WO2023210757A1 - 樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品 - Google Patents

樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品 Download PDF

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carboxyl group
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悠斗 小田桐
孝典 中島
尚人 小山
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太陽ホールディングス株式会社
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    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a dry film, a cured product, and an electronic component.
  • a liquid crystal display is composed of an optical attenuator, which is constructed by combining a liquid crystal whose polarization state changes by applying a voltage, and a polarizing filter, and a backlight unit installed behind the optical attenuator.
  • an optical attenuator which is constructed by combining a liquid crystal whose polarization state changes by applying a voltage, and a polarizing filter, and a backlight unit installed behind the optical attenuator.
  • backlight units that emit light uniformly over the entire surface have long been used, but by using a split drive method that divides the light emitting area depending on the brightness of the background, LEDs can be used only in areas where brightness is required.
  • Technology is being developed to improve contrast by combining it with local dimming technology that lights up the display.
  • the split drive method has been realized by using an edge-type LED backlight that uses a light guide plate to spread the light from LEDs arranged at the edge of the screen to the entire screen, and by mounting LEDs directly below the screen.
  • products with the number of divisions ranging from several tens to around 100 have been commercialized. If the number of divisions is small, light leaks into areas that should originally be displayed darkly, causing a noticeable halo effect in which the contours of bright areas blur, making it impossible to obtain sufficient image beauty. Therefore, in recent years, from the viewpoint of improving contrast, a direct-type mini LED backlight has been proposed in which mini LEDs, the size of which has been reduced to about 1 mm or less, are arranged so as to cover a substrate.
  • a pattern for installing mini LEDs is formed by screen printing a white thermosetting resin composition using a pattern with openings only at the locations where mini LEDs are to be installed, and then thermally curing the composition. Thereafter, in order to solder the mini-LEDs to the openings of the formed pattern by a reflow process, a further thermal process is performed.
  • the above-mentioned direct type LED backlight unit is manufactured, for example, for large liquid crystal displays or small displays with multiple sides, so the glass substrate for the backlight is also made of glass substrates such as the 8th generation (2160 mm x 2460 mm). It's getting bigger.
  • these resin compositions are applied to a glass substrate.
  • the area to be coated also becomes larger.
  • the glass substrate itself has become thinner, from about 3 mm in the past to 0.7 mm or 0.5 mm, which is less than 1 mm. Due to this increase in coating area and thinning of the glass, the glass substrate shrinks due to shrinkage of the white photosensitive resin composition or white thermosetting resin composition due to heating in each process during pattern formation and the subsequent reflow process. There was a problem that it became easy to warp.
  • the present invention was made in view of the problems of the prior art, and its purpose is to provide a resin composition that can achieve both low warpage and high reflectance after a reflow process, and a dry film using the same. , to provide cured products and electronic components.
  • the resin composition of the present invention is a resin composition containing (A) a carboxyl group-containing urethane resin and (E) a colorant exhibiting white color, and in dynamic viscoelasticity measurement at a frequency of 1 Hz of the cured coating film.
  • the loss tangent (tan ⁇ ) peak temperature glass transition temperature, hereinafter referred to as Tg
  • Tg glass transition temperature
  • dynamic viscoelasticity measurement in the present invention is performed using a dynamic viscoelasticity measuring device (DMA, manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd., model number: RSA-G2) in a temperature range of -60°C. °C to 300°C, temperature increase rate is 5°C/min, and frequency is 1Hz. Details of the method for measuring the Tg and loss tangent (tan ⁇ ) peaks are as follows.
  • the photosensitive resin composition was coated on the entire surface of the copper foil by screen printing so that the film thickness after drying was 30 ⁇ m to form a resin layer. After that, this resin layer was dried for 30 minutes in a hot air circulation drying oven at 80°C, and then exposed to light at 900 mJ/cm 2 using an exposure device equipped with a metal halide lamp (HMW-680-GW20: Oak Seisakusho Co., Ltd.). and development (30° C., 0.2 MPa, 1% by mass Na 2 CO 3 aqueous solution) for 60 seconds. Thereafter, this resin layer was cured in a hot air circulation type drying oven at 150° C. for 60 minutes to form a cured coating film of the resin layer, and a substrate for evaluation was produced.
  • a hot air circulation type drying oven at 150° C. for 60 minutes to form a cured coating film of the resin layer, and a substrate for evaluation was produced.
  • thermosetting resin composition when the resin composition was a thermosetting resin composition, the thermosetting resin composition was coated on the entire surface of the copper foil by screen printing so that the film thickness after drying was 30 ⁇ m to form a resin layer. . Thereafter, this resin layer was cured in a hot air circulation drying oven at 150° C. for 60 minutes to form a cured coating film of the resin layer, and a substrate for evaluation was prepared.
  • the peak values of Tg and loss tangent (tan ⁇ ) are determined by peeling the cured coating film of the resin layer formed on these evaluation substrates from the copper foil, and measuring the cured coating film with a dynamic viscoelasticity measuring device (DMA, The measurement was carried out in the tensile mode of a model manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd. (model number: RSA-G2). The measurement conditions were a temperature range of -60°C to 300°C, a heating rate of 5°C/min, a frequency of 1Hz, a strain of 0.1%, and a sample size of 5 mm width x 50 mm length. The cured coating film was set so that both ends in the width direction were held, and the cured coating film that protruded from the chuck was removed. The distance between the chucks was 10 mm.
  • the coloring agent exhibiting white color is preferably titanium oxide
  • the carboxyl group-containing urethane resin contains a carboxyl group-containing urethane resin having no aromatic ring. This is preferable, and it is also preferable that (D) an epoxy resin is contained. Moreover, it is preferable that (F) other carboxyl group-containing resins other than (A) carboxyl group-containing urethane resins are included.
  • the resin composition of the present invention is a photosensitive resin composition, it is preferable to contain (B) a bifunctional (meth)acrylate and (C) a photopolymerization initiator.
  • (meth)acrylate is a term that collectively refers to acrylate, methacrylate, and mixtures thereof, and the same applies to other similar expressions.
  • the dry film of the present invention is characterized by having a resin layer obtained by applying the resin composition of the present invention onto a film and drying it. Further, the cured product of the present invention is characterized in that it is obtained from the resin composition of the present invention or the dry film of the present invention. Furthermore, the electronic component of the present invention is characterized by having the cured product of the present invention.
  • the resin composition of the present invention is a resin composition containing (A) a carboxyl group-containing urethane resin and (E) a colorant exhibiting white color, and the dynamic viscoelasticity of the cured coating film at a frequency of 1 Hz.
  • the Tg is 100° C. or less and the peak loss tangent is in the range of 0.5 to 1.5, thereby achieving both high reflectance and low warpage after the reflow process.
  • the loss tangent (tan ⁇ ) is the ratio of the loss modulus to the storage modulus, and indicates the degree of contribution of viscosity at that temperature.
  • a loss tangent of 1 indicates that the viscosity and elasticity are the same, and a loss tangent of 1 or more indicates a high viscosity, and a loss tangent of 1 or less indicates a high elasticity. The larger the peak of this loss tangent, the more components of the energy generated by force and strain diffuse to the outside, making it easier to alleviate the generated stress and strain.
  • each component of the resin composition of the present invention is blended in the amounts described in (1) to (3) below, and adjusted so that the peak of loss tangent (tan ⁇ ) is between 0.5 and 1.5. By doing so, it is possible to achieve low warpage after the reflow process, which was difficult with conventional methods.
  • the range of the peak of the loss tangent (tan ⁇ ) is more preferably 0.6 to 1.1, and even more preferably 0.8 to 1.0, in order to reduce warpage. Note that a state in which the peak loss tangent (tan ⁇ ) exceeds 1.5 indicates a material with fairly strong viscosity, but such materials cannot maintain properties such as soldering heat resistance and plating resistance. is difficult.
  • the Tg of the cured coating film of the resin composition of the present invention in dynamic viscoelasticity measurement at a frequency of 1 Hz is more preferably 30°C to 90°C, and even more preferably 40°C to 70°C.
  • This Tg can also be adjusted within the above range by blending each component of the resin composition of the present invention in the amounts described in (1) to (2) below.
  • the resin composition of the present invention is a resin composition containing (A) a carboxyl group-containing urethane resin and (E) a white coloring agent.
