JP3050677B2 - ウレタン尿素樹脂及び該樹脂を用いた印刷インキ - Google Patents
ウレタン尿素樹脂及び該樹脂を用いた印刷インキInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特定の方法で製造され
たウレタン尿素樹脂及び該樹脂をワニス成分として用い
た印刷インキに関する。
たウレタン尿素樹脂及び該樹脂をワニス成分として用い
た印刷インキに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ウレタン尿素樹脂を印刷イン
キワニスとすることは知られている。また、食品包装フ
イルムの外面にも印刷は行われ、これにはラミネートフ
イルムが多く用いられている。この場合の印刷フイルム
はいわゆる裏刷り印刷によって、積層フイルムの積層間
内部に印刷層を設け、印刷層の保護とともに食品などに
直接印刷インキ層が接触しないようにしている。しか
し、レトルト食品などの煮沸殺菌及びその直後の加熱乾
燥工程にかけられる包装に用いる場合は、包装用印刷フ
イルムについて耐熱煮沸性及び耐熱性が要求される。ラ
ミネートフイルムにおける熱水により印刷面の剥離は、
２種のフイルムを接着している接着剤の接着力は熱に強
いため、フイルム間の裏刷り印刷のされていない部分は
剥離しないが、印刷層が熱によって軟化してフイルムに
対する接着力が低下するので、印刷層とフイルム面の間
に剥離は集中し、その部分のフイルムが印刷層から浮き
上がるため印刷模様が崩れて体裁が悪くなる。従来より
使用されているウレタン尿素樹脂のワニス入りインキ
は、プラスチックフイルムに印刷した場合、印刷層の耐
熱煮沸性が低いため、印刷面からラミネートフイルムが
剥離したり印刷が不鮮明になる欠点がある。そのため、
従来は、印刷インキにイソシアネート化合物などの架橋
剤を添加し耐熱煮沸性向上手段を取っていた。しかしこ
のような架橋剤入りインキは保存中に印刷インキが硬化
する別の欠点を生じ、インキの可使期間に制限を受け、
印刷インキの品質の長期的安定が困難となる。
キワニスとすることは知られている。また、食品包装フ
イルムの外面にも印刷は行われ、これにはラミネートフ
イルムが多く用いられている。この場合の印刷フイルム
はいわゆる裏刷り印刷によって、積層フイルムの積層間
内部に印刷層を設け、印刷層の保護とともに食品などに
直接印刷インキ層が接触しないようにしている。しか
し、レトルト食品などの煮沸殺菌及びその直後の加熱乾
燥工程にかけられる包装に用いる場合は、包装用印刷フ
イルムについて耐熱煮沸性及び耐熱性が要求される。ラ
ミネートフイルムにおける熱水により印刷面の剥離は、
２種のフイルムを接着している接着剤の接着力は熱に強
いため、フイルム間の裏刷り印刷のされていない部分は
剥離しないが、印刷層が熱によって軟化してフイルムに
対する接着力が低下するので、印刷層とフイルム面の間
に剥離は集中し、その部分のフイルムが印刷層から浮き
上がるため印刷模様が崩れて体裁が悪くなる。従来より
使用されているウレタン尿素樹脂のワニス入りインキ
は、プラスチックフイルムに印刷した場合、印刷層の耐
熱煮沸性が低いため、印刷面からラミネートフイルムが
剥離したり印刷が不鮮明になる欠点がある。そのため、
従来は、印刷インキにイソシアネート化合物などの架橋
剤を添加し耐熱煮沸性向上手段を取っていた。しかしこ
のような架橋剤入りインキは保存中に印刷インキが硬化
する別の欠点を生じ、インキの可使期間に制限を受け、
印刷インキの品質の長期的安定が困難となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性、耐
熱水性及び安定性に優れたたインキ用ウレタン尿素樹脂
及び耐熱水性に優れ、可使用期間の長い印刷インキを提
供することを目的とするものである。
熱水性及び安定性に優れたたインキ用ウレタン尿素樹脂
及び耐熱水性に優れ、可使用期間の長い印刷インキを提
供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、架橋剤を
使用する方法はインキ製造後の可使用期間に制限を受け
ることを免れないので、架橋剤を用いない印刷インキの
ワニス成分であって、耐熱安定性のあるウレタン系樹脂
を鋭意研究した結果、イソシアネート末端基及びカルボ
キシル基含有の特定の分子量を有するウレタンプレポリ
マーとジアミン化合物の反応による鎖伸長反応で高分子
