TW201302831A - 硬化性樹脂組成物、其硬化物及使用此等的印刷配線板 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、其硬化物及使用此等的印刷配線板 Download PDF

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Abstract

為了在印刷配線板等上能形成可以高水準且平衡良好地達成柔軟性與高反射率，經時所致的反射率之降低少的白色硬化皮膜，硬化性樹脂組成物係含有(A)使用不是芳香族系的具有異氰酸酯基之化合物而得之含羧基的胺基甲酸酯樹脂、(B)不具有芳香環之含羧基的樹脂及(C)氧化鈦，藉由加熱或活性能量線照射中的至少任一者進行硬化，前述含羧基的胺基甲酸酯樹脂(A)與不具有芳香環之含羧基的樹脂(B)之比率，以質量基準計在50~70：50~30之範圍。於熱硬化性樹脂組成物的情況，單獨地含有(D)熱硬化性成分，於光硬化性熱硬化性樹脂組成物的情況，單獨地含有(E)單醯基膦氧化物系光聚合引發劑，或更含有(F)雙醯基膦氧化物系光聚合引發劑。

Description

硬化性樹脂組成物、其硬化物及使用此等的印刷配線板
本發明關於硬化性樹脂組成物，尤其能形成柔軟性與反射率高，且經時所致的反射率之降低少的白色硬化皮膜之硬化性樹脂組成物，更具體地關於熱硬化性樹脂組成物及可藉由稀鹼水溶液來顯像，能形成高反射率的阻焊劑等之硬化皮膜的光硬化性熱硬化性樹脂組成物。本發明還關於該硬化性樹脂組成物之硬化物，及具有使用彼等所形成之絕緣層或保護膜、阻焊劑等之硬化皮膜的印刷配線板。
隨著最近的半導體零件之急速進歩，電子機器有小型輕量化、高性能化、多機能化之傾向。追隨該傾向，於印刷配線板中，高密度化、零件的表面組裝化亦正在進展。於高密度印刷配線板之製造中，一般採用感光性阻焊劑，開發出乾膜型感光性阻焊劑或液狀感光性阻焊劑。於此等之中，由於對環境問題的關懷，使用稀鹼水溶液作為顯像液的鹼顯像型之感光性組成物係成為主流，以往有提案若干的組成系(參照專利文獻1)。
以往，在以撓性配線板(以下簡稱FPC)為代表的薄膜之印刷基板時，要求希望柔軟且耐折性優異。
又，近年來，於印刷配線板中，直接組裝於攜帶型終端、個人電腦、電視等的液晶顯示器之背光以及照明器具的光源等之低電力發光的發光二極體(LED)而使用的用 途係增加(例如參照專利文獻2)。於該情況下，在印刷配線板上作為阻焊劑膜或保護膜所被覆形成的絕緣膜中，除了對阻焊劑膜所一般要求的耐溶劑性、硬度、耐焊熱性、電絕緣性等的特性，還希望能有效地利用LED之發光的光反射率優異者。即，為了高效率地利用LED之光，要求具有高反射率，將LED安裝於印刷配線板時，可提高全體之照度的阻焊劑膜之印刷配線板。
為了高效率地利用在印刷配線板上所直接安裝的LED之光，如前述地，阻焊劑膜必須高反射率，同時在使用LED作為光源的期間，必須保持該高反射率。然而，於以往使用的白色阻焊劑組成物中，作為提高耐熱性用的1個手段，含有具芳香環的成分，由於芳香環具有因光或熱而徐徐反應之性質，由於自LED所照射的光或發熱之熱經歷，樹脂會進行氧化而黃變，反射率有經時而降低之問題點。
為了消除如此的問題，日本特開2009-149878號公報(專利文獻3)中提案含有(A)經由氯法所製造的金紅石型氧化鈦及(B)硬化性樹脂之白色硬化性樹脂組成物。
如上述提案，使用經由氯法所製造的金紅石型氧化鈦時，由於幾乎沒有光活性，可抑制起因於氧化鈦的光活性而因光造成的樹脂之劣化(黃變)，對於光顯示優異的安定性。然而，金紅石型氧化鈦與同樣的氧化鈦之銳鈦礦型氧化鈦比較下，由於白色度差，為了提高反射率而大量地 配合時，有難以高水準且平衡良好地達成柔軟性與高反射率之問題。
再者，關於組合不具有芳香環之含羧基的樹脂與金紅石型氧化鈦而配合成的白色光硬化性熱硬化性阻焊劑組成物，有若干的提案(例如參照專利文獻4~6)。然而，由於不具有芳香環之含羧基的樹脂一般柔軟性差，有難以高水準且平衡良好地達成柔軟性與高反射率之問題。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開昭61-243869號
〔專利文獻2〕日本特開2007-249148號公報
〔專利文獻3〕日本特開2009-149878號公報
〔專利文獻4〕日本發明專利第號4538521公報
〔專利文獻5〕日本發明專利第號4538484公報
〔專利文獻6〕日本發明專利第號4340272公報
本發明係為了解決如前述的習知技術之問題而完成者，其主要目的在於提供能形成可以高水準且平衡良好地達成柔軟性與高反射率，而且不易遭受光劣化及熱劣化，經時所致的反射率之降低少(以下稱為低變化率)的白色硬化皮膜之熱硬化性樹脂組成物、光硬化性熱硬化性樹脂組成物等之硬化性樹脂組成物。
再者，本發明之目的在於提供藉由使用該硬化性樹脂組成物，而具有高反射率，且低變化率、柔軟性優異之白色硬化皮膜以及具有如此優異特性之硬化皮膜的印刷配線板。
為了達成前述目的，依照本發明，提供一種硬化性樹脂組成物，其係含有(A)使用不是芳香族系的具有異氰酸酯基之化合物而得之含羧基的胺基甲酸酯樹脂、(B)不具有芳香環之含羧基的樹脂及(C)氧化鈦，藉由加熱或活性能量線照射中的至少一者進行硬化之組成物，其特徵為前述含羧基的胺基甲酸酯樹脂(A)與不具有芳香環之含羧基的樹脂(B)之比率，以質量基準計在50~70：50~30之範圍。
依照本發明的一個態樣，提供一種熱硬化性樹脂組成物，其係含有(A)使用不是芳香族系的具有異氰酸酯基之化合物而得之含羧基的胺基甲酸酯樹脂、(B)不具有芳香環之含羧基的樹脂、(C)氧化鈦及(D)熱硬化性成分之組成物，其特徵為前述含羧基的胺基甲酸酯樹脂(A)與不具有芳香環之含羧基的樹脂(B)之比率，以質量基準計在50~70：50~30之範圍。
又，依照本發明，提供一種將前述熱硬化性樹脂組成物塗佈在基材上，使硬化而得之硬化物
再者，依照本發明，亦提供一種具有由該硬化物所形 成的絕緣層或保護膜之印刷配線板。
依照本發明的其它態樣，提供一種光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其係含有(A)使用不是芳香族系的具有異氰酸酯基之化合物而得之含羧基的胺基甲酸酯樹脂、(B)不具有芳香環之含羧基的樹脂、(C)氧化鈦及(E)單醯基膦氧化物系光聚合引發劑之組成物，其特徵為前述含羧基的胺基甲酸酯樹脂(A)與不具有芳香環之含羧基的樹脂(B)之比率，以質量基準計在50~70：50~30之範圍。
於上述光硬化性熱硬化性樹脂組成物的合適態樣中，前述不具有芳香環之含羧基的樹脂(B)係藉由含羧基的(甲基)丙烯酸系共聚合樹脂與在1分子中具有環氧乙烷環和乙烯性不飽和基的化合物之反應而得之含羧基的共聚合系樹脂。又，於另一合適的態樣中，更含有(F)雙醯基膦氧化物系光聚合引發劑、熱硬化性成分(D)。
又，依照本發明，提供一種藉由使前述光硬化性熱硬化性樹脂組成物進行光硬化或視需要使熱硬化而得之硬化物。
再者，依照本發明，亦提供一種具有在使前述光硬化性熱硬化性樹脂組成物光硬化成圖型形狀後，進行熱硬化而得之硬化皮膜的印刷配線板。
本發明之硬化性樹脂組成物係含有至少2種之含羧基 的樹脂，即(A)使用不是芳香族系的具有異氰酸酯基之化合物而得之含羧基的胺基甲酸酯樹脂，與(B)不具有芳香環之含羧基的樹脂，(C)氧化鈦，或更且(D)熱硬化性成分，或作為光聚合引發劑的(E)單醯基膦氧化物系光聚合引發劑單獨，或(E)單醯基膦氧化物系光聚合引發劑及(F)雙醯基膦氧化物系光聚合引發劑一起之組成物，由於前述含羧基的胺基甲酸酯樹脂(A)與不具有芳香環之含羧基的樹脂(B)之比率，以質量基準計在50~70：50~30之範圍，另外皆不具有芳香環，所以能形成可以高水準且平衡良好地達成柔軟性與高反射率，而且不易遭受光劣化及熱劣化，經時所致的反射率之降低少，長期間可達成高反射率之白色硬化皮膜。
因此，藉由使用本發明的硬化性樹脂組成物，由於能形成具有高反射率且低變化率、柔軟性優異之硬化皮膜，故可有利地使用於印刷配線板之製造，尤其撓性印刷配線板之製造或捲帶承載封裝之製造所用的阻焊劑或層間絕緣膜等之保護膜或絕緣層，或液晶顯示器的背光或資訊顯示用的顯示器等所使用之電致發光面板的背面電極用保護膜，或行動電話、鐘錶、汽車用音響等之顯示面板的保護膜、IC或超LSI密封材料等。
〔實施發明的形態〕
本發明者們為了達成前述課題，進行專心致力的研究，結果發現：於含有(A)使用不是芳香族系的具有異氰 酸酯基之化合物而得之含羧基的胺基甲酸酯樹脂、(B)不具有芳香環之含羧基的樹脂之至少2種之含羧基的樹脂、及(C)氧化鈦，藉由加熱或活性能量線照射中的至少一者進行硬化之硬化性樹脂組成物中，藉由將前述含羧基的胺基甲酸酯樹脂(A)與不具有芳香環之含羧基的樹脂(B)之比率，以質量基準計設定在50~70：50~30之範圍，能形成可以高水準且平衡良好地達成柔軟性與高反射率，而且可抑制光劣化及熱劣化，經時所致的反射率之降低少之白色硬化皮膜，終於完成本發明。
依照本發明者們之研究，雖然在高反射率及低變化率皆有效果，惟使用不是芳香族系的具有異氰酸酯基之化合物而得之含羧基的胺基甲酸酯樹脂(A)係柔軟性優異，但耐焊熱性等差，另一方面，不具有芳香環之含羧基的樹脂(B)係柔軟性差，但在耐焊熱性等有效果，藉由以恰當的比例使用此等2種之含羧基的樹脂，而且於光硬化性熱硬化性樹脂組成物的情況，單獨地含有(E)單醯基膦氧化物系光聚合引發劑作為光聚合引發劑，或更組合雙醯基膦氧化物系光聚合引發劑(F)而使用，即使於含有氧化鈦(C)作為白色顏料的組成物中，也能形成一邊具有高反射率(XYZ表色系之Y值：80以上)，與即使加速劣化後也與初期值之差小的低變化率(△E＊ ab：3.0以下)，一邊柔軟性優異之白色硬化皮膜。
