JPH10338834A - 印刷インキ用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 被印刷物として用いられるポリプロピレンフ
ィルム、ポリエステルフィルムおよびナイロンフィルム
等の各種のプラスチックフィルムに対して優れた密着
性、ラミネート強度、耐ボイル・レトルト性を有する印
刷インキ用樹脂を提供すること。 【解決手段】 ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸およびこれら
の誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）を
含むアルコール成分ならびにジイソシアネート化合物を
構成成分として含有してなるポリウレタン樹脂からなる
印刷インキ用樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタン樹脂
からなる印刷インキ用樹脂に関する。本発明の印刷イン
キ用樹脂は、被印刷物として用いられる各種プラスチッ
ク、殊にポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィル
ムおよびナイロンフィルム等のいずれのフィルムにも適
用でき、食品包装材としてフィルム同士を積層したり、
フィルムと金属缶を貼り合わせて使用する用途等に適す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、包装材料としてのプラスチックフ
ィルムは、包装内容物の複雑化、包装技術の高度化に伴
い各種のものが開発され、その結果内容物に適合しうる
フィルムを適宜選択して使用されるようになった。かか
る包装形態等の多様化により、例えば包装材料の高性能
化のため印刷後にドライラミネート加工、エクストルー
ジョン加工等が行われるようになった。

【０００３】従来、このようなプラスチックフィルムに
用いる印刷インキ用樹脂としては、ロジン変性マレイン
酸樹脂、硝化綿、ポリアミド樹脂、塩素化ポリプロピレ
ン、ポリウレタン樹脂、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合
樹脂、ポリエステル樹脂等が使用されているが、被印刷
物としてのポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィ
ルムおよびナイロンフィルムのいずれのフィルムに対し
ても優れた密着性を有するものはない。そのため必然的
に、使用されるフィルムの特性に合致するインキが個々
に設計されねばならず、これらインキの種類は多岐に亘
っている。

【０００４】一般に、ポリプロピレンフィルム用の印刷
インキ用樹脂としては、硝化綿とポリアミド樹脂とを組
み合わせたものや、塩素化ポリプロピレンが用いられて
いたが、これらの印刷インキ用樹脂はポリエステルフィ
ルムやナイロンフィルムに対しては好適ではない。即
ち、ポリエステルフィルムやナイロンフィルムは、食品
包装後にボイル殺菌、レトルト殺菌工程を経由する食品
の包装基材として用いられることが多いため、これらに
用いられる印刷インキ用樹脂も当然に耐ボイル・レトル
ト性が要求されるが、上記印刷インキ用樹脂はいずれも
これらの点を満足しえない欠点を有する。またポリウレ
タン樹脂もポリプロピレンフィルム用の印刷インキ用樹
脂として用いられるが、単独では十分な密着性を有しな
いため、ポリイソシアネート化合物を配合した二液反応
型インキとして使用されている。しかしながら、該二液
反応型インキは印刷直前に、硬化剤を配合しなければな
らず取り扱いが不便であり、更にはポットライフ（可使
時間）の点でも実用上種々の制限を受けるという不利を
伴う。

【０００５】ポリエステルフィルムについては、熱可塑
性ポリエステル樹脂が印刷インキ用樹脂として使用され
ているが、このものは乾燥性に劣り残留溶剤が多かった
り、またブロッキング等のトラブルを生じやすく印刷速
度が著しく低下するため印刷物の生産性に劣る。また食
品を包装後レトルト殺菌を行った場合にはラミネート強
度が低下する欠点を有し、包装形態に制約を受ける等、
必ずしも満足しうるものではない。またポリエステルフ
ィルム、ナイロンフィルムの双方に使用しうる印刷イン
キ用樹脂として塩化ビニルー酢酸ビニル共重合樹脂と熱
可塑性ポリウレタン樹脂とを組み合わせたもの使用する
場合もあるがラミネート強度が不十分であり、より高性
能のインキの開発が要望されている。