  • A a carboxyl group-containing urethane resin
  • B a difunctional (meth)acrylate
  • C a photopolymerization initiator
  • D an epoxy resin.
  • the resin composition of the present invention is a thermosetting resin composition
  • it is preferable to contain (D) an epoxy resin
  • the resin composition of the present invention is a photosensitive resin composition
  • it preferably contains (B) a difunctional resin composition.
  • the resin composition of the present invention contains (A) a carboxyl group-containing urethane resin that is effective in stress relaxation. Further, (A) carboxyl group-containing urethane resin of the present invention is derived from (A-1) carboxyl group-containing urethane resin having no aromatic ring and (A-2) a diol and aliphatic diisocyanate having an aromatic ring. It is preferable to contain at least one of the carboxyl group-containing urethane resins.
  • the resin composition of the present invention preferably contains (A-1) a carboxyl group-containing urethane resin having no aromatic ring.
  • A-1) By including a carboxyl group-containing urethane resin that does not have an aromatic ring, discoloration due to heat can be suppressed and a coating film with high reflectance can be obtained.
  • the carboxyl group-containing urethane resin having no aromatic ring preferably contains polyisocyanate (a), which is an aliphatic diisocyanate, as a compound having a non-aromatic isocyanate group, and two or more polyisocyanates in one molecule.
  • Examples include carboxyl group-containing urethane resins obtained by reacting a compound having an alcoholic hydroxyl group with a compound having one alcoholic hydroxyl group in one molecule.
  • a carboxyl group-containing urethane resin that does not have an aromatic ring is a diol (b) that has an aromatic ring or a polycarbonate diol (c- 2) and polycarbonate diol (c-3) containing repeating units derived from both linear aliphatic diols and alicyclic diols as constituent units, but otherwise
  • A-2 It can be synthesized in the same manner as the carboxyl group-containing urethane resin derived from a diol having an aromatic ring and an aliphatic diisocyanate.
  • the polyisocyanate (a) of the aliphatic diisocyanate various conventionally known polyisocyanates can be used, and the polyisocyanate is not limited to a specific compound.
  • Specific examples of the aliphatic diisocyanate polyisocyanate (a) include diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate. These polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more. Among these, trimethylhexamethylene diisocyanate is preferred. When these diisocyanates are used, a cured product with excellent solder heat resistance can be obtained.
  • polyisocyanate is not limited to polyisocyanate (a) which is an aliphatic diisocyanate as long as it does not have an aromatic ring, and examples thereof include isophorone diisocyanate, cyclohexane-1,3-dimethylene diisocyanate, and cyclohexane-1,4-dimethylene diisocyanate.
  • Polyisocyanates such as methylene diisocyanate can also be used.
  • the compound having two or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule polycarbonate diol, a carboxyl group, and a compound having two or more alcoholic hydroxyl groups are preferable.
  • polycarbonate diol a polycarbonate diol (c-1) containing as a constituent unit a repeating unit derived from one or more types of linear aliphatic diol is preferred, and specific examples are as described below.
  • a polycarbonate diol (c-1) containing as a constituent unit a repeating unit derived from one or more types of linear aliphatic diol is preferred, and specific examples are as described below.
  • dimethylolalkanoic acid (d) is preferable, and specific examples thereof are as described below.
  • the compound having one alcoholic hydroxyl group in one molecule the below-mentioned monohydroxyl compound (e) is preferable, and specific examples thereof are as described below.
  • A-1 As a carboxyl group-containing urethane resin that does not have an aromatic ring, repeating units derived from a polyisocyanate that does not have an aromatic ring and one or more linear aliphatic diols are used as structural units.
  • a carboxyl group-containing urethane resin obtained by reacting polycarbonate diol (c-1), dimethylolalkanoic acid (d), and monohydroxyl compound (e) discoloration due to heat can be suppressed. It is preferable because it has the effect of obtaining a coating film with higher reflectance.
  • the resin composition of the present invention preferably contains (A-2) a carboxyl group-containing urethane resin derived from a diol having an aromatic ring and an aliphatic diisocyanate.
  • A-2) Low warpage can be achieved by containing a carboxyl group-containing urethane resin derived from a diol having an aromatic ring and an aliphatic diisocyanate, and a difunctional (meth)acrylate.
  • a carboxyl group-containing urethane resin derived from a diol having an aromatic ring and an aliphatic diisocyanate is formed by a reaction between a polyisocyanate (a) of an aliphatic diisocyanate and a diol (b) having an aromatic ring. It further has a urethane bond formed by a reaction involving polycarbonate polyol (c) and dimethylolalkanoic acid (d), and is introduced by the dimethylolalkanoic acid (d). Preferably, it has a carboxyl group.
  • a monohydroxyl compound (e) may be added as a reaction terminator (end-capping agent).
  • a carboxyl group-containing urethane resin derived from a diol having an aromatic ring and an aliphatic diisocyanate is, for example, a polyisocyanate (a) of an aliphatic diisocyanate, a diol (b) having an aromatic ring, and a polycarbonate polyol ( c), dimethylolalkanoic acid (d), and monohydroxyl compound (e) may be mixed together and reacted, or polyisocyanate (a) of aliphatic diisocyanate and diol (b) having an aromatic ring may be reacted.
  • a polycarbonate polyol (c), and a dimethylolalkanoic acid (d), and then a monohydroxyl compound (e) that functions as a reaction terminator may be reacted.
  • a polycarbonate polyol (c), a diol having an aromatic ring (b), a dimethylolalkanoic acid (d), and a monohydroxyl compound (e) that functions as a reaction terminator may be mixed together to produce a fatty acid. It may be reacted with a polyisocyanate (a) of the group diisocyanate.
  • the reaction proceeds without a catalyst by stirring and mixing at room temperature to 100°C, but it is preferably heated to 70 to 100°C to increase the reaction rate.
  • polyisocyanate (a) of the aliphatic diisocyanate various conventionally known polyisocyanates can be used, and it is not limited to a specific compound. Specific examples are as described above.
  • bisphenol A type alkylene oxide adduct diol is preferred. Specific examples include ethylene oxide adducts, propylene oxide adducts, butylene oxide adducts of bisphenol A, and among these, propylene oxide adducts of bisphenol A are preferred from the viewpoint of improving soldering heat resistance.
  • polycarbonate diol As the polycarbonate polyol (c), polycarbonate diol is preferred.
  • polycarbonate diols include polycarbonate diol (c-1) containing repeating units derived from one or more linear aliphatic diols as constituent units, and polycarbonate diols (c-1) containing repeating units derived from one or more linear aliphatic diols; Examples include a polycarbonate diol (c-2) containing a repeating unit as a constituent unit, or a polycarbonate diol (c-3) containing a repeating unit derived from both of these diols as a constituent unit.
  • polycarbonate diol (c-1) containing a repeating unit derived from a linear aliphatic diol as a constitutional unit include, for example, polycarbonate diol derived from 1,6-hexanediol, 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol, polycarbonate diol derived from 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol and 1,6-hexane Mention may be made of polycarbonate diols derived from diols.
  • a specific example of the polycarbonate diol (c-2) containing a repeating unit derived from an alicyclic diol as a structural unit includes, for example, a polycarbonate diol derived from 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • polycarbonate diols (c-3) containing repeating units derived from both linear aliphatic diols and alicyclic diols include 1,6-hexane diol and 1,4 - Polycarbonate diols derived from cyclohexanedimethanol.
  • Polycarbonate diols containing repeating units derived from linear aliphatic diols as structural units tend to have excellent low warpage and flexibility. Furthermore, polycarbonate diols containing repeating units derived from alicyclic diols as structural units tend to have high crystallinity and excellent tin plating resistance and soldering heat resistance. From the above viewpoint, it is recommended to use two or more types of these polycarbonate diols in combination, or to use polycarbonate diols containing repeating units derived from both linear aliphatic diols and alicyclic diols as constituent units. can.
  • the copolymerization ratio of linear aliphatic diol and alicyclic diol should be 3:7 to 7 by mass. :3 polycarbonate diols are preferably used.
  • Dimethylol alkanoic acid (d) is a dihydroxy aliphatic carboxylic acid having a carboxyl group, and specific examples thereof include dimethylol propionic acid, dimethylol butanoic acid, and the like. By using dimethylolalkanoic acid (d), carboxyl groups can be easily introduced into the urethane resin.