量化されたウレタン尿素樹脂中間体をこれに含有される
カルボキシル基とほぼ当量の特定のポリアミド樹脂によ
って中和して得られたものがこの要求性状を完全に充足
することを見出し、この知見に基づき本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、（イ）カルボキシル基
含有ジヒドロキシル化合物及び分子量１０００〜６００
０の末端ヒドロキシル基含有ポリオール化合物の混合物
と該混合物のヒドロキシル基の総量より過剰当量のジイ
ソシアネート化合物との反応から得られる分子鎖末端に
イソシアネート末端基を有し、分子鎖内部にカルボキシ
ル基を含有するウレタンプレポリマーと、（ロ）ジアミ
ン化合物鎖伸長剤とを有機溶剤中で反応させて得たカル
ボキシル基含有樹脂中間体を、該中間体含有のカルボキ
シル基をアミン価１００〜５００のポリアミド樹脂の末
端第１級アミノ基と中和反応して製造したことを特徴と
するウレタン尿素樹脂並びに該樹脂をワニス成分として
これに顔料及び所望の添加剤を用いた印刷インキを提供
するものである。
使用する方法はインキ製造後の可使用期間に制限を受け
ることを免れないので、架橋剤を用いない印刷インキの
ワニス成分であって、耐熱安定性のあるウレタン系樹脂
を鋭意研究した結果、イソシアネート末端基及びカルボ
キシル基含有の特定の分子量を有するウレタンプレポリ
マーとジアミン化合物の反応による鎖伸長反応で高分子
量化されたウレタン尿素樹脂中間体をこれに含有される
カルボキシル基とほぼ当量の特定のポリアミド樹脂によ
って中和して得られたものがこの要求性状を完全に充足
することを見出し、この知見に基づき本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、（イ）カルボキシル基
含有ジヒドロキシル化合物及び分子量１０００〜６００
０の末端ヒドロキシル基含有ポリオール化合物の混合物
と該混合物のヒドロキシル基の総量より過剰当量のジイ
ソシアネート化合物との反応から得られる分子鎖末端に
イソシアネート末端基を有し、分子鎖内部にカルボキシ
ル基を含有するウレタンプレポリマーと、（ロ）ジアミ
ン化合物鎖伸長剤とを有機溶剤中で反応させて得たカル
ボキシル基含有樹脂中間体を、該中間体含有のカルボキ
シル基をアミン価１００〜５００のポリアミド樹脂の末
端第１級アミノ基と中和反応して製造したことを特徴と
するウレタン尿素樹脂並びに該樹脂をワニス成分として
これに顔料及び所望の添加剤を用いた印刷インキを提供
するものである。
【０００５】本発明の特徴は、カルボキシル基含有ウレ
タン尿素樹脂を合成し、このカルボキシル基をアミン価
１００〜５００のポリアミド樹脂で中和することにあ
り、この方法により製造した樹脂をワニス成分とする印
刷インキ層の耐熱煮沸性が著しく向上する。そして、こ
の方法によって得られた印刷インキワニスはイソシアネ
ート化合物の様な架橋剤を加えなくとも耐熱性があるの
で、いわゆる一液型印刷インキワニスとして使用でき、
しかも、可使期間の長い印刷インキを提供できる。本発
明におけるアミン価はＪＩＳ Ｋ-７２３７により測定さ
れたものである。
タン尿素樹脂を合成し、このカルボキシル基をアミン価
１００〜５００のポリアミド樹脂で中和することにあ
り、この方法により製造した樹脂をワニス成分とする印
刷インキ層の耐熱煮沸性が著しく向上する。そして、こ
の方法によって得られた印刷インキワニスはイソシアネ
ート化合物の様な架橋剤を加えなくとも耐熱性があるの
で、いわゆる一液型印刷インキワニスとして使用でき、
しかも、可使期間の長い印刷インキを提供できる。本発
明におけるアミン価はＪＩＳ Ｋ-７２３７により測定さ
れたものである。
【０００６】本発明のウレタン尿素樹脂のプレポリマー
に含有するカルボキシル基は、このプレポリマーの１.
０〜５.０重量％が望ましい。カルボキシル基を含有し
ないウレタン尿素樹脂はポリアミド樹脂との相溶性が悪
くこれらを混合した組成物からなる樹脂フイルムは白濁
しており、印刷の鮮明度を低下させる。また、かかるカ
ルボキシル基のない樹脂組成物からなる印刷インキワニ
スは耐熱煮沸性の向上は見られない。本発明の耐熱性向
上の効果は、カルボキシル基とポリアミド樹脂が凝似的
架橋しているためと考えられる。そのため、ウレタン尿
素樹脂とポリアミド樹脂は親和性を示し、耐熱煮沸性も
著しく改善されている。
に含有するカルボキシル基は、このプレポリマーの１.