以下，詳細說明本發明的硬化性樹脂組成物之各構成成分。
作為前述使用不是芳香族系的具有異氰酸酯基之化合物而得之含羧基的胺基甲酸酯樹脂(A)，較佳為可舉出使(a)不是芳香族系的具有異氰酸酯基之化合物、(b)在1分子中具有2個以上的醇性羥基之化合物、與(c)在1分子中具有1個醇性羥基之化合物反應而得之含羧基的胺基甲酸酯樹脂。含有如此之含羧基的胺基甲酸酯樹脂連同熱硬化性化合物之硬化性樹脂組成物，係在熱硬化時，此羧基與熱硬化性化合物的官能基，例如環氧樹脂的環氧基發生交聯反應，而可提高耐焊熱性等之特性。一般地，樹脂的交聯密度愈低，所形成之皮膜的可撓性愈增大，熱硬化後的皮膜之翹曲愈少。然而，交聯密度若變低，則所得之皮膜的耐焊熱性、耐鍍敷性、耐藥品性等之特性亦容易降低。相對於其，藉由使用由使用不是芳香族系的具有異氰酸酯基之化合物而得之含羧基的胺基甲酸酯樹脂，可降低胺基甲酸酯樹脂之結晶性，結果變成可以使用在要求翹曲或耐折性的撓性基板用阻焊劑中使用困難的具有高性能之高玻璃轉移點(Tg)的環氧樹脂或多官能環氧樹脂等，可一邊維持低翹曲性，一邊提高耐焊熱性等之特性。
又，當前述在1分子中具有1個醇性羥基之化合物(c)更具有1個以上之酚性羥基時，得到在分子末端具有酚性羥基之胺基甲酸酯樹脂。此在分子末端具有酚性羥基之胺基甲酸酯樹脂，係在熱硬化時，此酚性羥基與熱硬化性化合物的官能基，例如環氧樹脂的環氧基發生交聯反應，進一步提高耐焊熱性等之特性。
前述含羧基的胺基甲酸酯樹脂，較佳為藉由不是芳香族系的具有異氰酸酯基之化合物(a)、在1分子中具有2個以上的醇性羥基之化合物(b)、與作為反應停止劑之機能的前述在1分子中具有1個醇性羥基及1個以上的酚性羥基之化合物(c)之反應，而具有在末端導入的酚性羥基之胺基甲酸酯樹脂，此外，可使用藉由不是芳香族系的具有異氰酸酯基之化合物(a)與在1分子中具有2個以上的醇性羥基之化合物(b)之反應而得，作為該化合物(b)，使用具有酚性羥基及2個以上的醇性羥基之化合物，在分子側鏈導入有酚性羥基之胺基甲酸酯樹脂，或亦可使用在1分子中具有羧基及2個以上的醇性羥基之化合物，在分子側鏈導入有羧基之胺基甲酸酯樹脂等。於後者之胺基甲酸酯樹脂中，作為封端劑(反應停止劑)，除了可以使用上述在1分子中具有1個醇性羥基及1個以上的酚性羥基之化合物(c)，還可使用脂肪族醇或單(甲基)丙烯酸單羥基酯化合物等之單羥基化合物，或具有與醇性羥基、胺基、硫醇基等之與異氰酸酯基可加成反應或縮合反應之官能基的單羧酸等習知的各種反應停止劑。又，於樹脂之合成中，亦可添加(甲基)丙烯酸羥烷酯等之在分子內具有1個羥基與1個以上的(甲基)丙烯酸基之化合物，或添加異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等之在分子內具有1個異氰酸酯基與1個以上的(甲基)丙烯酸基之化合物，使用經末端(甲基)丙烯酸化之含羧基的感光性胺基甲酸酯樹脂等。
前述胺基甲酸酯樹脂，例如當為前述合適的胺基甲酸酯樹脂時，可將不是芳香族系的具有異氰酸酯基之化合物(a)、在1分子中具有2個以上的醇性羥基之化合物(b)、在1分子中具有1個醇性羥基之化合物(c)成批地混合而使反應，或可使上述不是芳香族系的具有異氰酸酯基之化合物(a)與在1分子中具有2個以上的醇性羥基之化合物(b)反應，接著使亦具有作為反應停止劑之機能的上述在1分子中具有1個醇性羥基之化合物(c)反應。又，當為前述以外的胺基甲酸酯樹脂時，可將不是芳香族系的具有異氰酸酯基之化合物(a)、在1分子中具有酚性羥基及/或羧基與2個以上的醇性羥基之化合物(b)、反應停止劑成批地混合而使反應，但從分子量調整之點來看，較佳為使上述不是芳香族系的具有異氰酸酯基之化合物(a)與上述化合物(b)反應，接著使反應停止劑反應。
前述反應係藉由在室溫~100℃下攪拌．混合，於無觸媒下進行，但為了提高反應速度，較佳為加熱至70~100℃。又，上述(a)~(c)成分的反應比率(莫耳比)為(a)：(b)=1：1~2：1，較佳為1：1~1.5：1，(a+b)：(c)=1：0.01~0.5，較佳為1：0.02~0.3之比例係適當。
作為前述不是芳香族系的具有異氰酸酯基之化合物(a)，可使用習知的各種不是芳香族系的具有異氰酸酯基之化合物，不受特定的化合物所限定。作為不是芳香族系 的具有異氰酸酯基之化合物(a)之具體例，例如可舉出六亞甲基二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等之分枝脂肪族二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、(o、m或p)-(氫化)二甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、環己烷-1,3-二亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二亞甲基二異氰酸酯等之脂環式二異氰酸酯。於此等之中，較佳為脂肪族二異氰酸酯的六亞甲基二異氰酸酯、分枝脂肪族二異氰酸酯的三甲基六亞甲基二異氰酸酯。此等不是芳香族系的具有異氰酸酯基之化合物，係可單獨或混合2種以上使用。使用此等二異氰酸酯化合物時，可得到低翹曲性優異之硬化物。
其次，作為具有2個以上的醇性羥基之化合物(b)，可使用習知的各種多元醇，不受特定的化合物所限定，可合適地使用聚碳酸酯二醇等之聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、聚丁二烯系多元醇、聚異戊二烯系多元醇、氫化聚丁二烯系多元醇、氫化異戊二烯多元醇、含磷的二醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有羧基及醇性羥基的化合物、具有酚性羥基及醇性羥基的化合物、含磷的多元醇等。作為聚碳酸酯二醇，可舉出含有以由1種或2種以上的直鏈狀脂肪族二醇而來的重複單位作為構成單位之聚碳酸酯二醇(b-1)、含有以由1種或2種以上的脂環式二醇而來的重複單位作為構成單位之聚碳酸酯二醇(b-2)、或含有以由直鏈狀脂肪族二醇與脂環式二醇這兩種二醇而來 的重複單位作為構成單位之聚碳酸酯二醇(b-3)。又，使用具有羧基及2個以上的醇性羥基之化合物(b-4)，更且具有酚性羥基及2個以上的醇性羥基之化合物(b-5)等時，可使在分子側鏈具有官能基(酚性羥基或羧基)。使用含磷的多元醇(b-6)時，可對胺基甲酸酯樹脂賦予難燃性。此等化合物(b-1)~(b-6)係可單獨或混合2種以上使用。
作為前述含有以由1種或2種以上的直鏈狀脂肪族二醇而來的重複單位作為構成單位之聚碳酸酯二醇(b-1)之具體例，例如可舉出由1,6-己二醇所衍生的聚碳酸酯二醇、由1,5-戊二醇與1,6-己二醇所衍生的聚碳酸酯二醇、由1,4-丁二醇與1,6-己二醇所衍生的聚碳酸酯二醇、由3-甲基-1,5-戊二醇與1,6-己二醇所衍生的聚碳酸酯二醇、由1,9-壬二醇與2-甲基-1,8-辛二醇所衍生的聚碳酸酯二醇等。
作為前述含有以由1種或2種以上的脂環式二醇而來的重複單位作為構成單位之聚碳酸酯二醇(b-2)之具體例，例如可舉出由1,4-環己烷二甲醇所衍生的聚碳酸酯二醇等。
作為前述含有以由直鏈狀脂肪族二醇與脂環式二醇這兩者的二醇而來的重複單位作為構成單位之聚碳酸酯二醇(b-3)之具體例，例如可舉出由1,6-己二醇與1,4-環己烷二甲醇所衍生的聚碳酸酯二醇等。
作為前述具有羧基及2個以上的醇性羥基之化合物( b-4)之具體例，可舉出二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等。藉由使用此等具有羧基及2個以上的醇性羥基之化合物，可在胺基甲酸酯樹脂中容易地導入羧基。
作為前述具有酚性羥基及2個以上的醇性羥基之化合物(b-5)之具體例，可舉出6-羥基-5-甲基-1,3-苯二甲醇、2,4-二(羥甲基)-6-環己基苯酚、3,3’-亞甲基雙(2-羥基-5-甲基-苯甲醇)、4,4’-(1-甲基亞乙基)雙〔2-甲基-6-羥甲基苯酚〕、4,4’-〔1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)雙〔2-甲基-6-羥甲基苯酚〕、2-羥基-5-氟-1,3-苯二甲醇、4,4’-亞甲基雙(2-甲基-6-羥甲基苯酚)、4,4’-亞甲基雙(2,5-二甲基-3-羥甲基苯酚)、4,4’-亞環己基雙(2-甲基-6-羥甲基苯酚)、4,4’-亞環己基雙(2-環己基-6-羥甲基苯酚)、2,6-雙〔(2-羥基-3-羥甲基-5-甲基苯基)甲基〕-4-甲基苯酚、2-羥基-5-乙基-1,3-苯二甲醇、2-羥基-4,5-二甲基-1,3-苯二甲醇、2-羥基-5-(1-甲基丙基)-1,3-苯二甲醇、4-(1,1-二甲基乙基)-2-羥基-1,3-苯二甲醇、2-羥基-5-環己基-1,3-苯二甲醇、2-羥基-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,3-苯二甲醇、2,6-雙〔(4-羥基-3-羥甲基-2,5-二甲基苯基)甲基〕-3,4-二甲基苯酚、2,6-雙〔(4-羥基-3-羥甲基-2,5-二甲基苯基)甲基〕-4-環己基苯酚、2-羥基-1,3,5-苯三甲醇、3,5-二甲基-2,4,6-三羥甲基苯酚、4,4’,4”-次乙基三(2-甲基-6-羥甲基苯酚)、2,3,5,6-四(羥甲基)-1,4-苯二醇、4,4’-亞甲基雙〔2,6-雙(羥甲基)苯酚〕等。藉由使用此等具有酚性羥基及醇性羥基的化合 物，可在胺基甲酸酯樹脂中容易地導入酚性羥基。