【０００６】既述の如く、プラスチックフィルムに用い
る印刷インキ用樹脂は、使用するフィルムの種類により
印刷インキ用樹脂を適宜選択して使用している現状にあ
り、印刷インキメーカーは勿論、印刷会社においてもこ
れらインキの品質管理、在庫調整等、煩雑化を余儀なく
されており、またその性能も決して満足できるものでは
ない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、被印刷物と
して用いられるポリプロピレンフィルム、ポリエステル
フィルムおよびナイロンフィルム等の各種のプラスチッ
クフィルムに対して優れた密着性、ラミネート強度、耐
ボイル・レトルト性を有する印刷インキ用樹脂を提供す
ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、ポリウレタン樹脂につき鋭意研究を行っ
た結果、以下に示す特定のポリウレタン樹脂により前記
目的を達成できることを見出した。本発明は、かかる新
しい知見に基づいて完成されたものである。

【０００９】すなわち、本発明は、ヒマシ油、ヒマシ油
脂肪酸およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１
種の化合物（Ａ）を含むアルコール成分ならびにジイソ
シアネート化合物を構成成分として含有してなるポリウ
レタン樹脂からなる印刷インキ用樹脂に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の印刷インキ用樹脂である
ポリウレタン樹脂を構成するアルコール成分中には、ヒ
マシ油、ヒマシ油脂肪酸およびこれらの誘導体から選ば
れる少なくとも１種の化合物（Ａ）を含む。

【００１１】ヒマシ油は、リシノール酸を主成分とする
トリグリセリドであって、その構成脂肪酸の約９０重量
％がリシノール酸であり、残りの脂肪酸のほとんどは水
酸基を持たないものである。また、ヒマシ油脂肪酸と
は、ヒマシ油を加水分解して得られるもので、リシノー
ル酸を主成分とする。

【００１２】ヒマシ油およびヒマシ油脂肪酸の誘導体と
しては、ヒマシ油およびヒマシ油脂肪酸から誘導される
各種化合物があげられる。たとえば、ヒマシ油の誘導体
としては、ヒマシ油を硫酸、リン酸、パラトルエンスル
ホン酸等の酸性触媒の存在下に加熱脱水した部分脱水ヒ
マシ油、ヒマシ油をニッケル等の水素化触媒存在下で水
素化した水添ヒマシ油、ヒマシ油を無水酢酸等によって
部分的にアシル化した部分アシル化ヒマシ油、ヒマシ油
と実質的に水酸基を有しない天然油脂と水酸化アルカリ
等の触媒存在下で反応させて得られたエステル交換物、
ヒマシ油を有機過酸化物で部分架橋させた重合ヒマシ油
等があげられる。また、ヒマシ油脂肪酸の誘導体として
は、ヒマシ油脂肪酸を縮合させて得られるヒマシ油脂肪
酸縮合物、ヒマシ油脂肪酸を水素化した硬化ヒマシ油脂
肪酸、前記ヒマシ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸縮合物や硬
化ヒマシ油脂肪酸（以下、ヒマシ油脂肪酸等という）と
アルコール類（モノアルコール、多価アルコール等の低
分子アルコール類や高分子アルコール類等のアルコール
類をいう）とのエステル化物、ヒマシ油脂肪酸等とエポ
キシ化合物との反応物、ヒマシ油脂肪酸等と低分子カル
ボン酸類（モノカルボン酸類、多価カルボン酸類等の低
分子カルボン酸類をいう）と前記アルコール類とのエス
テル化物、ヒマシ油脂肪酸等と前記低分子カルボン酸類
と前記エポキシ化合物との反応物等があげられる。