０〜５.０重量％が望ましい。カルボキシル基を含有し
ないウレタン尿素樹脂はポリアミド樹脂との相溶性が悪
くこれらを混合した組成物からなる樹脂フイルムは白濁
しており、印刷の鮮明度を低下させる。また、かかるカ
ルボキシル基のない樹脂組成物からなる印刷インキワニ
スは耐熱煮沸性の向上は見られない。本発明の耐熱性向
上の効果は、カルボキシル基とポリアミド樹脂が凝似的
架橋しているためと考えられる。そのため、ウレタン尿
素樹脂とポリアミド樹脂は親和性を示し、耐熱煮沸性も
著しく改善されている。
【０００７】本発明ウレタン尿素樹脂の中間体樹脂の製
造に用いる末端ヒドロキシル基含有ポリオール化合物
は、分子量１０００〜６０００ものであって、例えば、 ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイ
ドプロピレンオキサイド共重合体、ポリエチレングリコ
ールポリカプロラクトン共重合体、ポリプロピレングリ
コールポリカプロラクトン共重合体、ポリテトラメチレ
ングリコールポリカプロラクトン共重合体、ポリエチレ
ングリコールポリバレロラクトン共重合体、ポリプロピ
レングリコールポリカプロラクトン共重合体、ポリテト
ラメチレングリコールポリカプロラクトン共重合体など
のポリエーテルポリオール、 ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクト
ンポリオール、ラクトンブロック共重合ポリオール、バ
レロラクトン共重合ポリオールなどのラクトンポリオー
ル、 エチレングリコール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、ダイマージオールなどのジオ
ールとアジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、マレン酸、フマル酸、ダイマー
酸などの二塩基酸からのポリエステルポリオール、 ポリカーボネートジオール、 上記〜任意の混合ポリオール、 などを使用することができる。
造に用いる末端ヒドロキシル基含有ポリオール化合物
は、分子量１０００〜６０００ものであって、例えば、 ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイ
ドプロピレンオキサイド共重合体、ポリエチレングリコ
ールポリカプロラクトン共重合体、ポリプロピレングリ
コールポリカプロラクトン共重合体、ポリテトラメチレ
ングリコールポリカプロラクトン共重合体、ポリエチレ
ングリコールポリバレロラクトン共重合体、ポリプロピ
レングリコールポリカプロラクトン共重合体、ポリテト
ラメチレングリコールポリカプロラクトン共重合体など
のポリエーテルポリオール、 ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクト
ンポリオール、ラクトンブロック共重合ポリオール、バ
レロラクトン共重合ポリオールなどのラクトンポリオー
ル、 エチレングリコール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、ダイマージオールなどのジオ
ールとアジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、マレン酸、フマル酸、ダイマー
酸などの二塩基酸からのポリエステルポリオール、 ポリカーボネートジオール、 上記〜任意の混合ポリオール、 などを使用することができる。
【０００８】本発明ウレタン尿素樹脂中間体製造に使用
するジイソシアネート化合物とは、例えば、 脂肪族ジイソシアネート化合物、例えばヘキサメチ
レンジイソシアネート、 脂環族ジイソシアネート化合物、例えばイソフォロ
ンジイソシアネート、水添加キシレンジイソシアネー
ト、水添加ＭＤＩ、 芳香族ジイソシアネート化合物、例えばＴＤＩ、Ｍ
ＤＩ、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ、 上記〜の任意の混合ジイソシアネート化合物、 などを使用することができる。
するジイソシアネート化合物とは、例えば、 脂肪族ジイソシアネート化合物、例えばヘキサメチ
レンジイソシアネート、 脂環族ジイソシアネート化合物、例えばイソフォロ
ンジイソシアネート、水添加キシレンジイソシアネー
ト、水添加ＭＤＩ、 芳香族ジイソシアネート化合物、例えばＴＤＩ、Ｍ
ＤＩ、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ、 上記〜の任意の混合ジイソシアネート化合物、 などを使用することができる。
【０００９】本発明ウレタン尿素樹脂中間体に使用する
カルボキシル基含有ヒドロキシル化合物とは、例えば、 ジメチロールプロピオン酸などジヒドロキシアルカ
ノン酸、 酸価５０〜２００、ヒドロキシル価１００〜５００
の半エステル化合物、例えばグリセリン、トリメチロー
ルプロパンなどの３官能性アルコール化合物にエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオ
キサイドを付加して得られる３官能性ポリオール及び無
水マレイン酸などの脂肪族無水ジカルボン酸、無水フタ
ル酸などの芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸、例え
ば無水トリメリット酸などの芳香族トリメリット酸など
の無水ジカルボン酸化合物とから得られるカルボキシル