  • the monohydroxyl compound (e) serves as an end-capping agent for polyurethane, and any compound having one hydroxyl group in the molecule may be used, such as aliphatic alcohol (e-1), monohydroxy mono(meth) ) acrylate compound (e-2), etc.
  • aliphatic alcohol (e-1) include methanol, ethanol, propanol, isobutanol, etc.
  • monohydroxy mono(meth)acrylate compound (e-2) include 2-hydroxyethyl Examples include acrylate.
  • (A-2) a carboxyl group-containing urethane resin derived from a diol having an aromatic ring and an aliphatic diisocyanate
  • (A) (a) polyisocyanate and (b) bisphenol A-based alkylene oxide adduct diol
  • warping can be further reduced by using it in combination with a bifunctional (meth)acrylate. This is preferable because it has the effect of suppressing warpage.
  • the weight average molecular weight of the carboxyl group-containing urethane resin (A) is preferably 500 to 100,000, more preferably 8,000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight is a polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography.
  • the acid value of the carboxyl group-containing urethane resin (A) is preferably in the range of 5 to 150 mgKOH/g, more preferably 10 to 100 mgKOH/g. If the acid value is less than 5 mgKOH/g, the reactivity with the thermosetting component may decrease and heat resistance may be impaired. On the other hand, if the acid value exceeds 150 mgKOH/g, the properties of the cured film as a resist such as alkali resistance and electrical properties may deteriorate. Note that the acid value of the resin is a value measured in accordance with JIS K5407.
  • the blending amount of the carboxyl group-containing urethane resin that does not have an aromatic ring is 50 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of (A) the carboxyl group-containing resin and (F) the other carboxyl group-containing resin. The amount is 95 parts by weight, more preferably 60 to 70 parts by weight.
  • A-2) The amount of carboxyl group-containing urethane resin derived from a diol having an aromatic ring and an aliphatic diisocyanate is 100% of the total amount of (A) carboxyl group-containing resin and (F) other carboxyl group-containing resin. 5 to 90 parts by weight, more preferably 10 to 20 parts by weight.
  • the resin composition of the present invention contains a difunctional (meth)acrylate. Since the (meth)acrylate has an ethylenically unsaturated group, it is photocured by irradiation with active energy rays and helps the resin composition of the present invention to be insolubilized in an alkaline aqueous solution.
  • (Meth)acrylate The (B) difunctional (meth)acrylate of the present invention is difunctional and therefore forms a crosslinked structure, and especially when used in combination with component (A), it increases the flexibility and hardness of the cured coating film. It satisfies the contradictory physical properties of improving .
  • the blending amount of (B) bifunctional (meth)acrylate is preferably 20 parts by mass. ⁇ 100 parts by weight, more preferably 40 parts by weight ⁇ 100 parts by weight.
  • the blending amount of trifunctional or higher-functional (meth)acrylate is 40 parts by mass to 80 parts by mass when the total amount of (meth)acrylates contained in the photosensitive resin composition of the present invention is 100 parts by mass.
  • Warping can be suppressed even if the Warpage can be suppressed if the tetrafunctional or higher-functional (meth)acrylate is 5 parts by mass or less when the total amount of (meth)acrylates contained in the photosensitive resin composition of the present invention is 100 parts by mass.
  • the total amount of (meth)acrylate contained in the photosensitive resin composition of the invention is 100 parts by mass, it is preferably less than 1 part by mass.
  • epoxy diacrylate resins are produced by reacting diacrylic acid with polyfunctional epoxy resins such as cresol novolac type epoxy resins, and hydroxy acrylates such as pentaerythritol triacrylate and isophorone diisocyanates are added to the hydroxyl groups of the epoxy diacrylate resins.
  • polyfunctional epoxy resins such as cresol novolac type epoxy resins
  • hydroxy acrylates such as pentaerythritol triacrylate and isophorone diisocyanates are added to the hydroxyl groups of the epoxy diacrylate resins.
  • examples include epoxyurethane diacrylate compounds obtained by reacting diisocyanate with half-urethane compounds.
  • Such an epoxy diacrylate resin can improve photocurability without reducing dryness to the touch.
  • the blending amount of (B) bifunctional (meth)acrylate is 5 to 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of (A) carboxyl group-containing urethane resin and (F) other carboxyl group-containing resin.
  • a proportion of 5 to 70 parts by weight is appropriate.
  • (C) Photopolymerization initiator In the resin composition of the present invention, a known and commonly used photopolymerization initiator (C) can be used.
  • the photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more types, but one having a photobleaching effect is preferable.
  • the photobleaching effect is when a photopolymerization initiator absorbs light and generates radicals, which cleaves and breaks the conjugated bonds in the molecules, which reduces the absorbance in the ultraviolet region and prevents ultraviolet light from passing inside. It is to disappear.
  • Preferred examples of the photopolymerization initiator (C) having a photobleaching effect include monoacylphosphine oxide photopolymerization initiators and bisacylphosphine oxide photopolymerization initiators.
  • monoacylphosphine oxide photopolymerization initiators include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
  • Examples include trimethylbenzoyl phenylphosphinic acid methyl ester, 2-methylbenzoyl diphenylphosphine oxide, pivaloylphenylphosphinic acid isopropyl ester. Among these, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide is easily available.
  • bisacylphosphine oxide photopolymerization initiators include bis-(2,6-dichlorobenzoyl)phenylphosphine oxide, bis-(2,6-dichlorobenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis-(2,6-dichlorobenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphine oxide, ,6-dichlorobenzoyl)-4-propylphenylphosphine oxide, bis-(2,6-dichlorobenzoyl)-1-naphthylphosphine oxide, bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)phenylphosphine oxide, bis-(2, 6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis-(2,4,6-tri
  • the total amount of the photopolymerization initiator is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of (A) carboxyl group-containing urethane resin and (F) other carboxyl group-containing resin. is 2 to 25 parts by mass. If the blending amount is within the above range, the photocurability of the coating film will be good, and pattern formation after exposure and development will also be good.
  • epoxy resins include bisphenol A epoxy resin, hydrogenated bisphenol A epoxy resin, brominated bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, novolak epoxy resin, and phenol Novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, N-glycidyl type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, chelate type epoxy resin, glyoxal type epoxy resin, amino group containing Examples include epoxy resin, rubber-modified epoxy resin, dicyclopentadiene phenolic epoxy resin, diglycidyl phthalate resin, heterocyclic epoxy resin, tetraglycidyl xylenoylethane resin, silicone-modified epoxy resin, ⁇ -caprolactone-modified epoxy resin, etc. . Further, in order to impart flame retardancy, a material having a halogen such as chlorine or bromine or an atom such as phosphorus introduced into its structure may be used.
  • the blending amount of (D) epoxy resin in the resin composition of the present invention is 5 to 150 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of (A) carboxyl group-containing urethane resin and (F) other carboxyl group-containing resin, A preferable proportion is 10 to 80 parts by mass. If the amount is within the above range, the solder heat resistance of the cured coating film of the photosensitive resin composition will be good, and various properties, especially electrical insulation, will also be improved when used as an insulating protective film for printed wiring boards. Becomes good.
  • (E) Colorant exhibiting white color is used to whiten the cured coating film, and includes titanium oxide, zinc oxide, potassium titanate, zirconium oxide, antimony oxide, lead white, sulfide Examples include zinc, lead titanate, barium titanate, and the like.
  • titanium oxide is preferable because it has a high effect of suppressing discoloration due to heat.
  • titanium oxide manufactured by the sulfuric acid method or chlorine method rutile-type titanium oxide, anatase-type titanium oxide, or titanium oxide that has been surface-treated with a hydrous metal oxide or an organic compound can be used. can.
  • rutile titanium oxide is preferred.
  • Anatase titanium oxide is often used because it has a higher degree of whiteness than rutile titanium oxide, but since it has photocatalytic activity, it may cause discoloration of the resin in the curable resin composition.
  • rutile type titanium oxide has slightly inferior whiteness compared to anatase type titanium oxide, it has almost no photoactivity, so it is possible to obtain a stable cured coating film.
  • known rutile-type titanium oxides can be used as the rutile-type titanium oxide.
  • TR-600, TR-700, TR-750, TR-840 manufactured by Fuji Titanium Industries Co., Ltd., R-550, R-580, R-630, R-820 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. CR-50, CR-60, CR-90, KR-270, KR-310, KR-380 manufactured by Titanium Kogyo Co., Ltd., etc. can be used.
