕克化学公司制造BYK-111

抗氧化剂：BASF公司制造IRGANOX1010

溶剂：日本乳化剂株式会社制造MFTG(三丙二醇甲醚)

黑色遮光层的组成

含羧基树脂溶液：<含羧基树脂溶液2-1的合成>中制造的含羧基树脂溶液100质量份(固体成分50质量％)

热固化性成分：三菱化学株式会社制造JER828(双酚A型)8质量份

三苯基膦：0.6质量份

黑色颜料：四氧化三钴粉75质量份

金红石型氧化钛：石原产业株式会社制造CR-58(氯法金红石型氧化钛)75质量份

溶剂：日本乳化剂株式会社制造MFTG(三丙二醇甲醚)12质量份

消泡剂：信越化学工业株式会社制造硅系消泡剂KS-663质量份

润湿分散剂：毕克化学公司制造BYK-1116质量份

使用所得到的评价用的装饰玻璃板，对遮光层的遮蔽性、固化皮膜的密合性、耐热性进行评价。需要说明的是，遮光层的遮蔽性、固化皮膜的密合性按照下述步骤进行评价。另外，关于评价用的装饰玻璃板，对于除遮光层的遮蔽性之外的特性，使用在玻璃板上形成有白色装饰层2层、进而黑色的遮光层(1层)的装饰玻璃板。另一方面，对于遮光层的遮蔽性，分别使用在玻璃板上形成有白色装饰层2层、进而黑色的遮光层(1层)的装饰玻璃板，以及未形成黑色的遮光层(1层)的装饰玻璃板。

<遮光层的遮蔽性>

在有黑色遮光层的情况和无黑色遮光层的情况(黑色装饰层形成前的情况和形成后的情况)下，自玻璃基板侧观察样品，算出色差ΔE^*ab。ΔE^*ab是在L^*a^*b^*表色系中算出具有遮光层的情况与无遮光层的情况的差而得到的值，因此，数值越小，则表示遮光层越不透过可见。ΔE^*ab的计算式与实施例1-1～1-4和比较例1-1、1-2中的耐热性的评价的情况同样。将ΔE^*ab<0.5的情况(相当于看不到黑色遮光层的情况)设为○，将ΔE^*ab>2.0的情况(相当于能看到黑色遮光层的情况)设为×。将得到的结果一并记载于表5。需要说明的是，算出ΔE^*ab时，首先通过与耐热性的测定方法同样的测定方法分别测定了L^*a^*b^*表色系的具有遮光层的情况下的试样和不具有遮光层的情况下的试样的各L^*、a^*、b^*值。

<密合性(棋盘格附着性)>

通过与实施例1-1～1-4和比较例1-1、1-2同样的方法进行评价。将得到的结果一并记载于表5。

表5

由表5可知，使用进行了多处理加工的金红石型氧化钛的实施例即使白色装饰层为薄层也发挥了充分的遮蔽性。另外可知，组合使用进行了多处理加工的金红石型氧化钛和作为热固化催化剂的三苯基膦时，能够明显降低由加热造成的固化覆膜的色的变化(热处理后的ΔE^*ab-热处理前的ΔE^*ab)。

<实施例3-1～3-5和比较例3-1>

实施例3-1～3-5和比较例3-1中，除了装饰部与玻璃基板的密合性，还评价了作为热固化催化剂使用三苯基膦的情况下的、用于各种电子元件时所需的耐热黄变性。

<含羧基树脂溶液3-1的合成>

在具备搅拌机和冷却管的2000ml的烧瓶中放入三丙二醇甲醚377g，在氮气气流下加热至90℃。将苯乙烯104.2g、甲基丙烯酸246.5g、二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)(和光纯药工业株式会社制造：V-601)20.7g混合溶解而成的溶液经4小时滴加到烧瓶中。由此，得到含羧基树脂溶液3-1。该含羧基树脂溶液3-1的固体成分酸值为120mgKOH/g，固体成分为50％，分子量为20000。需要说明的是，所得到的含羧基树脂的重均分子量通过连接有岛津制作所株式会社制造的泵LC-6AD和昭和电工株式会社制造的色谱柱Shodex(注册商标)KF-804、KF-803、KF-802这三根色谱柱的高效液相色谱仪来测定。