基及びヒドロキシル基を含有する半エステル化合物 を使用することができる。本発明における酸価はＪＩＳ
Ｋ-００７０により測定されたものである。
カルボキシル基含有ヒドロキシル化合物とは、例えば、 ジメチロールプロピオン酸などジヒドロキシアルカ
ノン酸、 酸価５０〜２００、ヒドロキシル価１００〜５００
の半エステル化合物、例えばグリセリン、トリメチロー
ルプロパンなどの３官能性アルコール化合物にエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオ
キサイドを付加して得られる３官能性ポリオール及び無
水マレイン酸などの脂肪族無水ジカルボン酸、無水フタ
ル酸などの芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸、例え
ば無水トリメリット酸などの芳香族トリメリット酸など
の無水ジカルボン酸化合物とから得られるカルボキシル
基及びヒドロキシル基を含有する半エステル化合物 を使用することができる。本発明における酸価はＪＩＳ
Ｋ-００７０により測定されたものである。
【００１０】本発明ウレタン尿素樹脂中間体は上記３成
分の反応で得られたプレホリマーをジアミン化合物によ
る鎖伸長反応によって製造することができる。本発明ウ
レタン尿素樹脂中間体の製造に用いる鎖伸長剤としての
ジアミン化合物は、例えば、 エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの
脂肪族ジアミン、 イソホロンジアミン、水添加４,４'ジアミノジフェ
ニルメタンなどの脂環族ジアミン化合物、 芳香族ジアミン化合物として、キシレンジアミン、
４,４'ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ジアミ
ン、 上記〜任意の混合ジアミン を使用することができる。
分の反応で得られたプレホリマーをジアミン化合物によ
る鎖伸長反応によって製造することができる。本発明ウ
レタン尿素樹脂中間体の製造に用いる鎖伸長剤としての
ジアミン化合物は、例えば、 エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの
脂肪族ジアミン、 イソホロンジアミン、水添加４,４'ジアミノジフェ
ニルメタンなどの脂環族ジアミン化合物、 芳香族ジアミン化合物として、キシレンジアミン、
４,４'ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ジアミ
ン、 上記〜任意の混合ジアミン を使用することができる。
【００１１】本発明ウレタン尿素樹脂製造にカルボキシ
ル基の中和に使用するポリアミド樹脂中和剤とは、例え
ばダイマー酸とジアミン化合物から得られる樹脂が好適
に使用することができる。具体的には、ダイマー酸とジ
アミン化合物、例えばエチレンジアミン、ジエチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン
化合物とから得られるポリアミド樹脂であってアミン価
１００〜５００のものである。アミン価がこの範囲以外
のポリアミド樹脂で中和すると樹脂の配合比が変化し印
刷インキの物性性能が低下する。本発明に用いるポリア
ミドとしては、例えば市販の富士化成工業製トーマイド
５５８、５３５、２５５、２４５Ｓ、２２５Ｘ、２１５
Ｘ、２１０、及び三洋化成製ポリマイドＬ−１５−３、
Ｌ−４５−５、Ｌ−２８１０、Ｌ−４０５１、Ｈ１０３
５、Ｈ２２７０、及びヘンケル白水製バーサミド１０
０、１２５、１５０、２２８などを使用することができ
る。
ル基の中和に使用するポリアミド樹脂中和剤とは、例え
ばダイマー酸とジアミン化合物から得られる樹脂が好適
に使用することができる。具体的には、ダイマー酸とジ
アミン化合物、例えばエチレンジアミン、ジエチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン
化合物とから得られるポリアミド樹脂であってアミン価
１００〜５００のものである。アミン価がこの範囲以外
のポリアミド樹脂で中和すると樹脂の配合比が変化し印
刷インキの物性性能が低下する。本発明に用いるポリア
ミドとしては、例えば市販の富士化成工業製トーマイド
５５８、５３５、２５５、２４５Ｓ、２２５Ｘ、２１５
Ｘ、２１０、及び三洋化成製ポリマイドＬ−１５−３、
Ｌ−４５−５、Ｌ−２８１０、Ｌ−４０５１、Ｈ１０３
５、Ｈ２２７０、及びヘンケル白水製バーサミド１０
０、１２５、１５０、２２８などを使用することができ
る。
【００１２】本発明ウレタン尿素樹脂及び印刷インキ
は、次のように工程によって製造することができる。 ２官能性末端水酸基含有ポリオール化合物及びカル
ボキシル基含有ポリオール化合物混合物と、これらポリ
オールのヒドロキシル基のモル数に対して過剰モルのイ
ソシアート基に相当する量のジイソシアネート化合物を
反応させ分子末端にＮＣＯ基を有するカルボキシル基含
有プレポリマーを有機溶剤中で作成する工程。 上記カルボキシル基含有ウレタンプレポリマーの有
機溶剤溶液を鎖伸長剤が含まれる溶剤中に撹拌しながら
注入して鎖伸長反応を行わせる工程。 鎖伸長反応終了後、この反応溶液に対しポリアミド
樹脂を添加してウレタン尿素樹脂に含有しているカルボ
キシル基を中和する工程。 最終的に、ポリアミド樹脂により中和されたカルボ
キシル基含有ウレタン尿素樹脂を印刷インキワニスとし
て、これに所望の顔料及び公知のインキ用添加物を適宜
添加して印刷インキを製造する工程。