  • rutile-type titanium oxides it is particularly preferable to use titanium oxide whose surface has been treated with hydrated alumina or aluminum hydroxide from the viewpoint of dispersibility in the composition and storage stability.
  • the amount of the coloring agent that exhibits white color is in the range of 50 to 500 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of (A) carboxyl group-containing urethane resin and (F) other carboxyl group-containing resin. It is desirable, preferably 100 to 450 parts by weight, more preferably 150 to 450 parts by weight. (E) If the amount of the white coloring agent is less than 50 parts by mass, it will be difficult to form a good white cured coating film. (E) If the amount of the white coloring agent is within the above range, it is possible to form a good white cured coating, the viscosity of the composition does not become too high, and the coating and moldability are good. , the cured product does not become brittle.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a carboxyl group-containing resin other than (A) the carboxyl group-containing urethane resin as (F) another carboxyl group-containing resin.
  • the blending amount of (F) other carboxyl group-containing resin in the resin composition of the present invention is 5 to 50 parts by mass in 100 parts by mass of (F) other carboxyl group-containing resin and (A) carboxyl group-containing urethane resin. parts by weight, and more preferably 10 to 20 parts by weight.
  • a copolymer system containing a carboxyl group obtained by the reaction of (a) a (meth)acrylic copolymer resin containing a carboxyl group and (b) a compound having an oxirane ring and an ethylenically unsaturated group in one molecule. resin.
  • a styrene skeleton obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid such as (meth)acrylic acid with an unsaturated group-containing compound selected from styrene, ⁇ -methylstyrene, lower alkyl (meth)acrylate, isobutylene, etc.
  • a carboxyl group-containing resin (either an oligomer or a polymer). Note that lower alkyl refers to an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • thermosetting component can be added to the resin composition of the present invention in order to further improve heat resistance.
  • thermosetting components known and commonly used thermosetting components include amine resins such as melamine resins and benzoguanamine resins, blocked isocyanate compounds, cyclocarbonate compounds, polyfunctional oxetane compounds, episulfide resins, melamine derivatives, bismaleimides, oxazine compounds, and oxazoline compounds.
  • curable resins can be used, preferred ones include (A) cyclic (thio)ethers in the molecule that can react with carboxyl group-containing resins such as carboxyl group-containing urethane resins (or even phenolic hydroxyl groups). It is a thermosetting component having a group.
  • the thermosetting components can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount thereof is 5 to 150 parts by mass, preferably 10 to 80 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of (A) carboxyl group-containing urethane resin and (F) other carboxyl group-containing resin. This is desirable. If the amount is within the above range, the cured coating film of the resin composition will have good solder heat resistance, and when used as an insulating protective film, various properties, especially electrical insulation, will also be good.
  • thermosetting catalyst in the resin composition of the present invention, can be blended in order to accelerate the thermosetting reaction and further improve properties such as adhesion, chemical resistance, and heat resistance.
  • thermosetting catalysts include, for example, imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole.
  • 1-(2-cyanoethyl)-2-ethyl-4-methylimidazole and other imidazole derivatives dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4-(dimethylamino)-N,N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N,N -Amine compounds such as -dimethylbenzylamine and 4-methyl-N,N-dimethylbenzylamine; hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide; and phosphorus compounds such as triphenylphosphine.
  • commercially available products include, for example, 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, and 2P4MHZ (all brand names of imidazole compounds) manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., and U manufactured by San-Apro Co., Ltd.
  • -CAT registered trademark
  • U-CAT3502T all are trade names of dimethylamine blocked isocyanate compounds
  • DBU DBU
  • DBN DBN
  • U-CATSA102 U-CAT5002
  • U-CAT5002 all are bicyclic amidine compounds and their salts
  • thermosetting catalyst for epoxy resins or oxetane compounds, or any catalyst that promotes the reaction between epoxy groups and/or oxetanyl groups and carboxyl groups, and may be used alone or in combination of two or more.
  • thermosetting catalysts can be used alone or in combination of two or more, and the amount thereof is sufficient in a usual quantitative ratio, for example, (A) carboxyl group-containing urethane resin and (F) Preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of other carboxyl group-containing resins or the total amount of (D) epoxy resin and other thermosetting components. .0 part by mass.
  • an organic solvent is used to easily dissolve or disperse (A) to (F) and other components as necessary, or to adjust the viscosity to a level suitable for coating. can do.
  • organic solvents include toluene, xylene, ethylbenzene, nitrobenzene, cyclohexane, isophorone, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, carbitol acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, Methyl methoxypropionate, ethyl methoxypropionate, methyl ethoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, acetone,
  • the resin composition of the present invention may contain a known and commonly used mercapto compound or adhesion promoter, if necessary, in order to improve the adhesion to a base material such as polyimide.
  • mercapto compounds include 2-mercaptopropionic acid, trimethylolpropane tris (2-thiopropionate), 2-mercaptoethanol, 2-aminothiophenol, 3-mercapto-1,2,4-triazole, and 3-mercapto.
  • Examples include mercapto group-containing silane coupling agents such as -propyltrimethoxysilane.
  • adhesion promoter examples include benzimidazole, benzoxazole, benzthiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzthiazole, 3-morpholinomethyl-1-phenyl-triazole-2-thione, Examples include 5-amino-3-morpholinomethyl-thiazole-2-thione, 2-mercapto-5-methylthio-thiadiazole, triazole, tetrazole, benzotriazole, carboxybenzotriazole, amino group-containing benzotriazole, and vinyltriazine. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the appropriate amount is 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of (A) carboxyl group-containing urethane resin and (F) other carboxyl group-containing resin.
  • the blending amount of these compounds is within the above range, the consumption of epoxy groups by the reaction with the epoxy groups of the (D) epoxy resin necessary for the crosslinking reaction is kept within an appropriate range, and the crosslinking density is also improved, which is preferable.
  • the curable resin composition of the present invention contains ( 1) A radical scavenger that nullifies the generated radicals and/or (2) An oxidizing agent such as a peroxide decomposer that decomposes the generated peroxide into harmless substances and prevents the generation of new radicals. Inhibitors can be added.
  • the radical scavenger may be commercially available, for example, Adekastab (registered trademark) AO-30, Adekastab AO-330, Adekastab AO-20, Adekastab LA-77, Adekastab LA-57, Adekastab LA-67, Adekastab LA-68, ADEKA STAB LA-87 (both manufactured by ADEKA Co., Ltd.), Irganox (registered trademark) 1010, Irganox 1035, Irganox 1076, Irganox 1135, Tinuvin (registered trademark) 111FDL, Tinuvin 123, Tinuvin 144, Tinuvin 152, Examples include Tinuvin 292 and Tinuvin 5100 (both manufactured by BASF Japan Co., Ltd.).
  • antioxidants that act as peroxide decomposers include phosphorus compounds such as triphenyl phosphite, pentaerythritol tetralaurylthiopropionate, dilaurylthiodipropionate, and distearyl 3,3'-thiodipropionate.
  • sulfur-based compounds such as pionate.
  • the peroxide decomposer may be a commercially available one, such as ADEKA STAB TPP (manufactured by ADEKA Co., Ltd.), ADEKA STAB AO-412S (manufactured by ADEKA Co., Ltd.), Sumilizer (registered trademark) TPS (Sumitomo Chemical Co., Ltd.). ) etc.
  • One kind of antioxidant can be used alone or two or more kinds can be used in combination.
  • the resin composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber.
  • ultraviolet absorbers include benzophenone derivatives, benzoate derivatives, benzotriazole derivatives, triazine derivatives, benzothiazole derivatives, cinnamate derivatives, anthranilate derivatives, dibenzoylmethane derivatives, and the like.
  • benzophenone derivatives include 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone. , 4-dihydroxybenzophenone and the like.
  • benzoate derivatives include 2-ethylhexyl salicylate, phenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate, 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl- Examples include 4-hydroxybenzoate and hexadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate.
  • benzotriazole derivatives include 2-(2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)enzotriazole, 2-(2'- Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, Examples include 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole and 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-t-amylphenyl)benzotriazole.
  • triazine derivatives examples include hydroxyphenyltriazine, bisethylhexyloxyphenolmethoxyphenyltriazine, and the like.