前述含有以由直鏈狀脂肪族二醇而來的重複單位作為構成單位之聚碳酸酯二醇，係有低翹曲性或可撓性優異之傾向。又，含有以由脂環式二醇而來的重複單位作為構成單位之聚碳酸酯二醇，係有耐鍍錫性、耐焊熱性優異之傾向。根據以上的觀點，此等聚碳酸酯二醇係可組合2種以上使用，或可使用以由直鏈狀脂肪族二醇與脂環式二醇這兩種二醇而來的重複單位作為構成單位之聚碳酸酯二醇。為了平衡良好地展現低翹曲性或可撓性與耐焊熱性或耐鍍錫性，較佳為使用直鏈狀脂肪族二醇與脂環式二醇的共聚合比例以質量比計為3：7~7：3之聚碳酸酯二醇。
前述聚碳酸酯二醇較佳為數量平均分子量200~5,000者，當聚碳酸酯二醇含有作為構成單位之由直鏈狀脂肪族二醇與脂環式二醇而來的重複單位，直鏈狀脂肪族二醇與脂環式二醇之共聚合比例以質量比計為3：7~7：3時，數量平均分子量較佳為400~2,000。
作為前述含磷的多元醇之具體例，可舉出FC-450(ADEKA(股)製)、M-Ester(三光(股)製)、M-Ester-HP(三光(股)製)等。藉由使用此含磷的多元醇，可在胺基甲酸酯樹脂中導入磷化合物，可賦予難燃性。
其次，作為具有1個醇性羥基的化合物(c)，可使用習知的各種單羥基化合物，不受特定的化合物所限定，有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、戊醇、己醇、辛醇、(甲基)丙烯酸2- 羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、前述各(甲基)丙烯酸酯之己內酯或氧化烯加成物、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、烯丙氧基乙醇、甘醇酸、羥基三甲基乙酸等，惟不受此等所限定。
再者，於本說明書中，所謂的(甲基)丙烯酸酯，就是將丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及彼等的混合物總稱之用語，關於其它類似的表現亦同樣。
作為具有酚性羥基的前述在1分子中具有1個醇性羥基之化合物(c)，只要是以在聚胺基甲酸酯中導入酚性羥基為目的而使用，亦具有作為聚胺基甲酸酯之封端劑之機能，尤其在分子中具有可與異氰酸酯反應之1個醇性羥基及酚性羥基的化合物，則具有作為反應停止劑之機能。作為如此的化合物(c)之具體例，例如可舉出羥甲基苯酚、羥甲基甲酚、羥甲基二第三丁基苯酚、對羥基苯基-2-甲醇、對羥基苯基-3-丙醇、對羥基苯基-4-丁醇、羥乙基甲酚、2,6-二甲基-4-羥甲基苯酚、2,4-二甲基-6-羥甲基苯酚、2,3,6-三甲基-4-羥甲基苯酚、2-環己基-4-羥甲基-5-甲基苯酚、4-甲基-6-羥甲基苯-1,2-二醇、4-(1,1-二甲基乙基)-6-羥甲基苯-1,2-二醇等之羥烷基苯酚或羥烷基甲酚；羥基苯甲酸、羥基苯基苯甲酸或羥基苯氧基苯甲酸等之具有含羧基的取代基之苯酚、與乙二醇、丙二醇、二乙二 醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等之酯化物；雙酚的單環氧乙烷加成物、雙酚的單環氧丙烷加成物、對羥基苯乙醇等，惟不受此等所限定。此等化合物(c)係可單獨或混合2種以上使用。
如前述之使用不是芳香族系的具有異氰酸酯基之化合物而得之含羧基的胺基甲酸酯樹脂(A)，係可單獨或組合2種以上使用。
又，前述含羧基的胺基甲酸酯樹脂(A)之重量平均分子量較佳為500~100,000，更佳為8,000~50,000。此處，重量平均分子量係以凝膠滲透層析術所測定之聚苯乙烯換算的值。含羧基的胺基甲酸酯樹脂(A)之重量平均分子量未達500時，會損害硬化膜的伸長度、可撓性及強度，另一方面，超過100,000時，在溶劑中的溶解性變低，而且即使溶解也黏度變過高，所以在使用方面的限制變大。
作為前述不具有芳香環之含羧基的樹脂(B)，只要是不具有芳香環而具有羧基的樹脂，則可使用其本身具有1個以上的感光性不飽和雙鍵之感光性含羧基的樹脂以及不具有感光性不飽和雙鍵之含羧基的樹脂中之任一者，惟不限定於特定者。尤其可合適地使用以下列舉的樹脂中之不具有芳香環者(可為寡聚物或聚合物中的任一者)。
即：(1)藉由脂肪族不飽和羧酸與碳數2~20的脂肪族聚合性單體(具體地可舉出脂肪族(甲基)丙烯醯基化合物、 脂肪族乙烯醚、脂肪酸的乙烯酯等)之共聚合而得之含羧基的樹脂，(2)藉由自碳數2~20的脂肪族聚合性單體所生成之含羧基的(甲基)丙烯酸系共聚合樹脂，與在1分子中具有環氧乙烷環與乙烯性不飽和基之碳數4~20的脂肪族聚合性單體之反應而得之感光性含羧基的樹脂，(3)藉由對在1分子中各自具有1個環氧基與不飽和雙鍵之碳數4~20的脂肪族聚合性單體(例如環氧丙基(甲基)丙烯酸酯等)，與具有不飽和雙鍵之碳數2~20的脂肪族聚合性單體(具體地可舉出脂肪族(甲基)丙烯醯基化合物、脂肪族乙烯醚、脂肪酸的乙烯酯等)之共聚物，使脂肪族不飽和單羧酸反應，對所生成的2級羥基，使飽和或不飽和的脂肪族多元酸酐反應而得之感光性含羧基的樹脂，(4)對含脂肪族羥基的聚合物，使飽和或不飽和的脂肪族多元酸酐反應後，對所生成的羧酸，使在1分子中各自具有1個環氧基與不飽和雙鍵之碳數4~20的脂肪族聚合性單體(例如環氧丙基(甲基)丙烯酸酯等)反應而得之感光性含羥基及羧基的樹脂。
再者，於本說明書中，所謂的脂肪族，亦包含在分子內含有環己烷環或環己烯環等之環的化合物。
於此等之中，較佳為上述(2)之感光性含羧基的樹脂，藉由(a)自碳數2~20的脂肪族聚合性單體所生之含羧基的(甲基)丙烯酸系共聚合樹脂，與(b)在1分 子中具有環氧乙烷環與乙烯性不飽和基之碳數4~20的脂肪族聚合性單體之反應而得之感光性含羧基的樹脂。
前述(a)之自碳數2~20的脂肪族聚合性單體所生成之含羧基的(甲基)丙烯酸系共聚合樹脂，係使碳數4~20的(甲基)丙烯酸酯，與在1分子中具有1個不飽和基與至少1個羧基的脂肪族化合物共聚合而得。作為構成共聚合樹脂(a)的(甲基)丙烯酸酯，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等之(甲基)丙烯酸烷酯類，(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、己內酯改性(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等之含羥基的(甲基)丙烯酸酯類，甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、異辛氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等之二醇改性(甲基)丙烯酸酯類等。此等係可單獨使用或混合2種以上使用。
又，作為在1分子中具有1個不飽和基與至少1個羧基的脂肪族化合物，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、不飽和基與羧酸之間經鏈延長的改性不飽和單羧酸，例如(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧基乙基六氫苯二甲酸、藉由內酯改性等而具有酯鍵的不飽和單羧酸、具有醚鍵的改性不飽和單羧酸，更且在分子中含有2個以上的馬來酸等之羧基者等。此等係可單獨使 用或混合2種以上使用。
作為前述(b)之在1分子中具有環氧乙烷環與乙烯性不飽和基之碳數4~20的脂肪族聚合性單體，例如可舉出(甲基)丙烯酸環氧丙酯、α-甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧基環己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧基環己基丁基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧基環己基甲基胺基丙烯酸酯等。其中，較佳為3,4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯。此等(b)在1分子中具有環氧乙烷環與乙烯性不飽和基之碳數4~20的脂肪族聚合性單體，係可單獨使用或混合2種以上使用。
如前述的不具有芳香環之含羧基的樹脂(B)，係可單獨或組合2種以上使用。
又，前述不具有芳香環之含羧基的樹脂(B)之重量平均分子量，較佳在5,000~100,000之範圍。重量平均分子量未達5000時，會損害硬化膜的伸長度、可撓性及強度，另一方面，超過100,000時，在溶劑中的溶解性變低，而且即使溶解也黏度變過高，所以在使用方面的限制變大。
前述含羧基的胺基甲酸酯樹脂(A)及不具有芳香環之含羧基的樹脂(B)，皆酸價較佳在10~200mgKOH/g之範圍，更佳為20~100mgKOH/g。酸價未達10mgKOH/g時，與熱硬化性成分的反應性降低，會損害耐熱性。另一方面，酸價超過200mgKOH/g時，硬化膜的耐鹼性、電特 性等之作為光阻的特性會降低。再者，樹脂的酸價係依據JIS K5407所測定之值。
又，如前述之含羧基的胺基甲酸酯樹脂(A)及不具有芳香環之含羧基的樹脂(B)之配合量(總量)，適當為組成物全體量之50wt%以下，較佳為10~40wt%之範圍。
於本發明之硬化性樹脂組成物中，氧化鈦(C)係為了將硬化皮膜白色化而使用。作為氧化鈦(C)，可使用藉由硫酸法或氯法所製造者，或金紅石型氧化鈦、銳鈦礦型氧化鈦，或施有藉由含水金屬氧化物之表面處理、藉由有機化合物之表面處理的氧化鈦。於此等的氧化鈦之中，較佳為金紅石型氧化鈦。與金紅石型比較下，銳鈦礦型氧化鈦由於白色度高而可良好地使用。然而，銳鈦礦型氧化鈦由於具有光催化活性，會引起硬化性樹脂組成物中的樹脂之變色。相對於其，金紅石型氧化鈦雖然白色度與銳鈦礦型比較下若干差，但由於幾乎沒有光活性，所以可得到安定的阻焊劑膜。作為金紅石型氧化鈦，可使用眾所周知的金紅石型者。具體地，可使用富士鈦工業(股)製TR-600、TR-700、TR-750、TR-840、石原產業(股)製R-550、R-580、R-630、R-820、CR-50、CR-60、CR-90、CR-97、鈦工業(股)製KR-270、KR-310、KR-380等。於此等金紅石型氧化鈦之中，從在組成物中的分散性、保存安定性、難燃性之觀點來看，特佳為使用表面經含水氧化鋁或氫氧化鋁處理之氧化鈦。