制备具有下述表6中示出的组成的固化性树脂组合物。需要说明的是，该表中的各成分的单位为质量份，作为含羧基树脂，使用上述含羧基树脂溶液3-1的合成中合成的树脂。接着，将所得到的各固化性树脂组合物通过丝网法涂布到厚度1.0mm的钠钙玻璃(中央硝子株式会社制造)上。然后，在90℃下干燥10分钟，去除有机溶剂。将该操作反复进行3次，将白色装饰层印刷在玻璃基板上。

表6

(A)含羧基树脂：<含羧基树脂溶液3-1的合成>中制造的树脂(固体成分50质量％)

(B)环氧树脂3-1：三菱化学株式会社制造JER828(双酚A型)

(B)环氧树脂3-2：三菱化学株式会社制造YX-8034(氢化双酚A型)

(B)环氧树脂3-3：DIC株式会社制造RN-695(甲酚酚醛清漆型)

(C)三苯基膦

热固化剂3-1：双氰胺

热固化剂3-2：三聚氰胺

(D)金红石型氧化钛3-1：石原产业株式会社制造CR-58(氯法金红石型氧化钛)

(D)金红石型氧化钛3-2：堺化学工业株式会社制造R42(硫酸法金红石型氧化钛)

(D)金红石型氧化钛3-3：杜邦公司制造R931(氯法金红石型氧化钛、多处理加工金红石型氧化钛)

锐钛矿型氧化钛：石原产业株式会社制造A-100

消泡剂：信越化学工业株式会社制造：KS-66(硅系消泡剂)

润湿分散剂：毕克化学公司制造BYK-111

抗氧化剂：BASF公司制造IRGANOX1010

有机溶剂：日本乳化剂株式会社制造MFTG(三丙二醇甲醚)

黑色遮光层的组成

使用与实施例2-1～2-4中的黑色遮光层的组成相同的组成。

使用所得到的评价用的装饰玻璃板，对遮光层的遮蔽性、固化皮膜的密合性、耐热性进行评价。需要说明的是，遮光层的遮蔽性、固化皮膜的密合性按照下述步骤进行评价。另外，评价用的装饰玻璃板使用在玻璃板上形成有白色装饰层3层、进而黑色的遮光层(1层)的装饰玻璃板。

<遮光层的遮蔽性>

自玻璃基板侧观察样品，将看不到黑色遮光层的情况设为○，将能看到黑色遮光层的情况设为×。将得到的结果一并记载于表7。

<密合性(棋盘格附着性)>

通过与实施例1-1～1-4和比较例1-1、1-2同样的方法进行评价。将得到的结果一并记载于表7。

<耐热性>

表7

由表7可知，使用在(C)热固化催化剂当中使用了三苯基膦的本发明的树脂组合物制作的装饰玻璃板即使暴露于高温状态(230℃下3小时)，白色装饰层也没有观察到变色。另外，关于遮光性和密合性，也发挥了充分的性能。比较例3-1中使用的氧化钛为锐钛矿型，因此遮光层的遮蔽性差，暴露于高温状态(230℃下3小时)时，白色装饰层观察到变色。

Claims

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有：(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂、(B)环氧树脂、(C)金红石型氧化钛以及(D)热固化催化剂，所述(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂的重均分子量为10000～30000、且酸值为120～200mgKOH/g。

2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述(D)热固化催化剂为三苯基膦。

3.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述(C)金红石型氧化钛为进行了多处理加工的金红石型氧化钛。

4.一种固化皮膜，其特征在于，其是权利要求1～3中的任一项所述的固化性树脂组合物固化而成的。

5.一种装饰玻璃板，其特征在于，具备权利要求4所述的固化皮膜。