  • the ultraviolet absorber may be a commercially available product, such as Tinuvin PS, Tinuvin 99-2, Tinuvin 109, Tinuvin 384-2, Tinuvin 900, Tinuvin 928, Tinuvin 1130, Tinuvin 400, Tinuvin 405, Tinuvin 460, Examples include Tinuvin 479 (both manufactured by BASF Japan Co., Ltd.).
  • the resin composition of the present invention further contains at least one filler selected from the group consisting of inorganic fillers and organic fillers, if necessary, for the purpose of improving properties such as adhesion, hardness, and heat resistance.
  • inorganic fillers include barium sulfate, calcium carbonate, silicon oxide, amorphous silica, talc, clay, hydrotalcite, mica powder, etc.
  • organic fillers include silicon powder, nylon powder, fluorine powder, etc. .
  • silica is particularly excellent in low hygroscopicity and low volume expansion.
  • the silica may be fused or crystalline, and may be a mixture thereof, but silica surface-treated with a coupling agent or the like is particularly preferred since it can improve electrical insulation. Further, when the resin composition of the present invention is a thermosetting resin composition, it is necessary to adjust the thixotropy because pattern printing is performed, and it is preferable that silica is included. It is desirable that the average particle size of the filler is 25 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and still more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the amount of these inorganic and/or organic fillers is suitably 300 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the total amount of (A) carboxyl group-containing urethane resin and (F) other carboxyl group-containing resin.
  • the proportion is 150 parts by mass. If the amount of filler added exceeds the above ratio, the flexibility of the cured coating film will decrease, which is not preferable.
  • additives other than the above-mentioned components may be added to the resin composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Additives include known and commonly used thickeners such as organic bentonite and montmorillonite, antifoaming agents and/or leveling agents such as silicone-based, fluorine-based, and polymer-based agents, and fibers such as glass fiber, carbon fiber, and boron nitride fiber. Examples include reinforcing materials.
  • a known and commonly used thermal polymerization inhibitor such as an imidazole type, a thiazole type, or a triazole type, a dispersant, an antifoaming agent, a plasticizer, a foaming agent, a flame retardant, an antistatic agent, Antiaging agents, antibacterial and antifungal agents, etc. can be added.
  • a silane coupling agent such as an imidazole type, a thiazole type, or a triazole type
  • a dispersant such as an imidazole type, a thiazole type, or a triazole type
  • an antifoaming agent such as an imidazole type, a thiazole type, or a triazole type
  • a dispersant such as an imidazole type, a thiazole type, or a triazole type
  • an antifoaming agent such as an imidazole type, a thiazole type, or a triazole type
  • the resin composition having the above composition can be obtained by dissolving or dispersing each of the above-mentioned components or further components described later as necessary using a mixer, such as a disper, kneader, three-roll mill, bead mill, etc. It is obtained by At that time, a solvent inert to epoxy groups and phenolic hydroxyl groups may be used. As such an inert solvent, the above-mentioned organic solvents are preferable.
  • the resin composition of the present invention can be applied to printed circuit boards by various conventionally known methods such as curtain coating, roll coating, spray coating, and dip coating, as well as in various forms such as dry film or prepreg. It can be used for various purposes.
  • Various solvents can be used depending on the method and purpose of use, and in some cases, not only good solvents but also poor solvents may be used.
  • the resin composition of the present invention can be applied to a glass substrate or a flexible printed wiring board on which a circuit is formed by a screen printing method, and then heated to a temperature of 120 to 180°C for thermosetting to cause curing shrinkage and cooling. It does not warp due to shrinkage, and has excellent adhesion to base materials, bending durability, low warpage, electroless gold plating resistance, soldering heat resistance, and electrical insulation, as well as high flexibility and high reflectance. A well-balanced coating is achieved, and a white cured coating film is formed with little decrease in reflectance over time.
  • the resin composition of the present invention can be adjusted to have a viscosity suitable for the coating method using, for example, the organic solvent, and coated on the substrate by dip coating, flow coating, roll coating, bar coating, screen printing, or curtain coating.
  • a tack-free coating film can be formed by coating the composition by a method such as a method such as the above method, and drying the composition by volatilizing the organic solvent contained in the composition at a temperature of about 60 to 100°C.
  • the resin composition is a photosensitive resin composition, after drying, it is selectively exposed to active energy rays through a patterned photomask or directly pattern-exposed using a laser direct exposure machine, and the unexposed areas are exposed to dilute aqueous alkali solution.
  • a resist pattern is formed by development.
  • the resin composition is a photosensitive thermosetting composition that also contains a thermosetting component
  • it is heat-cured (post-cured) by heating, for example, at a temperature of about 140 to 180° C. for 5 to 120 minutes.
  • the carboxyl group (or further phenolic hydroxyl group) of (A) the carboxyl group-containing urethane resin and the (D) epoxy resin (or other thermosetting resin if it contains) of the thermosetting component are removed.
  • the cyclic (thio)ether group of the chemical component reacts, and in addition to properties such as adhesion to the substrate, bending durability, low warpage, electroless gold plating resistance, soldering heat resistance, and electrical insulation, it also improves flexibility.
  • a white cured coating film is formed in which high reflectance is achieved at a high level in a well-balanced manner, and the reflectance decreases little over time.
  • the resin composition is a thermosetting resin composition that does not have photosensitivity, after drying, heat it for 5 to 120 minutes at a temperature of about 140 to 180° C. for thermosetting (post-curing).
  • thermosetting post-curing
  • Examples of the above-mentioned base materials include glass substrates, printed wiring boards with circuits formed in advance, flexible printed wiring boards, paper-phenolic resin, paper-epoxy resin, glass cloth-epoxy resin, glass-polyimide, glass cloth/ Copper-clad laminates of all grades (FR-4, etc.) using composite materials such as nonwoven fabric - epoxy resin, glass cloth / paper - epoxy resin, synthetic fiber - epoxy resin, fluororesin, polyethylene, PPO, cyanate ester, etc. , polyimide film, PET film, ceramic substrate, wafer plate, etc. can be used.
  • Volatile drying or thermal curing (post-curing) performed after applying the resin composition of the present invention may be carried out using a hot air circulation drying oven, IR oven, hot plate, convection oven, etc. (equipped with an air heating type heat source using steam).
  • This method can be carried out using a method in which hot air in a dryer is brought into countercurrent contact with the hot air using a dryer, and a method in which hot air is blown onto a support from a nozzle.
  • the exposure machines used for the above-mentioned active energy ray irradiation include direct writing equipment (for example, laser direct imaging equipment that draws images directly with a laser using CAD data from a computer), exposure machines equipped with metal halide lamps, and (ultra) high-pressure mercury lamps.
  • direct writing equipment for example, laser direct imaging equipment that draws images directly with a laser using CAD data from a computer
  • exposure machines equipped with metal halide lamps and (ultra) high-pressure mercury lamps.
  • An exposure machine equipped with a mercury short arc lamp, an exposure machine equipped with a mercury short arc lamp, or a direct writing device using an ultraviolet lamp such as an (ultra) high-pressure mercury lamp can be used.
  • the active energy ray either a gas laser or a solid laser may be used as long as a laser beam having a maximum wavelength in the range of 350 to 450 nm is used.
  • the exposure amount varies depending on the film thickness, etc., but can generally be in the range of 5 to 800 mJ/cm 2 , preferably 5 to 500 mJ/cm 2 .
  • the direct drawing device for example, one manufactured by Nippon Orbotech Co., Ltd. or the like can be used, and any device that oscillates a laser beam with a maximum wavelength of 350 to 450 nm may be used.
  • the above development method may be a dipping method, a shower method, a spray method, a brush method, etc.
  • the developer may be potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, etc.
  • Alkaline aqueous solutions such as ammonia and amines can be used.
  • the resin composition of the present invention can be applied directly to a base material in liquid form, or alternatively, it can be applied to a film (first film) made of polyethylene terephthalate or the like in advance to form a resin layer. It can also be used in film form.
  • a film made of polyethylene terephthalate or the like in advance to form a resin layer. It can also be used in film form. The case where the resin composition of the present invention is used as a dry film is shown below.
  • the dry film has a structure in which a first film, a resin layer, and an optionally peelable second film are laminated in this order.