は、次のように工程によって製造することができる。 ２官能性末端水酸基含有ポリオール化合物及びカル
ボキシル基含有ポリオール化合物混合物と、これらポリ
オールのヒドロキシル基のモル数に対して過剰モルのイ
ソシアート基に相当する量のジイソシアネート化合物を
反応させ分子末端にＮＣＯ基を有するカルボキシル基含
有プレポリマーを有機溶剤中で作成する工程。 上記カルボキシル基含有ウレタンプレポリマーの有
機溶剤溶液を鎖伸長剤が含まれる溶剤中に撹拌しながら
注入して鎖伸長反応を行わせる工程。 鎖伸長反応終了後、この反応溶液に対しポリアミド
樹脂を添加してウレタン尿素樹脂に含有しているカルボ
キシル基を中和する工程。 最終的に、ポリアミド樹脂により中和されたカルボ
キシル基含有ウレタン尿素樹脂を印刷インキワニスとし
て、これに所望の顔料及び公知のインキ用添加物を適宜
添加して印刷インキを製造する工程。
【００１３】本発明ウレタン尿素樹脂の製造は、有機溶
剤中で行われ、この有機溶剤をそのままインキの溶剤と
して用いると便利である。本発明印刷インキの溶剤して
用いるものは、通常インキ溶剤として使用されているも
のを好適に用いることができる。特に、本発明ウレタン
尿素樹脂製造反応に不活性の炭化水素溶剤、例えばｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ゴム揮発油、ミネラルスピリ
ットなどの脂肪族炭化水素溶剤、トルエン、キシレン、
ソルベンナフサ、ソルベソ、テトラリンなどの芳香族炭
化水素溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、アノン、メチルシクロヘキサノン、イ
ソホロン、ジアセトンアルコールなどのケトン溶剤など
又はこれらの混合溶剤を使用することができる。
剤中で行われ、この有機溶剤をそのままインキの溶剤と
して用いると便利である。本発明印刷インキの溶剤して
用いるものは、通常インキ溶剤として使用されているも
のを好適に用いることができる。特に、本発明ウレタン
尿素樹脂製造反応に不活性の炭化水素溶剤、例えばｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ゴム揮発油、ミネラルスピリ
ットなどの脂肪族炭化水素溶剤、トルエン、キシレン、
ソルベンナフサ、ソルベソ、テトラリンなどの芳香族炭
化水素溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、アノン、メチルシクロヘキサノン、イ
ソホロン、ジアセトンアルコールなどのケトン溶剤など
又はこれらの混合溶剤を使用することができる。
【００１４】
実施例１ カルボキシル基含有ウレタン尿素樹脂の合成例１ −１）カルボキシル基含有ウレタンポリマー化反応 配合例−１ １,４アジペート(ＯＨ価５６、分子量約２０００、２官能性ポリオール) ２０００ｇ（１モル） ヘキサメチレンジイソシアネート ＮＣＯ／ＯＨ≒２ ５０４ｇ（３モル） グリセリン・プロピレンオキサイド付加トリオールと無水マレイン酸と から成る半エステル化合物（酸価１２７、ヒドロキシル価２８０） ４００ｇ（１モル） オクチル酸亜鉛（触媒） ０.２ｇ ＭＥＫ（反応溶剤） ９６８ｇ ＭＥＫ（希釈溶剤） １９３６ｇ １０リットルのウレタン樹脂反応釜に上記配合例−１
に示した１,４アジペート及びヘキサメチレンジイソシ
アネートの全量、半エステル化合物の全量、ＭＥＫ９６
８ｇ及び触媒を仕込み反応温度を常温（約２５℃）から
１時間かけて温度約９０℃まで上げ、この状態で、約４
時間反応させ末端イサシアネート基含有ウレタンプレポ
リマーの７５重量％ＭＥＫ溶液を得た。このウレタンプ
レポリマー溶液にＭＥＫ１９３６ｇを添加し固形分５０
重量％とした。このもののイソシアネート含有量は１.
３８重量％、酸価８.７０であった。
に示した１,４アジペート及びヘキサメチレンジイソシ
アネートの全量、半エステル化合物の全量、ＭＥＫ９６
８ｇ及び触媒を仕込み反応温度を常温（約２５℃）から
１時間かけて温度約９０℃まで上げ、この状態で、約４
時間反応させ末端イサシアネート基含有ウレタンプレポ
リマーの７５重量％ＭＥＫ溶液を得た。このウレタンプ
レポリマー溶液にＭＥＫ１９３６ｇを添加し固形分５０
重量％とした。このもののイソシアネート含有量は１.
３８重量％、酸価８.７０であった。
【００１５】 −２）鎖伸長化反応、及びカルボキシル基含有ウレタン尿素樹脂の中和反応 配合例−２ 上記固形分（５０％）カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液 １０００ｇ ＩＰＤＡ（鎖伸長剤、鎖伸長率 ９０％） ２５.１４ｇ ＤＢＡ（重合禁止剤、重合禁止剤添加割合１０％） ４.２４ｇ トーマイド＃２１５ （アミン価２５０） ３４.８１ｇ ＩＰＡ（イソプロピルアルコール） ４３９ｇ ＭＥＫ ３７８ｇ ２リットルのウレタン樹脂反応釜に、上記配合例−２
に示した配合例において、ＩＰＤＡ、ＤＢＡ、ＭＥＫの
全量、ＩＰＡの１／２量を仕込み温度約２５〜３０℃に
調整し、激しく撹拌しながらカルボキシル基含有ウレタ
ンプレポリマー溶液を投入しながら約１時間激しく撹拌
を続け、このウレタンプレポリマーの鎖伸長反応をす
る。次に、撹拌を続けながら、この反応系の中にトーマ
イド＃２１５の全量をＩＰＡの１／２量に溶解した溶液
を添加し撹拌を１時間続け、ウレタンプレポリマーに残
存しているカルボキシル基の中和反応を達成した。得ら