此等氧化鈦(C)的配合量，相對於前述含羧基的胺基甲酸酯樹脂(A)及不具有芳香環之含羧基的樹脂(B)合計量100質量份而言，宜為50~300質量份之範圍，較佳為100~250質量份，更佳為150~200質量份。氧化鈦的配合量未達50質量份時，難以形成良好的白色硬化皮膜。另一方面，氧化鈦的配合量超過300質量份時，組成物的黏度變高，塗佈、成形性降低，硬化物變脆而不宜。
作為本發明之熱硬化性樹脂組成物中所用的熱硬化性成分(D)，可使用三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂等之胺樹脂、封端異氰酸酯化合物、環碳酸酯化合物、多官能環氧化合物、多官能氧雜環丁烷化合物、環硫化物樹脂、三聚氰胺衍生物、雙馬來醯亞胺、化合物、唑啉化合物等之周知慣用的熱硬化性樹脂，較佳為可與前述含羧基的胺基甲酸酯樹脂(A)及不具有芳香環之含羧基的樹脂(B)之羧基(或更且酚性羥基)反應之在分子中具有複數的環狀醚基及/或環狀硫醚基(以下簡稱「環狀(硫)醚基」)之熱硬化性成分。
如此的在分子中具有複數的環狀(硫)醚基之熱硬化性成分，係在分子中具有複數之3、4或5員環的環狀醚基或環狀硫醚基中的任一者或2種類的基之化合物，例如可舉出在分子內具有複數的環氧基之化合物，即多官能環氧化合物，在分子內具有複數的氧雜環丁烷基之化合物，即多官能氧雜環丁烷化合物，在分子內具有複數的硫醚基之化合物，即環硫化物樹脂等，特佳為多官能環氧化合物 。
作為多官能環氧化合物之具體例，例如於2官能環氧樹脂中，可舉出雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙二甲苯酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂等，於3官能以上的多官能環氧樹脂中，可舉出酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、N-環氧丙基型環氧樹脂、雙酚A的酚醛清漆型環氧樹脂、雙二甲苯酚型環氧樹脂、聯苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、螯合樹脂型環氧樹脂、乙二醛型環氧樹脂、含胺基的環氧樹脂、橡膠改性環氧樹脂、二環戊二烯酚型環氧樹脂、苯二甲酸二環氧丙酯樹脂、雜環環氧樹脂、四環氧丙基二甲苯酚基乙烷樹脂、聚矽氧改性環氧樹脂、ε-己內酯改性環氧樹脂等。作為容易得到更佳的高玻璃轉移溫度Tg之硬化物的環氧樹脂，可舉出N-環氧丙基型環氧樹脂、雙二甲苯酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、四環氧丙基二甲苯酚基乙烷樹脂、四苯酚乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯酚型環氧樹脂、含萘骨架的環氧樹脂等，具體地可舉出四苯酚乙烷型環氧樹脂之GTR-1800(日本化藥(股)製)、二環戊二烯酚型環氧樹脂之HP-7200H(DIC(股)製)、具有萘骨架的環氧樹脂之HP-4032D、EXA-7240、EXA-4700、EXA-4770(DIC(股)製)、萘酚芳烷基型環氧樹脂之ESN-175(新日鐵化學(股)製)、具有呫噸骨架的環氧樹脂之EXA-7335(DIC(股)製)、聯苯酚酚 醛清漆環氧樹脂之NC-3000(日本化藥(股)製，藉由使用此等多官能環氧樹脂或其它的3官能及4官能環氧樹脂等，可提高耐焊熱性等的特性。又，為了賦予難燃性，可使用將氯、溴等之鹵素或磷等之原子導入其構造中之環氧樹脂。
作為前述多官能氧雜環丁烷化合物，可舉出雙〔(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基〕醚、雙〔(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基〕醚、1,4-雙〔(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基〕苯、1,4-雙〔(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基〕苯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯或彼等的寡聚物或共聚物等之多官能氧雜環丁烷類，以及氧雜環丁烷醇與酚醛清漆樹脂、聚(對羥基苯乙烯)、軸節(cardo)型雙酚類、杯芳烴類、杯間苯二酚芳烴類、矽倍半氧烷等之具有羥基的樹脂之醚化物等。另外，亦可舉出具有氧雜環丁烷環的不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物等。
作為前述在分子中具有複數的環狀硫醚基之化合物，例如可舉出三菱化學公司製的雙酚A型環硫化物樹脂YL7000等。又，亦可使用採用同樣的合成方法，將酚醛清漆型環氧樹脂的環氧基之氧原子取代成硫原子之環硫化物樹脂等。
於本發明之熱硬化性樹脂組成物中，前述熱硬化性成 分(D)係可單獨或組合2種以上使用。其配合量，相對於前述含羧基的胺基甲酸酯樹脂(A)及不具有芳香環之含羧基的樹脂(B)之合計量100質量份而言，宜為5~150質量份，較佳為10~80質量份之比例。未達5質量份時，熱硬化性樹脂組成物的硬化皮膜之耐焊熱性會變不充分，另一方面，超過150質量份時，作為撓性印刷配線基板(FPC)的絕緣保護膜使用時之諸特性，尤其電絕緣性有變差的傾向。
於本發明的硬化性樹脂組成物中，為了促進熱硬化反應，更進一步提高密接性、耐藥品性、耐熱性等之特性，可摻合熱硬化觸媒。作為如此的熱硬化觸媒，例如可舉出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑衍生物；二氰二胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等之胺化合物、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等之醯肼化合物；三苯基膦等之磷化合物等。又，作為市售者，例如可舉出四國化成工業公司製之2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(皆咪唑系化合物之商品名)、Sunaprob公司製之U-CAT(註冊商標)3503N、U-CAT3502T(皆二甲胺之封端異氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(皆二環式脒化合物及其鹽)等。特別地，不受此等所限定，只要是環氧 樹脂或氧雜環丁烷化合物之熱硬化觸媒，或促進環氧基及/或氧雜環丁烷基與羧基之反應者即可，可單獨或混合2種以上使用。又，亦可使用胍胺、乙醯胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三．異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三．異三聚氰酸加成物等之S-三衍生物，較佳為將亦具有此等密接性賦予劑之機能的化合物與熱硬化觸媒併用。
此等熱硬化觸媒係可單獨或混合2種以上使用，其配合量以通常的量之比例係充分，例如相對於前述含羧基的胺基甲酸酯樹脂(A)及不具有芳香環之含羧基的樹脂(B)或在分子中具有複數的環狀(硫)醚基之熱硬化性成分(D)100質量份而言，較佳為0.1~20質量份，更佳為0.5~15.0質量份。
於本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物中，作為光聚合引發劑，可單獨地使用單醯基膦氧化物系光聚合引發劑(E)，或更組合雙醯基膦氧化物系光聚合引發劑(F)而使用。
作為前述單醯基膦氧化物系光聚合引發劑(以下簡稱「MAPO」)，可舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,6-二氯苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基次膦酸甲酯、2-甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、三甲基乙醯 基苯基次膦酸異丙酯等。於此之中，2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(BASF日本(股)製商品名：Lucirin TPO)係容易取得。
作為前述雙醯基膦氧化物系光聚合引發劑(以下簡稱「BAPO」)，可舉出雙-(2,6-二氯苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-1-萘基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、(2,5,6-三甲基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物等。於此之中，雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物(BASF日本(股)製商品名：Irgacure 819)係容易取得。