  • This resin layer is a layer obtained by, for example, applying a resin composition to a carrier film or a cover film and drying it. After forming a resin layer on the first film, a second film is laminated thereon, or a resin layer is formed on the second film and this laminate is laminated on the first film to form a dry film. can get.
  • thermoplastic film such as a polyester film having a thickness of 2 to 150 ⁇ m is used.
  • the resin layer is formed by uniformly applying a resin composition to the first film or the second film to a thickness of 10 to 150 ⁇ m using a blade coater, lip coater, comma coater, film coater, etc. and drying.
  • a polyethylene film, a polypropylene film, etc. can be used, but it is preferable that the adhesive force with the resin layer is smaller than that of the first film.
  • a protective film permanent protective film
  • the second film is peeled off, the resin layer and the base material on which the circuit is formed are stacked, and the circuit is pasted using a laminator or the like.
  • a resin layer is formed on the base material.
  • a cured coating film can be formed by exposing, developing, and heating and curing the formed resin layer in the same manner as described above.
  • the first film may be peeled off before exposure, after exposure, or before heat curing.
  • the weight average molecular weight of the obtained carboxyl group-containing urethane resin was 18,300, and the acid value of the solid content was 50.3 mgKOH/g.
  • the average molecular weight was determined using gel carrier liquid chromatography (HLC-8120 GPC manufactured by Tosoh Corporation) in terms of polystyrene.
  • the weight average molecular weight of the obtained carboxyl group-containing urethane resin was 18,000, and the acid value of the solid content was 50.0 mgKOH/g.
  • the average molecular weight was determined using gel carrier liquid chromatography (HLC-8120 GPC manufactured by Tosoh Corporation) in terms of polystyrene.
  • This carboxyl group-containing resin solution has a solid content acid value of 120 mgKOH/g, a solid content of 50%, and a molecular weight of 20,000. Furthermore, the mass average molecular weight of the obtained carboxyl group-containing resin is based on the pump LC-6AD manufactured by Shimadzu Corporation and the column Shodex (registered trademark) KF-804, KF-803, KF-802 manufactured by Showa Denko Co., Ltd. It was measured by high performance liquid chromatography connected in triplicate.
  • Tg and loss tangent (tan ⁇ ) The peaks of Tg and loss tangent (tan ⁇ ) are determined by peeling off the cured coating film of the resin layer formed on the evaluation substrate for measuring the peaks of Tg and loss tangent (tan ⁇ ) described below from the copper foil. was measured in the tensile mode of a dynamic viscoelasticity measuring device (DMA, manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd., model number: RSA-G2). The measurement conditions were a temperature range of -60°C to 300°C, a heating rate of 5°C/min, a frequency of 1Hz, a strain of 0.1%, and a sample size of 5 mm width x 50 mm length.
  • DMA dynamic viscoelasticity measuring device
  • the cured coating film was set so that both ends in the width direction were held, and the cured coating film that protruded from the chuck was removed.
  • the distance between the chucks was 10 mm.
  • Table 1 the peaks of Tg and loss tangent (tan ⁇ ) in the dynamic viscoelasticity measurement at a frequency of 1 Hz of the cured coating films of each resin composition of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 7 are also listed. .
  • evaluation board for measurement of Tg Preparation of evaluation board for measurement of peaks of Tg and loss tangent (tan ⁇ ) (hereinafter referred to as evaluation board for measurement of Tg, etc.))
  • the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 were coated on the entire surface of copper foil with a thickness of 18 ⁇ m by screen printing so that the film thickness after drying was 30 ⁇ m to form a resin layer. After that, this resin layer was dried for 30 minutes in a hot air circulation drying oven at 80°C, and then exposed to light at 900 mJ/cm 2 using an exposure device equipped with a metal halide lamp (HMW-680-GW20: Oak Seisakusho Co., Ltd.).
  • this resin layer was cured in a hot air circulation drying oven at 150° C. for 60 minutes to form a cured coating film of the resin layer, and a substrate for measurement and evaluation of Tg, etc. was prepared.
  • thermosetting resin compositions of Examples 9 to 11 and Comparative Example 7 were coated on the entire surface of copper foil with a thickness of 18 ⁇ m by screen printing so that the film thickness after drying was 30 ⁇ m to form a resin layer. Thereafter, this resin layer was cured in a hot air circulation type drying oven at 150° C. for 60 minutes to form a cured coating film of the resin layer, and a substrate for measurement and evaluation of Tg, etc. was prepared.
  • thermosetting resin compositions of Examples 9 to 11 and Comparative Example 7 were applied entirely by screen printing onto a solid copper substrate pretreated by buff polishing so that the film thickness after drying was 30 ⁇ m to form a resin layer. did. Thereafter, this resin layer was dried in a hot air circulation drying oven at 80°C for 30 minutes, and then cured in a hot air circulation drying oven at 150°C for 60 minutes to form a cured coating film of the resin layer.
  • a substrate for evaluating heat resistance etc. was prepared.
  • Rosin-based flux was applied to each of the heat resistance evaluation substrates obtained above and immersed in a solder bath preset at 260° C. for 5 seconds. Next, after cleaning the flux with denatured alcohol, blistering and peeling of the cured coating film was visually evaluated.
  • the evaluation criteria for heat resistance were as follows. ⁇ : There was no blistering or peeling in the cured coating film. ⁇ : There was blistering and peeling in the cured coating film.
  • the reflectance at 450 nm of the resin layer formed on each of the heat resistance evaluation substrates obtained above was measured using a spectrophotometer (manufactured by Konica Minolta, Inc., model number: CM-5). The evaluation results are shown in the "after curing" row in Table 1.
  • the evaluation criteria for reflectance were as follows. ⁇ : Reflectance was 90% or more. ⁇ : Reflectance was 86% or more and less than 90%. ⁇ : Reflectance was less than 86%.
  • the reflectance of the resin layer on each evaluation substrate after the heat resistance evaluation was measured and evaluated using the same evaluation criteria as above. The evaluation results are shown in the "after reflow" row in Table 1.
  • the evaluation results are shown in the "after curing" row in Table 1.
  • the evaluation criteria for warpage were as follows. When producing the above substrate for measurement and evaluation of Tg, etc., in the case of the thermosetting resin compositions of Examples 9 to 11 and Comparative Example 7, after drying, the coating film formed on the obtained copper foil was removed together with the copper foil. It was cut into 5 cm x 5 cm pieces, heated and cured at 150° C. for 60 minutes in a hot air circulation drying oven, and then returned to room temperature. After leaving each cut out 5 x 5 cm piece of cured coating film with copper foil (hereinafter referred to as a sample) on a workbench for 1 hour, the heights of the four ends of the sample from the surface of the workbench were measured with a ruler and totaled.
  • the evaluation results are shown in the "after curing" row in Table 1.
  • the evaluation criteria for warpage were as follows.
  • copper foil was used as the base material of the evaluation board instead of glass, which is an object of the present invention. Glass is less likely to warp than copper foil, so when a similar test is conducted using the same size sample as the above sample, the warp value is too small and it is very difficult to judge the evaluation. Therefore, in order to make the evaluation decisions clear, the test was conducted using copper foil with a large degree of warpage.