【００１３】前記ヒマシ油脂肪酸等と反応させるアルコ
ール類のなかの低分子モノアルコールとしてはメタノー
ル、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール
等があげられ、低分子多価アルコールとしてはエチレン
グリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジ
オール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、3−メチ
ル−1,5−ペンタンジオール、ヘキサンジオ−ル、オク
タンジオール、1,4−ブテンジオール、1,4−ブチンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール等の低分子グリコール類、
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,4−ブタント
リオール、ペンタエリスリトール、ソルビトールの３価
以上アルコール類等があげられる。また、高分子アルコ
ール類としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テト
ラヒドロフラン等の重合体または共重合体のポリエーテ
ルポリオール類；前記低分子グリコール類とアジピン
酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、コハ
ク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の各種ジカル
ボン酸またはこれらに対応する酸無水物等を脱水縮合し
て得られるポリエステルポリオール類；ε−カプロラク
トン等の環状エステル化合物を開環重合して得られるポ
リエステルポリオール類；その他ポリカーボネートポリ
オール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノー
ルＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得
られたグリコール類等各種公知の高分子アルコール類等
があげられる。

【００１４】また、前記ヒマシ油脂肪酸等と反応させる
エポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオ
キサイド類、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘ
キシルグリシジルエーテル等のグルシジルエーテル類、
各種脂肪酸のグリシジルエステル類等のモノエポキシ化
合物、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビス
フェノールＡジグリシジルエーテル等のジグリシジルエ
ーテル類、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のジグリ
シジルエステル類等のジエポキシ化合物等があげられ
る。

【００１５】また、前記ヒマシ油脂肪酸等と反応させる
低分子カルボン酸類のなかのモノカルボン酸としては、
酢酸、プロピオン酸、各種脂肪酸等があげられ、多価カ
ルボン酸としては、前記ポリエステルポリオール類に用
いる各種ジカルボン酸またはこれらに対応する酸無水物
があげられる。

【００１６】これら本発明のポリウレタン樹脂を構成す
るアルコール成分として用いる前記化合物（Ａ）は、1
種を単独で用いもよいし２種以上を併用してもよいが、
これら化合物（Ａ）のなかでも水酸基の平均官能基数
０．５〜３程度のものを使用するのが好ましい。水酸基
の平均官能基数が０．５未満の場合には、前記化合物
（Ａ）がジイソシアネート化合物と未反応のまま残存
し、ポリウレタン樹脂の耐水性等の耐久性が十分ではな
い。一方、水酸基の平均官能基数が３を超える場合に
は、ポリウレタン樹脂溶液の反応制御が難しく、また得
られたポリウレタン樹脂の再溶解性等の印刷適性の点で
好ましくない。こうした観点から、前記化合物（Ａ）の
水酸基の平均官能基数の下限としては０．６、上限とし
ては２とするのがより好ましい。なお、通常、ヒマシ油
の水酸基の平均官能基数は約２．７、ヒマシ油脂肪酸の
水酸基の平均官能基数は約０．９であり、ヒマシ油脂肪
酸の誘導体によれば、水酸基の平均官能基数が０．６〜
２の範囲になる所望の化合物（Ａ）を容易に調製でき
る。

【００１７】本発明のポリウレタン樹脂を構成するアル
コール成分としては、前記化合物（Ａ）を使用するが、
これらの化合物（Ａ）に加えて、各種ポリウレタン樹脂
の構成成分として用いられている各種の高分子ポリオー
ルを併用することもできる。このような高分子ポリオー
ルとしては前記ヒマシ油脂肪酸誘導体の調製に用いられ
たポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等
の高分子アルコール類と同様のものを例示できる。

【００１８】前記化合物（Ａ）または化合物（Ａ）と併
用する高分子ポリオールの数平均分子量は、ポリウレタ
ン樹脂の密着性やラミネート強度の点から３００以上が
好ましく、５００以上がより好ましい。またポリウレタ
ン樹脂の皮膜の耐ブロッキング性の点から１００００以
下が好ましく、６０００以下がより好ましい。

【００１９】本発明のポリウレタン樹脂の他の構成成分
であるジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪
族または脂環族の各種ジイソシアネート類があげられ
る。たとえば、芳香族ジイソシアネート類としては、1,
5−ナフチレンジイソシアネート、4,4´−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、4,4´−ジフェニルジメチルメ
タンジイソシアネート、4,4´−ジベンジルジイソシア
ネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネー
ト、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネー
ト、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート等があげられ、脂肪族ジイソシ
アネート類としては、ブタン−1,4−ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート等があげられ、脂環族ジイソシアネート類とし
てはシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4
−ジイソシアネート、1,3ービス（イソシアネートメチ
ル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシア
ネート等があげられる。これらジイシシアネート化合物
は単独で使用してもよいし２種類以上併用してもよい。