れた樹脂は固形分約３０％で粘度８００cps（２５℃）
であった。
に示した配合例において、ＩＰＤＡ、ＤＢＡ、ＭＥＫの
全量、ＩＰＡの１／２量を仕込み温度約２５〜３０℃に
調整し、激しく撹拌しながらカルボキシル基含有ウレタ
ンプレポリマー溶液を投入しながら約１時間激しく撹拌
を続け、このウレタンプレポリマーの鎖伸長反応をす
る。次に、撹拌を続けながら、この反応系の中にトーマ
イド＃２１５の全量をＩＰＡの１／２量に溶解した溶液
を添加し撹拌を１時間続け、ウレタンプレポリマーに残
存しているカルボキシル基の中和反応を達成した。得ら
れた樹脂は固形分約３０％で粘度８００cps（２５℃）
であった。
【００１６】実施例２ カルボキシル基含有ウレタン尿素樹脂の合成例２ −１）カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー化反応 配合例−１ ポリトラメチレングリコール＃２０００ （ＯＨ価５６、分子量約２０００、２官能性ポリオール） ２０００ｇ（１.０モル） イソフォロンジイソシアネート ５９９.４ｇ（２.７モル） ジメチロールプロピオン酸 １０７.２ｇ（０.８モル） オクチル酸亜鉛（触媒） ０.２ｇ ＭＥＫ（反応溶剤） ９０２.０ｇ ＭＥＫ（希釈溶剤） １８０４.８ｇ 前記−１）の場合と同様に反応させ、カルボキシル基
含有ウレタンプレポリマーの固形分５０重量％の溶液を
得た。この樹脂のイソシアネート含有量は１.３３重量
％、酸価８.２９であった。
含有ウレタンプレポリマーの固形分５０重量％の溶液を
得た。この樹脂のイソシアネート含有量は１.３３重量
％、酸価８.２９であった。
【００１７】 −２）鎖伸長化反応、及びカルボキシル基含有ウレタン尿素樹脂の中和反応 配合例−２ 上記固形分（５０％）カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液 １０００ｇ ＩＰＤＡ（鎖伸長剤、鎖伸長率９０％） ２４.２２ｇ ＤＢＡ（重合禁止剤、重合禁止剤添加割合１０％） ４.０９ｇ ＩＰＡ（溶剤） ４３６.７３ｇ ＭＥＫ（溶剤） ３７３.４６ｇ トーマイド＃２１５；（アミン価２５０） ３３.１６ｇ 記−１）の場合と同様に反応させ、ポリアミド樹脂に
より中和し、カルボキシル基含有ウレタン尿素樹脂溶液
を得た。得られた樹脂は固形分３０％で粘度７８０cps
（２５℃）であった。
より中和し、カルボキシル基含有ウレタン尿素樹脂溶液
を得た。得られた樹脂は固形分３０％で粘度７８０cps
（２５℃）であった。
【００１８】比較例１ カルボキシル基含有ウレタン尿素樹脂に含まれるカルボ
キシル基とポリアミド樹脂中和剤との中和反応以外は実
施例１と同じ操作でウレタン尿素樹脂を製造した。この
場合、鎖伸長反応は次の配合例によって行った。鎖伸長
化反応、及びカルボキシル基含有ウレタン尿素樹脂の中
和化配合例 上記固形分（５０％）カルボキシル基含有ウレタンポリマー溶液 １０００ｇ ＩＰＤＡ（鎖伸長剤、鎖伸長率９０％） ２５.１４ｇ ＤＢＡ（重合禁止剤、重合禁止剤添加割合１０％） ４.２４ｇ ＩＰＡ（溶剤） ４１１.００ｇ ＭＥＫ（溶剤） ３２２.００ｇ 得られたカルボキシル基含有ウレタン尿素樹脂溶液は固
形分３０％で粘度８２０cps／２５℃であった。
キシル基とポリアミド樹脂中和剤との中和反応以外は実
施例１と同じ操作でウレタン尿素樹脂を製造した。この
場合、鎖伸長反応は次の配合例によって行った。鎖伸長
化反応、及びカルボキシル基含有ウレタン尿素樹脂の中
和化配合例 上記固形分（５０％）カルボキシル基含有ウレタンポリマー溶液 １０００ｇ ＩＰＤＡ（鎖伸長剤、鎖伸長率９０％） ２５.１４ｇ ＤＢＡ（重合禁止剤、重合禁止剤添加割合１０％） ４.２４ｇ ＩＰＡ（溶剤） ４１１.００ｇ ＭＥＫ（溶剤） ３２２.００ｇ 得られたカルボキシル基含有ウレタン尿素樹脂溶液は固
形分３０％で粘度８２０cps／２５℃であった。
【００１９】比較例２ 実施例２における伸長反応の配合からポリアミド樹脂を
除いて下記の配合に変えた以外は、実施例２と同様に行
ってウレタン尿素樹脂溶液を得た。配合比が次の様に変
更される以外は実施例２と全く同様の方法による。比較
例２の伸長反応の配合 上記固形分（５０％）カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液 １０００ｇ ＩＰＤＡ（鎖伸長剤、鎖伸長率９０％） ２５.１４ｇ ＤＢＡ（重合禁止剤、重合禁止剤添加割合１０％） ４.２４ｇ ＩＰＡ（溶剤） ４１１.７０ｇ ＭＥＫ（溶剤） ３２３.４８ｇ 得られたカルボキシル基含有ウレタン尿素樹脂溶液は固
形分約３０％で粘度７２０cps（２５℃）であった。
除いて下記の配合に変えた以外は、実施例２と同様に行
ってウレタン尿素樹脂溶液を得た。配合比が次の様に変
更される以外は実施例２と全く同様の方法による。比較
例２の伸長反応の配合 上記固形分（５０％）カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液 １０００ｇ ＩＰＤＡ（鎖伸長剤、鎖伸長率９０％） ２５.１４ｇ ＤＢＡ（重合禁止剤、重合禁止剤添加割合１０％） ４.２４ｇ ＩＰＡ（溶剤） ４１１.７０ｇ ＭＥＫ（溶剤） ３２３.４８ｇ 得られたカルボキシル基含有ウレタン尿素樹脂溶液は固
形分約３０％で粘度７２０cps（２５℃）であった。
【００２０】［耐熱煮沸性試験］実施例１、２及び比較
例１、２で得た４種のウレタン尿素樹脂溶液Ａ、Ｂ及び
Ｃ、Ｄを用いて印刷インキを調製し、このインキによっ