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Abstract

低反りとリフロー工程後の高反射率の両立が可能な樹脂組成物等を提供する。（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂と（Ｅ）白色を呈する着色剤を含む樹脂組成物であり、その硬化塗膜の周波数１Ｈｚでの動的粘弾性測定において、損失正接ピークの温度（Ｔｇ）が１００℃以下であり、損失正接のピークが０．５～１．５の範囲にあることを特徴とする。

Description

樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品
　本発明は、樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品に関する。
　近年、プリント配線板においては、携帯端末、パソコン、テレビ等の液晶ディスプレイのバックライト、また照明器具の光源など、低電力で発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）に直接実装して用いられる用途が増えてきている。この用途に用いられるプリント配線板には、ＬＥＤの光を効率よく利用するために、高反射率であり、ＬＥＤをプリント配線板に実装した際に全体として照度を上げることができるソルダーレジスト膜が求められている。特許文献１～４には、このソルダーレジスト膜に使用できる白色硬化性樹脂組成物が開示されている。
特開２００９－１４９８７８号公報 特許第４５３８５２１号公報 特許第４５３８４８４号公報 特許第４３４０２７２号公報
　液晶ディスプレイは電圧を印加することにより偏光状態が変わる液晶と偏光フィルターを組み合わせて構成される光アッテネータ、及びその後方に設置されるバックライトユニットで構成されている。従来の液晶ディスプレイにおいては、バックライトユニットは全面が均一に発光するタイプが長く使われてきたが、背景の明暗に応じて発光エリアを分割する分割駆動方式により、輝度が必要な箇所のみのＬＥＤを点灯させるローカルディミング技術と組み合わせてコントラストの向上を改善する技術開発が行われている。分割駆動方式においては、導光板を用いて画面の端に並べたＬＥＤの光を画面全体に行き渡らせるようなエッジ型ＬＥＤバックライトや、画面の直下にＬＥＤを実装することにより実現されてきており、分割数が数十から１００前後のものが製品化された。
　分割数が小さい場合、本来暗く表示すべき領域にまで光が漏れて明るい領域の輪郭がにじんでしまうハロー効果が目立ってしまい、十分な画像の美しさが得られない。そのため近年、コントラスト向上の観点から、ＬＥＤのサイズを１ｍｍ程度以下にまで縮小したミニＬＥＤを基板に敷き詰めるように並べた直下型ミニＬＥＤバックライトが提案されている。
　バックライトユニットに実装するミニＬＥＤの個数の増大、配線密度の拡大、薄型のバックライトの実現などを目標として、従来使われてきたＦＲ４などのＰＣＢ基板に加え、ＴＦＴを平面に構成することが容易でアクティブマトリクス構成を実現しやすいガラス基板や、曲面の実現や薄型化に貢献できるフレキシブル基板（ＦＰＣ）を使う機会も今後拡大することが予想されている。
　このような直下型ＬＥＤバックライトユニットを製造する際は、絶縁性と高反射率を備えた白色感光性樹脂組成物を上述したガラス基板の全面に塗布し、露光、現像、熱硬化の各工程により、もしくは白色熱硬化性樹脂組成物をミニＬＥＤ設置場所のみを開口したパターンを用いてスクリーン印刷し、熱硬化する工程により、ミニＬＥＤを設置するパターンを形成する。その後、リフロー工程により、形成したパターンの開口部にミニＬＥＤを半田付けするため、さらに熱工程を経ることになる。
　上述の様な直下型ＬＥＤバックライトユニットは、例えば、大型液晶ディスプレイ向け若しくは小型ディスプレイの多面取り向けに製造されるため、バックライト用のガラス基板も例えば第８世代（２１６０ｍｍ×２４６０ｍｍ）のような大きいものになっている。そのため、絶縁性と高反射率を備えた白色感光性樹脂組成物または白色熱硬化性樹脂組成物を用いて上述のミニＬＥＤ設置用のパターンを形成する場合、それらの樹脂組成物をガラス基板に塗布する面積も大きくなる。また、ディスプレイの薄型化、軽量化のためガラス基板自体も従来の３ｍｍ程度から、１ｍｍ以下の０．７ｍｍ、０．５ｍｍと薄くなっている。この塗布面積の増加とガラスの薄型化のため、パターン形成の際の各工程、その後のリフロー工程での加熱による白色感光性樹脂組成物または白色熱硬化性樹脂組成物の収縮で、ガラス基板が反りやすくなるという問題があった。
　このように、従来の白色感光性樹脂組成物または白色熱硬化性樹脂組成物では、ディスプレイのバックライトユニットに用いると、リフロー工程後の反りにより基板が曲がってしまうため、ディスプレイの薄型化、軽量化に対応できない等の問題があった。また、ディスプレイのバックライト用途では、リフロー工程後の高反射率の維持も求められるが、従来の白色感光性樹脂組成物または白色熱硬化性樹脂組成物では、低反りとリフロー工程後の高反射率の両立が難しいとの問題があった。
　本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、低反りとリフロー工程後の高反射率の両立が可能な樹脂組成物と、それを用いたドライフィルム、硬化物および電子部品を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意検討した。その結果、硬化塗膜の周波数１Ｈｚでの動的粘弾性測定において、特定の性状を有する組成物を用いることでリフロー工程後の高反射率と低反りを両立でき、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂と（Ｅ）白色を呈する着色剤を含む樹脂組成物であり、その硬化塗膜の周波数１Ｈｚでの動的粘弾性測定において、損失正接（ｔａｎδ）ピークの温度（ガラス転移温度、以下、Ｔｇという）が１００℃以下であり、損失正接のピークが０．５～１．５の範囲にあることを特徴とする。なお、本発明における動的粘弾性測定とは、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ、ティ―・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製、型番：ＲＳＡ－Ｇ２）によって、温度範囲は－６０℃～３００℃、昇温速度は５℃／ｍｉｎ、周波数は１Ｈｚとの条件で測定したものをいう。Ｔｇと損失正接（ｔａｎδ）のピークの測定方法の詳細は、以下の通りである。
　樹脂組成物が感光性樹脂組成物の場合は、感光性樹脂組成物を銅箔上にスクリーン印刷で乾燥後の膜厚が３０μｍになるように全面塗布し、樹脂層を形成した。その後、この樹脂層を８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた後、メタルハライドランプ搭載の露光装置（ＨＭＷ－６８０－ＧＷ２０：（株）オーク製作所）を用いて９００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液）を６０秒間行った。その後、この樹脂層を熱風循環式乾燥炉にて１５０℃で６０分の条件で硬化させて樹脂層の硬化塗膜を形成し、評価用基板を作製した。
　また、樹脂組成物が熱硬化性樹脂組成物の場合は、熱硬化性樹脂組成物を銅箔上にスクリーン印刷で乾燥後の膜厚が３０μｍになるように全面塗布し、樹脂層を形成した。その後、この樹脂層を熱風循環式乾燥炉にて１５０℃６０分の条件で硬化させて、樹脂層の硬化塗膜を形成し、評価用基板を作製した。
　Ｔｇと損失正接（ｔａｎδ）のピークの値は、これらの評価用基板上に形成された樹脂層の硬化塗膜を銅箔から剥離し、この硬化塗膜を動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ、ティ―・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製、型番：ＲＳＡ－Ｇ２）の引張モードによって測定した。測定条件は、温度範囲は－６０℃～３００℃、昇温速度は５℃／ｍｉｎ、周波数は１Ｈｚ、歪み０．１%、サンプルサイズは幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍである。硬化塗膜は、幅方向における両端部が各々保持されるようにセットし、チャックからはみ出した硬化塗膜は取り除いた。チャック間距離は１０ｍｍとした。
　本発明の樹脂組成物は、（Ｅ）白色を呈する着色剤が酸化チタンであることが好ましく、また、（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有さないカルボキシル基含有ウレタン樹脂を含有することが好ましく、また、（Ｄ）エポキシ樹脂を含有することが好ましい。また、（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂以外の（Ｆ）他のカルボキシル基含有樹脂を含むことが好ましい。本発明の樹脂組成物が、感光性樹脂組成物の場合、（Ｂ）二官能の（メタ）アクリレート、（Ｃ）光重合開始剤を含有することが好ましい。ここで、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタアクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
　本発明のドライフィルムは、本発明の樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とする。また、本発明の硬化物は本発明の樹脂組成物または本発明のドライフィルムから得られることを特徴とする。さらにまた、本発明の電子部品は、本発明の硬化物を有することを特徴とする。
　本発明によれば、低反りと熱工程後の高反射率の両立が可能な樹脂組成物と、それを用いたドライフィルム、硬化物および電子部品を提供することが可能となる。
　前述の通り、本発明の樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂と（Ｅ）白色を呈する着色剤を含む樹脂組成物であり、その硬化塗膜の周波数１Ｈｚでの動的粘弾性測定において、Ｔｇが１００℃以下であり、損失正接のピークが０．５～１．５の範囲にあり、それにより、リフロー工程後の高反射率と低反りを両立できる。
　損失正接（ｔａｎδ）は貯蔵弾性率に対する損失弾性率の比率であり、その温度での粘性の寄与の程度を示している。損失正接が１とは粘性と弾性が同じ状態であることを示し、また、１以上では粘性が大きく、１以下では弾性が大きくなることを示している。この損失正接のピークが大きいほど、力やひずみにより生じたエネルギーが外部に拡散する成分が多くなるため、発生した応力、ひずみを緩和しやすくなる。