【００２０】本発明のポリウレタン樹脂は、前記化合物
を（Ａ）を含むアルコール成分およびジイソシアネート
化合物を構成成分として含有してなるが、本発明のポリ
ウレタン樹脂は、さらに鎖伸長剤や重合停止剤を構成成
分として含有することもできる。鎖伸長剤としては、た
とえば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘ
キシルメタン−4,4´−ジアミン等のジアミン類、2−ヒ
ドロキシエチルエチレンジアミン、2−ヒドロキシエチ
ルプロピレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルエチ
レンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルプロピレンジ
アミン、2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ
−2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内
に水酸基を有するジアミン類、前記ヒマシ油脂肪酸誘導
体の調製に用いられた低分子グリコール類等があげられ
る。重合停止剤としては、たとえば、ジ−n−ブチルア
ミン、モノ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルモノアミン
類、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等分子
内に水酸基を有するモノアミン類、前記ヒマシ油脂肪酸
誘導体の調製に用いられたモノアルコール類があげられ
る。これら鎖伸長剤や重合停止剤は単独で使用してもよ
いし２種類以上を併用してもよい。

【００２１】本発明のポリウレタン樹脂を製造する方法
としては、前記化合物（Ａ）を含むアルコール成分と
ジイソシアネート化合物を、適当な溶媒中でそれぞれ各
成分の水酸基とイソシアネート基がほぼ当量となるよう
にそれぞれ配合し反応させる方法、前記化合物（Ａ）
を含むアルコール成分とジイソシアネート化合物とを、
イソシアネート基過剰の条件で反応させ、両末端にイソ
シアネート基を有するプレポリマーを調製し、次いでこ
れを適当な溶媒中で鎖伸長剤および／または重合停止剤
と反応させる方法、前記化合物（Ａ）を含むアルコー
ル成分、ジイソシアネート化合物ならびに鎖伸長剤およ
び／または重合停止剤を、適当な溶媒中で一度に反応さ
せる方法等のいずれの方法をも採用しうるが、分子量制
御が容易な点からの方法が望ましい。これら製造法に
おいて、使用される溶剤としては通常、印刷インキ用の
溶剤としてよく知られているベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、エチルシクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶
剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、nーブタノー
ル等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤を単独ま
たは混合して使用できる。

【００２２】前記本発明のポリウレタン樹脂を製造する
にあたっては、ポリウレタン樹脂中の化合物（Ａ）に基
づく一般式（１）：

【００２３】

【化３】

【００２４】で表されるリシノール酸残基および／また
は一般式（２）：

【００２５】

【化４】

【００２６】で表される水添リシノール酸残基の合計量
が１〜７０重量％程度となるように各成分の使用割合を
調整するのが望ましい。前記各残基の合計量が１重量％
未満の場合には得られるポリウレタン樹脂の密着性、耐
ボイル・レトルト性等の向上が十分ではなく、また７０
重量％を超える場合には得られるポリウレタン樹脂のフ
ィルム強度が低下しラミネート強度が低下する傾向にあ
る。