て、ラミネートフイルムの裏刷り印刷を行い。各印刷さ
れたラミネートフイルムの耐熱煮沸性を評価した。 印刷インキの調製 実施例及び比較例で得たウレタン尿素樹脂溶液Ａ、Ｂ、
Ｃ及びＤに、ＭＥＫとＩＰＡの２：１の混合溶剤を添加
して、固形分２０重量％まで希釈したものを下記配合の
ワニスとして使用し、この配合物を常法により激しく撹
拌してインキを調製した。 （イ）無機顔料の場合 印刷インキワニス １００.０重量部 酸化チタン白顔料 ２０.０重量部 シリカ(富士デビソン社製サイロイド＃２４４) ０.５重量部 （ロ）有機顔料の場合 印刷インキワニス １００.０重量部 シアニンブルー顔料 ５.０重量部 シリカ（サイロイド＃２４４） ０.５重量部 （ハ）黒顔料の場合 印刷インキワニス １００.０重量部 カーボンブラック顔料 ５.０重量部 シリカ（サイロイド＃２４４） ０.５重量部 印刷条件 印刷は、上記各種インキを用いて、３８〜４０ダインコ
ロナ放電処理した厚さ６０μの延伸ポリプロピレンフイ
ルムに、１７５線、深さ１０μのグラビヤロールを使用
して、印刷速度は４０ｍ／分で実施した。印刷直後、約
６０℃の熱風乾燥でインキを乾燥した。
例１、２で得た４種のウレタン尿素樹脂溶液Ａ、Ｂ及び
Ｃ、Ｄを用いて印刷インキを調製し、このインキによっ
て、ラミネートフイルムの裏刷り印刷を行い。各印刷さ
れたラミネートフイルムの耐熱煮沸性を評価した。 印刷インキの調製 実施例及び比較例で得たウレタン尿素樹脂溶液Ａ、Ｂ、
Ｃ及びＤに、ＭＥＫとＩＰＡの２：１の混合溶剤を添加
して、固形分２０重量％まで希釈したものを下記配合の
ワニスとして使用し、この配合物を常法により激しく撹
拌してインキを調製した。 （イ）無機顔料の場合 印刷インキワニス １００.０重量部 酸化チタン白顔料 ２０.０重量部 シリカ(富士デビソン社製サイロイド＃２４４) ０.５重量部 （ロ）有機顔料の場合 印刷インキワニス １００.０重量部 シアニンブルー顔料 ５.０重量部 シリカ（サイロイド＃２４４） ０.５重量部 （ハ）黒顔料の場合 印刷インキワニス １００.０重量部 カーボンブラック顔料 ５.０重量部 シリカ（サイロイド＃２４４） ０.５重量部 印刷条件 印刷は、上記各種インキを用いて、３８〜４０ダインコ
ロナ放電処理した厚さ６０μの延伸ポリプロピレンフイ
ルムに、１７５線、深さ１０μのグラビヤロールを使用
して、印刷速度は４０ｍ／分で実施した。印刷直後、約
６０℃の熱風乾燥でインキを乾燥した。
【００２１】 ラミネート加工条件 ウレタン尿素樹脂溶液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄによる中性した各
種印刷インキで印刷したポリプロピレンフイルムの印刷
層の上に、下記配合の溶剤系ウレタン樹脂接着剤をオー
バーコートして乾燥後、直ちに、厚さ１５μ、コロナ放
電処理４２〜４５ダインの６ナイロンフイルムをラミネ
ートした。各ラミネートフイルムは４０℃で４８時間保
存した後、試験に用いた。 溶剤系接着剤の配合（接着剤配合組成物固形分２５重量％） セイカボンドＡ−１５８（大日精化工業製：ウレタン樹脂接着剤） １００重量部 セイカボンドＣ−９０（大日精化工業製：ウレタン樹脂架橋剤） １００重量部 酢酸エチル ４００重量部 耐熱煮沸試験及び観察 ラミネートフイルムをポリプロピレンフイルム側を内側
にして半折重合して、折り目を袋底にして両側側縁を溶
断して、上方を開口部とした横１５cm、縦２０cmの袋を
各ラミネートフイルム毎に５個作成した。この袋に開口
部をヒートシールできる程度残して、水を入れて、沸騰
水中に４０分間浸けたのち取り出し、印刷面を観察し
た。ウレタン尿素樹脂溶液Ａ及びＢから製造したインキ
６種に関する袋３０個のいずれにも印刷面の目視により
確認できる異常は観察されなかった。一方、ウレタン尿
素樹脂Ｃ及びＤで製造したインキ６種に関する袋３０個
の総てについて、目視によって確認できる印刷面の剥離
が観察された。その内、７個の袋は印刷面の３０％程度
が剥離していた。インキの種類イ〜ハによる差異は特に
観察されなかった。
種印刷インキで印刷したポリプロピレンフイルムの印刷
層の上に、下記配合の溶剤系ウレタン樹脂接着剤をオー
バーコートして乾燥後、直ちに、厚さ１５μ、コロナ放
電処理４２〜４５ダインの６ナイロンフイルムをラミネ
ートした。各ラミネートフイルムは４０℃で４８時間保
存した後、試験に用いた。 溶剤系接着剤の配合（接着剤配合組成物固形分２５重量％） セイカボンドＡ−１５８（大日精化工業製：ウレタン樹脂接着剤） １００重量部 セイカボンドＣ−９０（大日精化工業製：ウレタン樹脂架橋剤） １００重量部 酢酸エチル ４００重量部 耐熱煮沸試験及び観察 ラミネートフイルムをポリプロピレンフイルム側を内側
にして半折重合して、折り目を袋底にして両側側縁を溶
断して、上方を開口部とした横１５cm、縦２０cmの袋を
各ラミネートフイルム毎に５個作成した。この袋に開口
部をヒートシールできる程度残して、水を入れて、沸騰
水中に４０分間浸けたのち取り出し、印刷面を観察し
た。ウレタン尿素樹脂溶液Ａ及びＢから製造したインキ
６種に関する袋３０個のいずれにも印刷面の目視により
確認できる異常は観察されなかった。一方、ウレタン尿
素樹脂Ｃ及びＤで製造したインキ６種に関する袋３０個
の総てについて、目視によって確認できる印刷面の剥離
が観察された。その内、７個の袋は印刷面の３０％程度
が剥離していた。インキの種類イ〜ハによる差異は特に
観察されなかった。
【００２２】