本發明係可單獨使用MAPO，或藉由BAPO與MAPO之併用，即使為使用含有大量的氧化鈦之光硬化性熱硬化性樹脂組成物所形成之高反射率的塗膜，也可藉由通過塗膜的少量之光，使其硬化。因此，使用如此的光硬化性熱硬化性樹脂組成物及其塗膜，亦可形成解像性優異之高精細圖型。
而且，藉由改變BAPO與MAPO之配合比率，可微調整本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物的感光性。即，於基材上所形成的圖型之截面形狀中，當基材面側的深部 硬化性不足而容易出現底切(undercut)時，加大BAPO之配合比率。又，由於塗膜的表面硬化性之不足，而在顯像後圖型的表面狀態變差時，加大MAPO之配合比率。BAPO與MAPO的配合比率以質量比計較佳為90比10~1比99，更佳為80比20~2比98。若在此配合比率之範圍外，則BAPO與MAPO之併用所造成的效果變少，由於難以得到塗膜之硬化所必要的光感度，無法形成高精細圖型。
又，單獨使用MAPO時的配合量或BAPO與MAPO之合計配合量，相對於前述含羧基的胺基甲酸酯樹脂(A)及不具有芳香環之含羧基的樹脂(B)之合計量100質量份而言，較佳為1~30質量份，更佳為2~25質量份。單獨使用MAPO時的配合量或BAPO與MAPO之合計配合量未達1質量份時，塗膜的光硬化性降低，由於曝光．顯像後的圖型形成變困難而不宜。又，單獨使用MAPO時的配合量或BAPO與MAPO之合計配合量超過30質量份時，來自光聚合引發劑的塗膜之著色變大，而且成為成本高之原因而不宜。
於本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物中，可摻合慣用周知之在分子中具有乙烯性不飽和基的化合物(光聚合性單體)作為反應性稀釋劑。如此具有乙烯性不飽和基之化合物，係藉由活性能量線照射而進行光硬化，使本發明的硬化性樹脂或前述羧基樹脂在鹼水溶液中不溶化，或有助於不溶化。再者，當前述含羧基的胺基甲酸酯樹脂( A)及不具有芳香環之含羧基的樹脂(B)不具有乙烯性不飽和雙鍵時，為了使組成物成為光硬化性，必須併用光硬化所必要之量的在分子中具有複數的乙烯性不飽和基之感光性化合物。
作為如此的感光性化合物，具體地可舉出丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯等之丙烯酸羥烷酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等之二醇的二丙烯酸酯類；N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺等之丙烯醯胺類；N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基丙烯酸酯等之胺基烷基丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羥乙基異三聚氰酸酯等之多元醇或此等之環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物，或ε-己內酯加成物等之多價丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯，及此等酚類之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等之多價丙烯酸酯類；甘油二環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、三環氧丙基異三聚氰酸酯等之環氧丙基醚的多價丙烯酸酯類；不受上述所限定，可舉出將聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等之多元醇直接丙烯酸酯化，或經由二異氰酸酯所胺基甲酸酯丙烯酸酯化之丙烯酸酯類及三聚氰胺丙烯酸酯，及/或對應於上述丙烯酸酯之各甲基丙烯酸酯類等。
再者，可舉出使甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之多官能環氧樹脂與丙烯酸反應之環氧丙烯酸酯樹脂，或更使該環 氧丙烯酸酯樹脂的羥基，與季戊四醇三丙烯酸酯等之羥基丙烯酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯等之二異氰酸酯的半胺基甲酸酯化合物反應而成之環氧基胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。如此的環氧丙烯酸酯系樹脂，係不會降低手感乾燥性，可提高光硬化性。
如此之在分子中具有乙烯性不飽和基的化合物之配合量，相對於前述含羧基的胺基甲酸酯樹脂(A)及不具有芳香環之含羧基的樹脂(B)合計量100質量份而言，適當為5~100質量份，更佳為5~70質量份之比例。前述配合量未達5質量份時，光硬化性降低，由於難以藉由活性能量線照射後的鹼顯像來形成圖型而不宜。另一方面，超過100質量份時，在鹼水溶液中的溶解性降低，塗膜變脆而不宜。
於本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物中，為了進一步提高耐熱性，可摻合熱硬化性成分(D)。作為熱硬化性成分，可使用如前述之三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂等之胺樹脂、封端異氰酸酯化合物、環碳酸酯化合物、多官能環氧化合物、多官能氧雜環丁烷化合物、環硫化物樹脂、三聚氰胺衍生物、雙馬來醯亞胺、化合物、唑啉化合物等之周知慣用的熱硬化性樹脂，較佳為可與前述含羧基的胺基甲酸酯樹脂(A)及不具有芳香環之含羧基的樹脂(B)之羧基(或更且酚性羥基)反應之在分子中具有複數的環狀(硫)醚基之熱硬化性成分。
於本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物中，前述熱 硬化性成分(D)係可單獨或組合2種以上使用。其配合量，相對於前述含羧基的胺基甲酸酯樹脂(A)及不具有芳香環之含羧基的樹脂(B)之合計量100質量份而言，宜為5~150質量份，較佳為10~80質量份之比例。未達5質量份時，光硬化性熱硬化性樹脂組成物的硬化皮膜之耐焊熱性會變不充分，另一方面，超過150質量份時，作為撓性印刷配線基板(FPC)的絕緣保護膜使用時之諸特性，尤其電絕緣性有變差的傾向。
於本發明之硬化性樹脂組成物中，為了使前述含羧基的胺基甲酸酯樹脂、不具有芳香環之含羧基的樹脂或熱硬化性成分容易溶解或分散，或為了調整至適合塗佈的黏度，可使用有機溶劑。作為有機溶劑，例如可舉出甲苯、二甲苯、乙基苯、硝基苯、環己烷、異佛爾酮、二乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、卡必醇乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲亞碸、氯仿及二氯甲烷等。有機溶劑之配合量係可按照所欲的黏度來適宜設定。
本發明之硬化性樹脂組成物係按照需要，為了提高與聚醯亞胺等之基材的密接性，可含有周知慣用的巰基化合物或密接促進劑。作為巰基化合物，可舉出2-巰基丙酸、 三羥甲基丙烷三(2-硫丙酸酯)、2-巰基乙醇、2-胺基硫苯酚、3-巰基-1,2,4-三唑、3-巰基-丙基三甲氧基矽烷等之含巰基的矽烷偶合劑等。作為密接促進劑，例如有苯并咪唑、苯并唑、苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并唑、2-巰基苯并噻唑、3-嗎啉基甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、5-胺基-3-嗎啉基甲基-噻唑-2-硫酮、2-巰基-5-甲硫基-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含胺基的苯并三唑、乙烯基三等。此等係可各自單獨使用，也可組合2種以上使用。其配合量，係前述含羧基的胺基甲酸酯樹脂(A)及不具有芳香環之含羧基的樹脂(B)合計量每100質量份而言，10質量份以下之範圍為適當。此等化合物的配合量超過上述範圍時，由於消耗交聯反應所必要的前述環氧樹脂之環氧基(與環氧基反應)，交聯密度降低而不宜。
多數的高分子材料若一旦開始氧化，則相繼地連鎖發生氧化降解，導致高分子素材的機能降低，故於本發明之硬化性樹脂組成物中，為了防止氧化，可添加(1)使所發生的自由基無效化之自由基捕捉劑或/及(2)將所發生的過氧化物分解成無害物質，使不發生新自由基之過氧化物分解劑等的抗氧化劑。
作為自由基捕捉劑作用的抗氧化劑，例如可舉出氫醌、4-第三丁基兒茶酚、2-第三丁基氫醌、氫醌單甲基醚、2,6-二第三丁基對甲酚、2,2-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁 烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-三(3’,5’-二第三丁基-4-羥基苄基)-S-三-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等之苯酚系、甲醌、苯醌等的醌系化合物、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、啡噻等之胺系化合物等。