【００２７】また、本発明のポリウレタン樹脂は、密着
性やラミネート強度の点から遊離のアミノ基を有するも
のが好ましい。通常、ポリウレタン樹脂の固形分１ｇ当
たりの遊離のアミノ基が２×１０^-6〜４×１０^-4ｇ当量
程度を有するものが好ましく、当該遊離のアミノ基の下
限としては２×１０^-5ｇ当量、上限としては２×１０^-4
ｇ当量である方がより好ましい。なお、遊離のアミノ基
を有するポリウレタン樹脂を得る方法の例としては、前
記の製造法において鎖伸長剤および／または重合停止
剤にアミン化合物を用いる方法が掲げられる。例えば化
合物（Ａ）の水酸基１当量に対しジイソシアネート化合
物のイソシアネート基を１．１〜３当量となるように配
合して反応させ、両末端にイソシアネート基を有するプ
レポリマーを調製し、更に当該プレポリマーが有する遊
離のイソシアネート基１当量に対し、鎖伸長剤および／
または重合停止剤中のアミノ基の合計が１．０１〜１．
３当量となるように配合し反応させる方法があげられ
る。なお、上記方法において鎖伸長剤および／または重
合停止剤中のアミノ基の合計アミノ基が1．３当量より
多い場合には、鎖伸長剤および／または重合停止剤が未
反応のまま残存し、臭気の点で印刷物に悪影響を与える
ため好ましくなく、また１．０１当量に満たない場合に
は、遊離のアミノ基を十分に導入し難い。

【００２８】叙上の如くして得られる本発明のポリウレ
タン樹脂の数平均分子量は、当該ポリウレタン樹脂を用
いた印刷インキの乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強
度、耐油性等の性能を考慮すれば、数平均分子量５００
０以上程度とするのが好ましく、一方、印刷インキの光
沢、再溶解性の低下、版かぶり現象の発生を抑えるには
数平均分子量１０００００以下程度としてポリウレタン
樹脂溶液の粘度が高くならないようにするのが好まし
い。

【００２９】また、得られたポリウレタン樹脂溶液の樹
脂固形分濃度は特に制限はされず、印刷時の作業性等を
考慮して適宜決定され、通常は樹脂固形分濃度１５〜６
０重量%程度とされる。また粘度は５０〜１０００００
ｃＰ／２５℃とするのが実用上好適である。

【００３０】なお、印刷インキ組成物の調製は、前記ポ
リウレタン樹脂溶液に着色剤、溶剤、必要に応じてイン
キ流動性改良および表面皮膜の改良のための界面活性
剤、ワックス、その他の添加剤を適宜配合し、ボールミ
ル、アトライター、サンドミル等の通常のインキ製造装
置を用いて混練することによって行なう。こうして得ら
れた印刷インキ組成物は、一液型インキとして使用でき
る。また、硬化剤としてポリイソシアネート化合物をポ
リウレタン樹脂に対して５０重量％以下の割合で併用し
て二液型インキとして用いることもでき、耐ボイル・レ
トルト性等の点で更に優れた耐久性を有する印刷物を提
供できる。二液型インキに使用されるポリイソシアネー
ト化合物としては、既述のジイソシアネート化合物を使
用しうるが、毒性やポットライフ等の取り扱い上の有利
性から、低分子量ポリオール類と過剰量のポリイソシア
ネート化合物から得られる遊離のイソシアネート基を持
ったポリイソシアネート化合物、たとえば、トリメチロ
ールプロパン１モルとイソホロンジイソシアネートまた
は1,6−ヘキサンジイソシアネート３モルから合成され
るトリイソシアネート類等が好適である。

【００３１】

【発明の効果】本発明のポリウレタン樹脂からなる印刷
インキ用樹脂は、分子中にリシノール酸残基および／ま
たは水添リシノール酸残基を含有するソフトセグメント
部を有し、更には遊離アミノ基を有するため、これらの
作用により、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフ
ィルム、ナイロンフィルム等のいずれのフィルムに対し
ても優れた密着性やラミネート強度、耐ボイル・レトル
ト性等を有する一液型印刷インキを提供しうる。さらに
高い耐ボイル・レトルト性等の耐久性を要求される場合
には二液型印刷インキとしても使用しうる汎用性に富む
印刷インキ用樹脂である。

【００３２】

【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本
発明を詳細に説明するが、本発明はこれら各例に限定さ
れるものではない。尚、各例中、部および%は特記しな
い限りすべて重量基準である。