【発明の効果】本発明のカルボキシル含有のウレタン尿
素樹脂を油性ワニスとして、プラスチックフイルムの印
刷に用いた場合に印刷面の耐熱性が大きく、レトルト食
品などの熱処理工程にかけられる包装フイルムなどの用
途に有用である。しかも、架橋剤を添加していないの
で、当該インキの可使用期間が長い利点がある。
素樹脂を油性ワニスとして、プラスチックフイルムの印
刷に用いた場合に印刷面の耐熱性が大きく、レトルト食
品などの熱処理工程にかけられる包装フイルムなどの用
途に有用である。しかも、架橋剤を添加していないの
で、当該インキの可使用期間が長い利点がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大手 幸夫 東京都新宿区大久保１−４−４ (56)参考文献 特開 昭62−153366（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/83 C09D 11/10 C08L 75/04 - 75/12
Claims (3)
- 【請求項１】（イ）カルボキシル基含有ジヒドロキシル
化合物及び分子量１０００〜６０００の末端ヒドロキシ
ル基含有ポリオール化合物の混合物と該混合物のヒドロ
キシル基の総量より過剰当量のジイソシアネート化合物
との反応から得られる分子鎖末端にイソシアネート末端
基を有し、分子鎖内部にカルボキシル基を含有するウレ
タンプレポリマーと、（ロ）ジアミン化合物鎖伸長剤と
を有機溶剤中で反応させて得たカルボキシル基含有樹脂
中間体を、該中間体含有のカルボキシル基をアミン価１
００〜５００のポリアミド樹脂の末端第１級アミノ基と
中和反応して製造したことを特徴とするウレタン尿素樹
脂。 - 【請求項２】ウレタンプレポリマーのカルボキシル基含
有量が１〜５重量％である請求項１記載のウレタン尿素
樹脂。 - 【請求項３】顔料及び請求項１又は２記載のウレタン尿
素樹脂をワニス成分として含有する印刷インキ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34814991A JP3050677B2 (ja) | 1991-12-04 | 1991-12-04 | ウレタン尿素樹脂及び該樹脂を用いた印刷インキ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34814991A JP3050677B2 (ja) | 1991-12-04 | 1991-12-04 | ウレタン尿素樹脂及び該樹脂を用いた印刷インキ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05156153A JPH05156153A (ja) | 1993-06-22 |
| JP3050677B2 true JP3050677B2 (ja) | 2000-06-12 |
Family
ID=18395081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34814991A Expired - Lifetime JP3050677B2 (ja) | 1991-12-04 | 1991-12-04 | ウレタン尿素樹脂及び該樹脂を用いた印刷インキ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3050677B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012141124A1 (ja) * | 2011-04-13 | 2012-10-18 | 太陽インキ製造株式会社 | 硬化性樹脂組成物、その硬化物及びそれらを用いたプリント配線板 |
| JP2013245308A (ja) * | 2012-05-28 | 2013-12-09 | Dic Graphics Corp | グラビアインキ |
| JP6631964B1 (ja) * | 2019-05-29 | 2020-01-15 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 脱離能を有する有機溶剤系印刷インキ、印刷物および積層体 |
| JP6638802B1 (ja) * | 2018-12-06 | 2020-01-29 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 有機溶剤系印刷インキ、印刷物および積層体 |
| JP7036098B2 (ja) * | 2019-10-01 | 2022-03-15 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 有機溶剤系印刷インキ、印刷物および積層体 |
| JP7036099B2 (ja) * | 2019-10-01 | 2022-03-15 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 有機溶剤系印刷インキ、印刷物および積層体 |
-
1991
- 1991-12-04 JP JP34814991A patent/JP3050677B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05156153A (ja) | 1993-06-22 |
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