自由基捕捉劑亦可為市售者，例如可舉出Adekastab(註冊商標)AO-30、Adekastab AO-330、Adekastab AO-20、Adekastab LA-77、Adekastab LA-57、Adekastab LA-67、Adekastab LA-68、Adekastab LA-87(皆ADEKA公司製)、IRGANOX(註冊商標)1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135、TINUVIN(註冊商標)111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100(皆BASF日本公司製)等。
作為過氧化物分解劑作用之抗氧化劑，例如可舉出亞磷酸三苯酯等之磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫丙酸酯、二月桂基硫二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫二丙酸酯等之硫系化合物等。
過氧化物分解劑亦可為市售者，例如可舉出Adekastab TPP(ADEKA公司製)、Mark AO-412S(ADEKA-ARGUS化學公司製)、Sumilizer(註冊商標)TPS(住友化學公司製)等。
如上述的抗氧化劑係可單獨1種或組合2種以上使用。
本發明的硬化性樹脂組成物係除了上述抗氧化劑，還可使用紫外線吸收劑。
作為如此的紫外線吸收劑，可舉出二苯基酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并三唑衍生物、三衍生物、苯并噻唑衍生物、桂皮酸酯衍生物、胺茴酸酯衍生物、二苯甲醯基甲烷衍生物等。
作為二苯基酮衍生物，例如可舉出2-羥基-4-甲氧基-二苯基酮2-羥基-4-甲氧基二苯基酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯基酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯基酮及2,4-二羥基二苯基酮等。
作為苯甲酸酯衍生物，例如可舉出水楊酸2-乙基己酯、水楊酸苯酯、水楊酸對第三丁基苯酯、2,4-二第三丁基苯基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯及十六基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯等。
作為苯并三唑衍生物，例如可舉出2-(2’-羥基-5’-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-第三丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑及2-(2’-羥基-3’,5’-二第三戊基苯基)苯并三唑等。
作為三衍生物，例如可舉出羥基苯基三、雙乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三等。
作為紫外線吸收劑，亦可為市售者，例如可舉出TINUVIPS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130、TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 479(皆BASF日本公司製)等。
於本發明的硬化性樹脂組成物中，更且按照需要，以提高密接性、硬度、耐熱性等之特性為目的，可含有由無機填料及有機填料所成之群組中選出的至少1種填料。作為無機填料，可舉出硫酸鋇、碳酸鈣、鈦酸鋇、氧化矽、非晶形矽石、滑石、黏土、水滑石、雲母粉等，作為有機填料，可舉出矽粉、尼龍粉、氟粉等。於上述填料之中，低吸濕性、低體積膨脹性特別優異者為矽石。矽石係不論熔融、結晶性，亦不論此等的混合物為何，特別是在經偶合劑等所表面處理的矽石時，由於可提高電絕緣性而較佳。填料的平均粒徑宜為25μm以下，較佳為10μm以下，更佳為3μm以下。此等無機及/或有機填料之配合量，係前述含羧基的胺基甲酸酯樹脂(A)及不具有芳香環之含羧基的樹脂(B)合計量每100質量份而言，300質量份以下為適當，較佳為5~150質量份之比例。填料的配合量若超過上述比例，則硬化皮膜的耐折性降低而不宜。
再者，於本發明的硬化性樹脂組成物中，只要不損害本發明的效果，則亦可添加前述成分以外的其它添加劑。作為添加劑，可舉出微粉矽石、有機膨土、蒙脫石等之周知慣用的增黏劑、聚矽氧系、氟系、高分子系等之消泡劑及/或均平劑、玻璃纖維、碳纖維、氮化硼纖維等之纖維強化材等。再者，視需要可添加周知慣用的熱聚合抑制劑 、咪唑系、噻唑系、三唑系等的矽烷偶合劑、可塑劑、發泡劑、難燃劑、抗靜電劑、防老化劑、抗菌．防黴劑等。
熱聚合抑制劑係可為了防止聚合性化合物的熱聚合或經時聚合而使用。作為熱聚合抑制劑，例如可舉出4-甲氧基苯酚、氫醌、烷基或芳基取代氫醌、第三丁基兒茶酚、焦棓酚、2-羥基二苯基酮、4-甲氧基-2-羥基二苯基酮、氯化亞銅、啡噻、氯醌、萘胺、β-萘酚、2,6-二第三丁基-4-甲酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亞甲基藍、銅與有機螯合樹脂劑反應物、水楊酸甲酯，及啡噻、亞硝基化合物、亞硝基化合物與Al之螯合樹脂等。
具有如以上之組成的熱硬化性樹脂組成物，係可藉由使用混合機，例如溶解機、捏合機、三輥磨機、珠磨機等，將前述各成分或更且視需要的後述成分溶解或分散而得。於該情況下，亦可使用對於環氧基或酚性羥基呈惰性的溶劑。作為如此的惰性溶劑，較佳為前述有機溶劑。
本發明之熱硬化性樹脂組成物，除了可使用簾幕塗佈法、輥塗法、噴塗法及浸塗法等習知的各種方法，塗佈在印刷基板上，還可使用於乾膜或預浸物等各式各樣的形態、用途。取決於其使用方法或用途，可使用各式各樣的溶劑，但視情況不僅可使用良溶劑，也可使用弱溶劑。
又，本發明之熱硬化性樹脂組成物，係藉由網版印刷法塗佈於形成電路形成的撓性印刷配線板或捲帶承載封裝或電致發光面板上，例如藉由加熱至120~180℃之溫度而 使熱硬化，可形成白色硬化皮膜，其沒有因硬化收縮及冷卻收縮造成的翹曲，除了對基材的密接性、耐折性、低翹曲性、無電解金鍍敷耐性、耐焊熱性、電絕緣性等之特性，還可以高水準且平衡良好地達成柔軟性與高反射率，而且經時所致的反射率之降低少。
本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，例如藉由前述有機溶劑調整至適合塗佈方法之黏度，藉由浸塗法、流塗法、輥塗法、棒塗法、網版印刷法、簾幕塗佈法等之方法塗佈於基材上，藉由在約60~100℃的溫度下使組成物中所含有的有機溶劑揮發乾燥(初步乾燥)，可形成不發黏的塗膜。又，藉由將上述組成物塗佈於載體薄膜上，將使乾燥而作為薄膜捲取者，貼合於基材上，可形成樹脂絕緣層。然後藉由接觸式(或非接觸方式)，通過形成有圖型的光罩，選擇地經由活性能量線進行曝光或經由雷射直接曝光機直接圖型曝光，藉由鹼水溶液(例如0.3~3wt%碳酸鈉水溶液)將未曝光部顯像而形成光阻圖型。再者，例如藉由加熱至約140~180℃之溫度而使熱硬化，前述含羧基的胺基甲酸酯樹脂或含羧基的樹脂之羧基(或更且酚性羥基)，與熱硬化性成分，例如環氧樹脂之環氧基(或當含有時更且其它的熱硬化性成分之環狀(硫)醚基)進行反應，可形成白色硬化皮膜，其除了對基材的密接性、耐折性、低翹曲性、無電解金鍍敷耐性、耐焊熱性、電絕緣性等之特性，還可以高水準且平衡良好地達成柔軟性與高反射率，而且經時所致的反射率之降低少。
作為上述基材，除了預先形成有電路的印刷配線板或撓性印刷配線板，還可使用採用紙-酚樹脂、紙-環氧樹脂、玻璃布-環氧樹脂、玻璃-聚醯亞胺、玻璃布/不織布-環氧樹脂、玻璃布/紙-環氧樹脂、合成纖維-環氧樹脂、氟樹脂．聚乙烯．PPO．氰酸酯等之複合材的全部等級(FR-4等)之覆銅層合板、聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
於塗佈本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物後所進行的揮發乾燥，係可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、熱板、對流烘箱等(使用具備藉由蒸氣的空氣加熱方式之熱源者，使乾燥機內的熱風逆流接觸之方法及藉由噴嘴噴吹支持體之方式)來進行。
如以上，塗佈本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，在揮發乾燥後，對所得之塗膜，進行曝光(活性能量線之照射)。塗膜係曝光部(被活性能量線所照射之部分)進行硬化。
作為上述活性能量線照射所用之曝光機，可使用直接描畫裝置(例如藉由來自電腦的CAD數據，直接以雷射描繪圖像之雷射直接成像裝置)、搭載有金屬鹵化物燈之曝光機、搭載有(超)高壓水銀燈之曝光機、搭載有短弧水銀燈之曝光機，或使用(超)高壓水銀燈等的紫外線燈之直接描畫裝置。作為活性能量線，只要使用最大波長在350~410nm之範圍的雷射光，則可為氣體雷射、固體雷射中的任一者。又，其曝光量係隨著膜厚等而不同，一般 可為5~800mJ/cm2，較佳可為5~500mJ/cm2之範圍內。作為上述直接描畫裝置，例如可使用日本ORBOTECH公司製、PENTAX公司製等者，只要是將最大波長為350~410nm的雷射光振盪之裝置，則可使用任一裝置。
作為前述顯像方法，可藉由浸漬法、噴淋法、噴霧法、刷法等，作為顯像液，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。