【００３３】製造例１ 撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラス
コに、数平均分子量4000のポリ（3−メチル−1,5−ペン
チレンアジペート）グリコール（（株）クラレ製，商品
名「クラレポリオールＰ４０１０」）900部と、ヒマシ
油脂肪酸とポリ（3−メチル−1,5−ペンチレンアジペー
ト）グリコール（数平均分子量700）のエステル化物
（数平均分子量1000，水酸基の平均官能基数1.9）100
部、イソホロンジイソシアネート142部を仕込み、窒素
気流下に100℃で6時間反応させ遊離イソシアネート価2.
4%のプレポリマーとなし、これにメチルエチルケトン49
0部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。
次いで、イソホロンジアミン51.3部、ジブチルアミン1
0.0部、メチルエチルケトン1379部およびイソプロピル
アルコール933部からなる混合物の存在下に上記ウレタ
ンプレポリマー溶液1630部を添加し、50℃で3時間反応
させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹
脂固形分濃度が30%、粘度が450cP/25℃であった。また
樹脂固形分１g当りの遊離のアミノ基数は3×10^-5ｇ当量
であった。

【００３４】製造例２ 製造例１と同様の反応装置に「クラレポリオールＰ４０
１０」750部と、製造例１で用いたエステル化物250部、
イソホロンジイソシアネート188部を仕込み、窒素気流
下に100℃で6時間反応させ遊離イソシアネート価3.0%の
プレポリマーとなし、これにメチルエチルケトン509部
を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次い
で、イソホロンジアミン68.6部、ジ−n−ブチルアミン1
0.5部、メチルエチルケトン1461部およびイソプロピル
アルコール985部からなる混合物の存在下に上記ウレタ
ンプレポリマー溶液1697部を添加し、50℃で3時間反応
させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹
脂固形分濃度が30%、粘度が520cP/25℃であった。また
樹脂固形分１g当りの遊離のアミノ基数は2.9×10^-5ｇ当
量であった。

【００３５】製造例３ 製造例１と同様の反応装置に製造例１で用いたエステル
化物1000部、イソホロンジイソシアネート422部を仕込
み、窒素気流下に100℃で6時間反応させ遊離イソシアネ
ート価5.6%のプレポリマーとなし、これにメチルエチル
ケトン610部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液
とした。次いで、イソホロンジアミン158部、ジ−n−ブ
チルアミン13.2部、メチルエチルケトン1870部およびイ
ソプロピルアルコール1240部からなる混合物の存在下に
上記ウレタンプレポリマー溶液2033部を添加し、50℃で
3時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂
溶液は、樹脂固形分濃度が30%、粘度が250cP/25℃であ
った。また樹脂固形分１g当りの遊離のアミノ基数は3.0
×10^-5ｇ当量であった。

【００３６】製造例４ 製造例１と同様の反応装置に「クラレポリオールＰ４０
１０」950部と、ヒマシ油脂肪酸縮合物（数平均分子量9
00，水酸基の平均官能基数0.6）50部、イソホロンジイ
ソシアネート114部を仕込み、窒素気流下に100℃で6時
間反応させ遊離イソシアネート価1.9%のプレポリマーと
なし、これにメチルエチルケトン480部を加えてウレタ
ンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロン
ジアミン41.2部、ジ−n−ブチルアミン9.7部、メチルエ
チルケトン1331部およびイソプロピルアルコール903部
からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶
液1592部を添加し、50℃で3時間反応させた。こうして
得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30
%、粘度が800cP/25℃であった。また樹脂固形分１g当り
の遊離のアミノ基数は3.2×10^-5ｇ当量であった。

【００３７】製造例５ 製造例１と同様の反応装置に「クラレポリオールＰ４０
１０」750部と、製造例４で用いたヒマシ油脂肪酸縮合
物とエポキシ樹脂（シェルジャパン（株）製，商品名
「カージュラＥ１０」，エポキシ当量250）の当量比
１：１反応物（平均分子量1150、水酸基の平均官能基数
1.6）250部、イソホロンジイソシアネート160部を仕込
み、窒素気流下に100℃で6時間反応させ遊離イソシアネ
ート価2.6%のプレポリマーとなし、これにメチルエチル
ケトン497部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液
とした。次いで、イソホロンジアミン58.2部、ジ−n−
ブチルアミン10.0部、メチルエチルケトン1414部および
イソプロピルアルコール955部からなる混合物の存在下
に上記ウレタンプレポリマー溶液1658部を添加し、50℃
で3時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹
脂溶液は、樹脂固形分濃度が30%、粘度が600cP/25℃で
あった。また樹脂固形分１g当りの遊離のアミノ基数は
3.2×10^-5ｇ当量であった。

【００３８】製造例６ イソホロンジアミン69.3部、ジ−n−ブチルアミン1.7
部、メチルエチルケトン1418部及びイソプロピルアルコ
ール958部からなる混合物の存在下に製造例５で得られ
たウレタンプレポリマー溶液1658部を添加し、50℃で3
時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶
液は、樹脂固形分濃度が30%、粘度が900cP/25℃であっ
た。また樹脂固形分１g当りの遊離のアミノ基数は8.4×
10^-5ｇ当量であった。

【００３９】製造例７ 製造例１と同様の反応装置に「クラレポリオールＰ４０
１０」500部と、製造例５で用いたヒマシ油脂肪酸エポ
キシ化合物500部、イソホロンジイソシアネート209部を
仕込み、窒素気流下に100℃で6時間反応させ遊離イソシ
アネート価3.3%のプレポリマーとなし、これにメチルエ
チルケトン518部を加えてウレタンプレポリマーの均一
溶液とした。次いで、イソホロンジアミン77.0部、ジ−
n−ブチルアミン10.8部、メチルエチルケトン1499部お
よびイソプロピルアルコール1008部からなる混合物の存
在下に上記ウレタンプレポリマー溶液1728部を添加し、
50℃で3時間反応させた。こうして得られたポリウレタ
ン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30%、粘度が300cP/25
℃であった。また樹脂固形分１g当りの遊離のアミノ基
数は3.4×10^-5ｇ当量であった。

【００４０】製造例８ 製造例１と同様の反応装置に「クラレポリオールＰ４０
１０」900部と、製造例１で用いたエステル化物100部、
イソホロンジイソシアネート90部、トルエン2543部を仕
込み、窒素気流下に100℃で10時間反応させ、ポリウレ
タン樹脂溶液を得た。このポリウレタン樹脂溶液は、樹
脂固形分濃度が30%、800cP/25℃であった。

【００４１】比較製造例１ 製造例１と同様の反応装置に「クラレポリオールＰ４０
１０」1000部、イソホロンジイソシアネート111部を仕
込み、窒素気流下に100℃で6時間反応させ遊離イソシア
ネート価1.9%のプレポリマーとなし、これにメチルエチ
ルケトン476部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶
液とした。次いで、イソホロンジアミン39.6部、ジ−n
−ブチルアミン9.6部、メチルエチルケトン1329部およ
びイソプロピルアルコール902部からなる混合物の存在
下に上記ウレタンプレポリマー溶液1587部を添加し、50
℃で3時間反応させた。こうして得られたポリウレタン
樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30%、粘度が800cP/25℃
であった。また樹脂固形分１g当りの遊離のアミノ基数
は3.0×10^-5ｇ当量であった。

【００４２】比較製造例２ イソホロンジアミン50.2部、ジ−n−ブチルアミン1.6
部、メチルエチルケトン1330部およびイソプロピルアル
コール907部からなる混合物の存在下に比較製造例１で
得られたウレタンプレポリマー溶液1587部を添加し、50
℃で3時間反応させた。こうして得られたポリウレタン
樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30%、粘度が1200cP/25℃
であった。また樹脂固形分１g当りの遊離のアミノ基数
は8.2×10^-5ｇ当量であった。