本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，除了可為以液狀直接塗佈在基材上之方法，也可以具有預先在聚對苯二甲酸乙二酯等之薄膜上將阻焊劑塗佈．乾燥而形成的阻焊劑層之乾膜形態來使用。以下顯示將本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物作為乾膜使用之情況。
乾膜係具有依順序層合有載體薄膜、阻焊劑層與視需要使用的可剝離之覆蓋薄膜之構造者。阻焊劑層例如係在載體薄膜或覆蓋薄膜上將光硬化性熱硬化性樹脂組成物塗佈．乾燥而得之層。於載體薄膜上形成阻焊劑層後，在其上層合覆蓋薄膜，或在覆蓋薄膜上形成阻焊劑層，若將此層合體層合在載體薄膜上，則得到乾膜。
作為載體薄膜，使用2~150μm之厚度的聚酯薄膜等之熱塑性薄膜。
阻焊劑層係藉由刮板塗佈器、唇塗器、柯馬(comma)塗佈器、薄膜塗佈器等，將光硬化性熱硬化性樹脂組成物以10~150μm之厚度均勻地塗佈在載體薄膜或覆蓋薄膜 上，乾燥而形成。
作為覆蓋薄膜，可使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，與阻焊劑層的黏著力宜比載體薄膜還小。
使用乾膜在印刷配線板上製作保護膜(永久保護膜)時，剝離覆蓋薄膜，重疊阻焊劑層與形成有電路的基材，使用層合機等來貼合，而在形成有電路的基材上形成阻焊劑層。對所形成的阻焊劑層，若與前述同樣地曝光、顯像、加熱硬化，則可形成硬化塗膜。載體薄膜係可在曝光前或曝光後之任一個進行剝離。
〔實施例〕
以下顯示實施例及比較例來具體說明本發明，惟本發明當然不受下述實施例所限定。再者，以下的「份」及「%」，只要沒有特別預先指明，則皆以質量為基準。
<使用不是芳香族系的具有異氰酸酯基之化合物而得之含羧基的胺基甲酸酯樹脂(A)之合成例> 合成例1
於具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應容器中，投入2400g(3.0莫耳)作為具有2個以上的醇性羥基之化合物的由1,5-戊二醇與1,6-己二醇所衍生之聚碳酸酯二醇(旭化成化學(股)T5650J，數量平均分子量800)、603g(4.5莫耳)二羥甲基丁酸及238g(2.6莫耳)作為 單羥基化合物的丙烯酸2-羥乙酯。其次，投入1887g(8.5莫耳)作為不是芳香族系的具有異氰酸酯基之化合物的異佛爾酮二異氰酸酯，邊攪拌邊加熱至60℃為止而停止，於反應容器內的溫度開始降低的時間點再度加熱，繼續在80℃攪拌，以紅外線吸收光譜確認異氰酸酯基的吸收光譜(2280cm-1)已消失，結束反應。接著，以固體成分成為50wt%之方式，添加卡必醇乙酸酯，而得到含有稀釋劑的黏稠液體之含羧基的胺基甲酸酯樹脂(A-1)。所得之含羧基的胺基甲酸酯樹脂之固體成分的酸價為51.0mgKOH/g。
合成例2
於具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應容器中，投入2400g(3.0莫耳)作為具有2個以上的醇性羥基之化合物的由1,5-戊二醇與1,6-己二醇所衍生之聚碳酸酯二醇(旭化成化學(股)T5650J，數量平均分子量800)、603g(4.5莫耳)二羥甲基丁酸及238g(2.6莫耳)作為單羥基化合物的丙烯酸2-羥乙酯。其次，投入1512g(6.5莫耳)作為不是芳香族系的具有異氰酸酯基之化合物的六亞甲基二異氰酸酯，邊攪拌邊加熱至60℃為止而停止，於反應容器內的溫度開始降低的時間點再度加熱，繼續在80℃攪拌，以紅外線吸收光譜確認異氰酸酯基的吸收光譜(2280cm-1)已消失，結束反應。接著，以固體成分成為50wt%之方式，添加卡必醇乙酸酯，而得到含有稀釋劑的 黏稠液體之含羧基的胺基甲酸酯樹脂(A-2)。所得之含羧基的胺基甲酸酯樹脂之固體成分的酸價為49.8mgKOH/g。
合成例3
於具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應容器中，投入2400g(3.0莫耳)作為具有2個以上的醇性羥基之化合物的由1,5-戊二醇與1,6-己二醇所衍生之聚碳酸酯二醇(旭化成化學(股)T5650J，數量平均分子量800)、603g(4.5莫耳)二羥甲基丁酸及238g(2.6莫耳)作為單羥基化合物的丙烯酸2-羥乙酯。其次，投入1554g(7.0莫耳)作為不是芳香族系的具有異氰酸酯基之化合物的三甲基六亞甲基二異氰酸酯，邊攪拌邊加熱至60℃為止而停止，於反應容器內的溫度開始降低的時間點再度加熱，繼續在80℃攪拌，以紅外線吸收光譜確認異氰酸酯基的吸收光譜(2280cm-1)已消失，結束反應。接著，以固體成分成為50wt%之方式，添加卡必醇乙酸酯，而得到含有稀釋劑的黏稠液體之含羧基的胺基甲酸酯樹脂(A-3)。所得之含羧基的胺基甲酸酯樹脂之固體成分的酸價為48.8mgKOH/g。
<使用具有芳香族系異氰酸酯基之化合物而得之含羧基的胺基甲酸酯樹脂之合成例> 比較合成例1
於具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應容器中，投入2400g(3.0莫耳)作為具有2個以上的醇性羥基之化合物的由1,5-戊二醇與1,6-己二醇所衍生之聚碳酸酯二醇(旭化成化學(股)T5650J，數量平均分子量800)、603g(4.5莫耳)二羥甲基丁酸及238g(2.6莫耳)作為單羥基化合物的丙烯酸2-羥乙酯。其次，投入1879g(6.5莫耳)作為芳香族異氰酸酯之甲苯二異氰酸酯，邊攪拌邊加熱至60℃為止而停止，於反應容器內的溫度開始降低的時間點再度加熱，繼續在80℃攪拌，以紅外線吸收光譜確認異氰酸酯基的吸收光譜(2280cm-1)已消失，結束反應。接著，以固體成分成為50wt%之方式，添加卡必醇乙酸酯，而得到含有稀釋劑的黏稠液體之含羧基的胺基甲酸酯樹脂(A’)。所得之含羧基的胺基甲酸酯樹脂之固體成分的酸價為49.5mgKOH/g。
<不具有芳香環之含羧基的樹脂(B)之合成例> 合成例4
於具備攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器、滴液漏斗及氮氣導入管之2升可分離式燒瓶中，添加900g作為溶劑之二乙二醇二甲基醚及21.4g作為聚合引發劑的第三丁基過氧2-乙基己酸酯(日本油脂(股)製Perbutyl O)，加熱至90℃。加熱後，於其中，將309.9g甲基丙烯酸、116.4g甲基丙烯酸甲酯及109.8g內酯改性甲基丙烯酸2-羥乙酯(DAICEL化學工業(股)製Plaxel FM1)與 21.4g聚合引發劑的雙(4-第三丁基環己基)過氧二碳酸酯(日本油脂(股)製Peroyl TCP)一起，費3小時滴下而加入，更熟成6小時，而得到含羧基的共聚合樹脂。再者，反應係在氮氣環境下進行。
其次，於所得之含羧基的共聚合樹脂中，添加363.9g甲基丙烯酸3,4-環氧基環己酯(DAICEL化學(股)製Cyclomer A200)、3.6g作為開環觸媒的二甲基苄基胺、1.80g作為聚合抑制劑的氫醌單甲基醚，加熱至100℃，攪拌而進行環氧基的開環加成反應。16小時後，得到含有固體成分的酸價為108.9mgKOH/g、重量平均分子量為25,000之不具有芳香環之含羧基的樹脂53.8重量%(不揮發分)之溶液。以下，將此反應溶液稱為樹脂(B-1)。
合成例5
於具備溫度計、攪拌機、滴液漏斗及回流冷卻器之燒瓶中，加入作為溶劑的二乙二醇單乙基醚乙酸酯、作為觸媒的偶氮雙異丁腈，於氮氣環境下，加熱至80℃，費約2小時滴下甲基丙烯酸與甲基丙烯酸甲酯以0.40：0.60之莫耳比所混合成的單體。再攪拌1小時後，使溫度上升至115℃為止，使失去活性而得到樹脂溶液。
將此樹脂溶液冷卻後，使用溴化四丁銨作為觸媒，於95~105℃、30小時之條件下，使丁基環氧丙基醚以0.40之莫耳比與所得之樹脂的羧基之等量進行加成反應，冷卻
更對所得之樹脂的OH基，在95~105℃、8小時的條件下，使四氫苯二甲酸酐以0.26之莫耳比進行加成反應。冷卻後取出，得到含有固體成分的酸價為78.1mgKOH/g、重量平均分子量為35,000之不具有芳香環之含羧基的樹脂50質量%(不揮發分)之溶液。以下，將此反應溶液稱為樹脂(B-2)。
<具有芳香環之含羧基的樹脂之合成例> 比較合成例2
於600g二乙二醇單乙基醚乙酸酯中，加入1070g(環氧丙基數(芳香環總數)：5.0莫耳)鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂〔DIC(股)製，EPICLON N-695，軟化點95℃，環氧當量214，平均官能基數7.6〕、360g(5.0莫耳)丙烯酸及1.5g氫醌，加熱至100℃及攪拌，而均勻溶解。其次，加入4.3g三苯基膦，加熱至110℃，反應2小時後，升溫至120℃，更進行12小時反應。於所得之反應液中，加入415g芳香族系烴(Solvesso 150)、456.0g(3.0莫耳)四氫苯二甲酸酐，在110℃進行4小時反應，冷卻後得到固體成分酸價89mgKOH/g、固體成分65%之樹脂溶液。以下，將此稱為樹脂(B’)。
實施例1~6及比較例1~6
以表1中所示的比例(質量份)，摻合下述表1中所示的各種成分，藉由攪拌機進行預備混合後，用三輥磨機 來混煉，以調製熱硬化性樹脂組成物之糊。
藉由網版印刷，以硬化皮膜的膜厚成為約15μm之方式，將所得之熱硬化性樹脂組成物之糊塗佈在基板上，在150℃進行60分鐘熱硬化，以製作試驗基板。
對於前述各熱硬化性樹脂組成物之硬化皮膜，藉由下述的方法來評價如以下的各種特性。
<耐熱性>
對於各試驗基板，使用Konica-Minolta公司製色彩色 差計CR-400，測定XYZ表色系之Y值的初期值與L＊ a＊ b＊表色系之L＊、a＊、b＊的初期值。然後，將各試驗基板在150℃的熱風循環式乾燥爐中放置50小時，以使加速劣化，再度用Minolta製色彩色差計CR-400來測定各數值，以Y值之變化與△E＊ ab來評價。將其結果與目視所測定的變色評價結果一起顯示於表2中。
Y值為XYZ表色系之Y的值，數值愈大表示愈高的反射率。△E＊ ab係在L＊ a＊ b＊表色系中算出初期值與加速劣化後之差而得者，數值愈大表示變色愈大。△E＊ ab之計算式係如以下。
△E＊ab=[(L＊2-L＊1)2+(a＊2-a＊1)2+(b＊2-b＊1)2]1/2式中，L＊1、a＊1、b＊1各自表示L＊、a＊、b＊之初期值，L＊2、a＊2、b＊2各自表示加速劣化後的L＊、a＊、b＊之值。
目視評價之判定基準係如以下。
○：完全沒有變色。
△：有少許變色。
×：有變色。
<耐彎曲性>
藉由網版印刷，用100網目聚酯版，將各熱硬化性樹脂組成物之糊塗佈在12.5μm厚聚醯亞胺薄膜〔Kapton(註冊商標)50H，東麗．杜邦(股)製〕上，在150℃熱硬化30分鐘。再者，硬化後的糊膜厚係調整至約15μm。
如此地，將經糊塗佈．熱硬化的熱醯亞胺薄膜，以塗 佈面成為外側，捲繞而使緊貼於5.0mmΦ的圓柱上，目視觀察的結果係根據以下的基準，評價彎曲性。
○：在硬化皮膜中沒有裂紋。
×：在硬化皮膜中有裂紋。
<折彎性>
藉由網版印刷，用100網目聚酯版，將各熱硬化性樹脂組成物之糊塗佈在12.5μm厚聚醯亞胺薄膜(Kapton(註冊商標)50H，東麗．杜邦(股)製)上，在150℃熱硬化30分鐘。再者，硬化後的糊膜厚係調整至約15μm。
如此地，將經糊塗佈．熱硬化的熱醯亞胺薄膜，以塗佈面成為外側，折彎180°，目視觀察的結果係根據以下的基準，評價可撓性。
○：在硬化皮膜中沒有裂紋。
×：在硬化皮膜中有裂紋。
<鉛筆硬度>
對各試驗基板，將芯的前端經磨平的B~9H之鉛筆，以約45°之角度推壓，記錄硬化皮膜沒有發生剝離的鉛筆之硬度。
<耐焊熱性>
使塗佈有松香系助熔劑的試驗基板，在預先設定於260℃的焊料槽中流動10秒。然後，藉由丙二醇單甲基醚 乙酸酯來洗淨，使乾燥後，進行藉由賽珞氛(cellophane)膠帶的剝離試驗，評價硬化皮膜的剝落。判定基準係如以下。
○：沒有看到硬化皮膜的剝落。
△：硬化皮膜若干剝落。
×：硬化皮膜有剝落。
<密接性>
藉由網版印刷，將各熱硬化性樹脂組成物之糊各自全面印刷在200H(東麗．杜邦(股)製聚醯亞胺薄膜，厚度50μm)上，在150℃熱硬化60分鐘。再者，硬化後的糊膜厚係調整至約15μm。依照JIS D 0202，用以下的基準來評價其硬化皮膜之密接性。
○：沒有看到硬化皮膜的剝落。
△：硬化皮膜若干剝落。
×：硬化皮膜有剝落。
表2中彙總顯示前述各評價試驗之結果。
如由上述表2所示之結果可明知，於使用本發明之熱硬化性樹脂組成物的各實施例中，可形成具有高反射率且低變化率、柔軟性優異之白色硬化皮膜。相對於其，於使用具有芳香族系異氰酸酯基之化合物而得之含羧基的胺基甲酸酯樹脂的比較例1以及使用具有芳香環之含羧基的樹脂之比較例2之情況，無法達成本發明目的之高反射率、低變化率。另一方面，當為使用不是芳香族系的具有異氰酸酯基之化合物而得之含羧基的胺基甲酸酯樹脂(A)以及使用不具有芳香環之含羧基的樹脂，但彼等之配合比率為本發明規定的範圍以外之比較例3及4之情況，在不具有芳香環之含羧基的樹脂之比例過高的比較例3中，耐彎曲性或折彎性差，相反地在過低的比較例4中，耐焊熱性差。又，於未摻合熱硬化性成分的比較例5之情況，鉛筆硬度、耐焊熱性、密接性差。另一方面，於未摻合氧化鈦 的比較例6之情況，無法達成本發明目的之高反射率、低變化率，而且鉛筆硬度、耐焊熱性亦差。
實施例7~13及比較例7~12
以表3中所示的比例(質量份)，摻合下述表3中所示的各種成分，藉由攪拌機進行預備混合後，用三輥磨機來混煉，以調製光硬化性熱硬化性樹脂組成物之糊。
特性試驗：
藉由網版印刷，將前述實施例及比較例的各光硬化性熱硬化性樹脂組成物全面塗佈在形成有圖型的銅箔基板上，在80℃乾燥30分鐘，放置冷卻至室溫為止。對此基板，使用搭載有高壓水銀燈的曝光裝置，以最合適曝光量將阻焊劑圖型曝光，於30℃的1wt%碳酸鈉水溶液在噴灑壓力0.2MPa之條件下，進行90秒顯像，而得到光阻圖型。將此基板在150℃加熱60分鐘而硬化。對於所得之印刷基板(試驗基板)，如以下地評價特性。再者，耐熱性、鉛筆硬度及耐焊熱性之評價方法係如前述。
<解像性>
作為解像性評價用負光罩，使用具有通孔開口直徑300μm之負圖型，對阻焊劑開口部截面，以200倍的光學顯微鏡進行觀察及測定長度，藉由以下的評價基準來評價。再者，所謂的底切量，就是表示自阻焊劑開口上部直徑扣掉底部直徑後之量。
○：底切量未達20μm。
×：底切量為20μm以上。
<耐彎曲性>
於12.5μm厚聚醯亞胺薄膜〔Kapton(註冊商標)50H，東麗．杜邦(股)製〕上，與前述同樣地將光硬化性熱硬化性樹脂組成物塗佈．硬化，以製作各試驗基板。再者 ，硬化後的糊膜厚係調整至約15μm。
以各試驗基板的塗佈面成為外側，捲繞而使其緊貼於5.0mmΦ的圓柱上，目視觀察的結果係根據以下的基準，評價彎曲性。
○：在硬化皮膜中沒有裂紋。
×：在硬化皮膜中有裂紋。
<密接性>
依照JIS D 0202，藉由以下的基準來評價對各試驗基板之密接性。
○：沒有看到硬化皮膜的剝落。
△：硬化皮膜若干剝落。
×：硬化皮膜有剝落。
表4中彙總顯示前述各評價試驗之結果。
如由上述表4所示之結果可明知，於使用本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物的各實施例中，可形成具有高反射率且低變化率、柔軟性優異之白色硬化皮膜。相對於其，於使用具有芳香族系異氰酸酯基之化合物而得之含羧基的胺基甲酸酯樹脂(A’)之比較例7以及具有芳香環之含羧基的樹脂(B’)之比較例8的情況，無法達成本發明目的之高反射率、低變化率。另一方面，當為使用不是芳香族系的具有異氰酸酯基之化合物而得之含羧基的胺基甲酸酯樹脂以及不具有芳香環之含羧基的樹脂，但彼等之配合比率為本發明規定的範圍以外之比較例9及10之場合，在不具有芳香環之含羧基的樹脂之比例過高的比較例9中，耐彎曲性差，相反地在過低的比較例10中，耐焊熱性差。又，於使用雙醯基膦氧化物系光聚合引發劑及單醯基膦氧化物系光聚合引發劑以外的光聚合引發劑之比較例11的情況，解像性或鉛筆硬度差。另一方面，於未摻合氧化鈦的比較例12之情況，無法達成本發明目的之高反射率、低變化率，而且鉛筆硬度、耐焊熱性亦差。
〔產業上的利用可能性〕
本發明之硬化性樹脂組成物或其乾膜，係可有利地使用於印刷配線板之製造，尤其撓性印刷配線板之製造或捲帶承載封裝之製造所用的阻焊劑或層間絕緣膜等之保護膜或絕緣層，或液晶顯示器的背光或資訊顯示用的顯示器等所使用之電致發光面板的背面電極用保護膜，或行動電話 、鐘錶、汽車用音響等之顯示面板的保護膜、IC或超LSI密封材料等。

Claims (10)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其係含有(A)使用不是芳香族系的具有異氰酸酯基之化合物而得之含羧基的胺基甲酸酯樹脂、(B)不具有芳香環之含羧基的樹脂及(C)氧化鈦，藉由加熱或活性能量線照射中的至少一者進行硬化之組成物，其特徵為前述含羧基的胺基甲酸酯樹脂(A)與不具有芳香環之含羧基的樹脂(B)之比率，以質量基準計在50~70：50~30之範圍。
  2. 一種熱硬化性樹脂組成物，其係含有(A)使用不是芳香族系的具有異氰酸酯基之化合物而得之含羧基的胺基甲酸酯樹脂、(B)不具有芳香環之含羧基的樹脂、(C)氧化鈦及(D)熱硬化性成分之組成物，其特徵為前述含羧基的胺基甲酸酯樹脂(A)與不具有芳香環之含羧基的樹脂(B)之比率，以質量基準計在50~70：50~30之範圍。
  3. 一種硬化物，其係將如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物塗佈在基材上，使硬化而得之硬化物。
  4. 一種印刷配線板，其具有由如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物的硬化物所形成之絕緣層或保護膜。
  5. 一種光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其係含有(A)使用不是芳香族系的具有異氰酸酯基之化合物而得之含羧基的胺基甲酸酯樹脂、(B)不具有芳香環之含羧基的 樹脂、(C)氧化鈦及(E)單醯基膦氧化物系光聚合引發劑之組成物，其特徵為前述含羧基的胺基甲酸酯樹脂(A)與不具有芳香環之含羧基的樹脂(B)之比率，以質量基準計在50~70：50~30之範圍。
  6. 如申請專利範圍第5項之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其中前述不具有芳香環之含羧基的樹脂(B)係藉由含羧基的(甲基)丙烯酸系共聚合樹脂與在1分子中具有環氧乙烷環和乙烯性不飽和基的化合物之反應而得之含羧基的共聚合系樹脂。
  7. 如申請專利範圍第5項之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其更含有(F)雙醯基膦氧化物系光聚合引發劑。
  8. 如申請專利範圍第5項之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其更含有(D)熱硬化性成分。
  9. 一種硬化物，其係藉由使如前述申請專利範圍第5至8項中任一項之光硬化性熱硬化性樹脂組成物進行光硬化或視需要使熱硬化而得。
  10. 一種印刷配線板，其具有在使如前述申請專利範圍第5至8項中任一項之光硬化性熱硬化性樹脂組成物光硬化成圖型狀後，進行熱硬化而得之硬化皮膜。
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