【００４３】比較製造例３ 製造例１と同様の反応装置に、数平均分子量1000のポリ
（3ーメチルー1,5ーペンチレンアジペート）グリコール
（（株）クラレ製、商品名「クラレポリオールＰ１０１
０」）1000部、イソホロンジイソシアネート444部を仕
込み、窒素気流下に100℃で6時間反応させ遊離イソシア
ネート価5.8%のプレポリマーとなし、これにメチルエチ
ルケトン619部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶
液とした。次いで、イソホロンジアミン165.1部、ジーn
ーブチルアミン13.5部、メチルエチルケトン1905部およ
びイソプロピルアルコール1261部からなる混合物の存在
下に上記ウレタンプレポリマー溶液2062部を添加し、50
℃で3時間反応させた。こうして得られたポリウレタン
樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30%、粘度が500cP/25℃
であった。また樹脂固形分１g当りの遊離のアミノ基数
は3.4×10^-5ｇ当量であった。

【００４４】実施例１〜８および比較例１〜３ チタン白（ルチル型）30部、表1に示すポリウレタン樹
脂溶液50部、トルエン10部およびイソプロピルアルコー
ル10部からなる組成の混合物それぞれをボールミルにて
練肉し、白色印刷インキ１１点を調整した。得られた印
刷インキそれぞれ100部に対して、さらにトルエン35部
およびイソプロピルアルコール15部を加えて粘度を調整
し、版深35μmのグラビア版のグラビア輪転印刷機によ
り、白色印刷インキを厚さ20μmのコロナ放電処理ポリ
プロピレンフィルム（以下、ＯＰＰと略す。）および厚
さ15μmのコロナ放電処理ナイロンフィルム（以下、NY
と略す。）の放電処理面、および厚さ11μmのポリエチ
レンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴと略す。）
の片面に印刷し、40〜50℃で乾燥し、印刷フィルムを得
た。

【００４５】（密着性）得られた印刷フィルムの白色印
刷インキの密着性を試験した。試験は、セロハンテープ
を重ね刷り部に貼り、角度60°で急激に剥離させること
により行ない、印刷インキの剥離の強度を以下の基準で
評価した。評価結果を表1に示す。なお、%は面積比であ
る。 １：70%を越え100%以下が剥離した。 ２：50%を越え70%以下が剥離した。 ３：20%を越え50%以下が剥離した。 ４：0%を越え20%以下が剥離した。 ５：剥離しなかった。

【００４６】（ボイル適性）得られた印刷フィルム（Ｎ
Ｙ）の印刷面上に、イソシアネート系アンカーコート剤
を塗布し、塗布面上にさらに低密度ポリエチレンをエク
ストルーションラミネートした。得られたラミネートフ
ィルムのポリエチレンフィルム側を内側にしてヒートシ
ールして得られた袋体に内容物としてサラダ油／食酢／
水＝1／1／1（重量比）の混合物を充填し、100℃で30分
間煮沸した後の外観を以下の基準で評価した。結果を表
１に示す。なお、評価は試験サンプル数５で行なった。 ○：フィルムに異常なし。 ×：フィルムの一部がデラミネーションしているか、あ
るいはブリスターが発生している。

【００４７】

【表1】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸およびこれら
   の誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）を
   含むアルコール成分ならびにジイソシアネート化合物を
   構成成分として含有してなるポリウレタン樹脂からなる
   印刷インキ用樹脂。
2. 【請求項２】 ポリウレタン樹脂が、さらに鎖伸長剤お
   よび／または重合停止剤を含有してなる請求項１記載の
   印刷インキ用樹脂。
3. 【請求項３】 ポリウレタン樹脂固形分１ｇ当たりの遊
   離のアミノ基が２×１０^-6〜４×１０^-4ｇ当量である請
   求項２記載の印刷インキ用樹脂。
4. 【請求項４】 アルコール成分が、水酸基の平均官能基
   数０．６〜３の化合物（Ａ）を含んでなる請求項１、２
   または３記載の印刷インキ用樹脂。
5. 【請求項５】 ポリウレタン樹脂中の、化合物（Ａ）に
   基づく一般式（１）： 【化１】 で表されるリシノール酸残基および／または一般式
   （２）： 【化２】 で表される水添リシノール酸残基の合計量が１〜７０重
   量％である請求項１、２、３または４記載の印刷インキ
   用樹脂。