　一般的に、樹脂の架橋密度が低くなるほど、形成される塗膜の柔軟性が増し、硬化後の反りは少なくなる。本発明の樹脂組成物の各成分を以下の（１）～（３）に記載の配合量で配合し、損失正接（ｔａｎδ）のピークが０．５～１．５の間になるように調整することにより、従来の方法で困難であったリフロー工程後の低反りを達成することができる。
　（１）応力緩和に効果のある（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂を（Ｆ）他のカルボキシル基含有樹脂も含めたカルボキシル基含有樹脂の合計１００質量部に対して７５～９０質量部配合する、（２）本発明の樹脂組成物が感光性樹脂組成物の場合、架橋密度が高くなりすぎないように、（メタ）アクリレートの合計１００質量部に対して、（Ｂ）二官能の（メタ）アクリレートを２０～１００質量部配合する、（３）（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂と（Ｆ）他のカルボキシル基含有樹脂も含めたカルボキシル基含有樹脂の合計１００質量部に対して、（Ｅ）白色を呈する着色剤を５０～５００質量部配合する。ここで、損失正接（ｔａｎδ）のピークの範囲は、反りを低減するために、より好ましくは、０．６～１．１であり、さらに好ましくは、０．８～１．０である。
　なお、損失正接（ｔａｎδ）のピークが１．５を超えるような状態は粘性のかなり強い材料であることを示しているが、このような材料でははんだ耐熱性、めっき耐性等の特性を保つことが難しい。
　本発明の樹脂組成物の硬化塗膜の周波数１Ｈｚでの動的粘弾性測定におけるＴｇは、より好ましくは、３０℃～９０℃であり、さらに好ましくは、４０℃～７０℃である。このＴｇについても、本発明の樹脂組成物の各成分を以下の（１）～（２）に記載の配合量で配合することにより、上記の範囲に調整することができる。
　（１）応力緩和に効果のある（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂を（Ｆ）他のカルボキシル基含有樹脂も含めたカルボキシル基含有樹脂の合計１００質量部中に７５～９０質量部、より好ましくは８０～９０質量部配合する、（２）本発明の樹脂組成物が、感光性樹脂組成物の場合、架橋密度が高くなりすぎないように、（メタ）アクリレートの合計１００質量部に対して、官能基数が少ない（Ｂ）二官能の（メタ）アクリレートを２０～１００質量部配合する。
　本発明の樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂と（Ｅ）白色を呈する着色剤を含む樹脂組成物であり、具体的には、（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂として、芳香環を有さないカルボキシル基含有ウレタン樹脂、（Ｂ）二官能の（メタ）アクリレート、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）エポキシ樹脂のうちの少なくともいくつかを含有することが好ましい。以下、これらの各成分について詳述する。
　本発明の樹脂組成物が、熱硬化性樹脂組成物の場合、（Ｄ）エポキシ樹脂を含有することが好ましく、本発明の樹脂組成物が、感光性樹脂組成物の場合、（Ｂ）二官能の（メタ）アクリレート、（Ｃ）光重合開始剤を含有することが好ましい。
［（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂］
　本発明の樹脂組成物は、応力緩和に効果のある（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂を含有する。
　また、本発明の（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂は、（Ａ－１）芳香環を有さないカルボキシル基含有ウレタン樹脂および（Ａ－２）芳香環を有するジオールと脂肪族ジイソシアネートから誘導されるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の内、少なくともいずれか一方を含有することが好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、（Ａ－１）芳香環を有さないカルボキシル基含有ウレタン樹脂を含むことが好ましい。（Ａ－１）芳香環を有さないカルボキシル基含有ウレタン樹脂を含むことで、熱による変色を抑えることができ、高反射率の塗膜を得ることができる。
　（Ａ－１）芳香環を有さないカルボキシル基含有ウレタン樹脂は、好ましくは、芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物として脂肪族ジイソシアネートのポリイソシアネート（ａ）と、１分子中に２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物と、１分子中に１つのアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物とを反応させて得られるカルボキシル基含有ウレタン樹脂が挙げられる。（Ａ－１）芳香環を有さないカルボキシル基含有ウレタン樹脂は、その材料に芳香環を有するジオール（ｂ）や、脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｃ－２）や、直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの両方のジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｃ－３）を含まないものの、それ以外は、（Ａ－２）芳香環を有するジオールと脂肪族ジイソシアネートから誘導されるカルボキシル基含有ウレタン樹脂と同様な方法で合成することができる。
　脂肪族ジイソシアネートのポリイソシアネート（ａ）としては、従来公知の各種ポリイソシアネートを使用でき、特定の化合物に限定されない。脂肪族ジイソシアネートのポリイソシアネート（ａ）の具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられる。これらのポリイソシアネートは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。これらのジイソシネートを使用した場合、はんだ耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。
　また、ポリイソシアネートは、芳香環を有しなければ、脂肪族ジイソシアネートのポリイソシアネート（ａ）に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，３－ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジメチレンジイソシアネート、のポリイソシアネートも使用することができる。
　１分子中に２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物としては、ポリカーボネートジオール、カルボキシル基及び２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物が好ましい。ポリカーボネートジオールとしては、１種又は２種以上の直鎖状脂肪族ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｃ－１）が好ましく、具体例としては後述の通りである。カルボキシル基及び２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物としては、ジメチロールアルカン酸（ｄ）が好ましく、具体例としては後述の通りである。
　１分子中に１つのアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物としては、後述のモノヒドロキシル化合物（ｅ）が好ましく、具体例としては後述の通りである。
　（Ａ－１）芳香環を有さないカルボキシル基含有ウレタン樹脂として、芳香環を有さないポリイソシアネートと、１種又は２種以上の直鎖状脂肪族ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｃ－１）と、ジメチロールアルカン酸（ｄ）と、モノヒドロキシル化合物（ｅ）とを反応させて得られるカルボキシル基含有ウレタン樹脂を用いた場合が、熱による変色を抑えることができ、より高反射率の塗膜を得る効果があることから好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、（Ａ－２）芳香環を有するジオールと脂肪族ジイソシアネートから誘導されるカルボキシル基含有ウレタン樹脂を含むことが好ましい。（Ａ－２）芳香環を有するジオールと脂肪族ジイソシアネートから誘導されるカルボキシル基含有ウレタン樹脂と、二官能の（メタ）アクリレートを含むことにより低反りを実現できる。
　（Ａ－２）芳香環を有するジオールと脂肪族ジイソシアネートから誘導されるカルボキシル基含有ウレタン樹脂は、脂肪族ジイソシアネートのポリイソシアネート（ａ）と、芳香環を有するジオール（ｂ）との反応で形成されるウレタン結合を有すが、さらにポリカーボネートポリオール（ｃ）と、ジメチロールアルカン酸（ｄ）を含む反応で形成されるウレタン結合を有し、且つ、上記ジメチロールアルカン酸（ｄ）により導入されたカルボキシル基を有することが好ましい。反応に際しては、反応停止剤（末端封止剤）としてモノヒドロキシル化合物（ｅ）を加えてもよい。
　（Ａ－２）芳香環を有するジオールと脂肪族ジイソシアネートから誘導されるカルボキシル基含有ウレタン樹脂は、例えば脂肪族ジイソシアネートのポリイソシアネート（ａ）と、芳香環を有するジオール（ｂ）と、ポリカーボネートポリオール（ｃ）と、ジメチロールアルカン酸（ｄ）と、モノヒドロキシル化合物（ｅ）とを一括混合して反応させてもよく、あるいは脂肪族ジイソシアネートのポリイソシアネート（ａ）と、芳香環を有するジオール（ｂ）と、ポリカーボネートポリオール（ｃ）と、ジメチロールアルカン酸（ｄ）とを反応させ、続いて反応停止剤として機能するモノヒドロキシル化合物（ｅ）を反応させてもよい。
　また、例えば、ポリカーボネートポリオール（ｃ）と、芳香環を有するジオール（ｂ）と、ジメチロールアルカン酸（ｄ）と、反応停止剤として機能するモノヒドロキシル化合物（ｅ）とを一括混合して、脂肪族ジイソシアネートのポリイソシアネート（ａ）と反応させても良い。
　反応は、室温～１００℃で撹拌・混合することにより無触媒で進行するが、反応速度を高めるために７０～１００℃に加熱することが好ましい。また、上記（ａ）～（ｄ）成分の反応比率（モル比）としては、（ｂ）：（ｃ）＝１：９～９：１、好ましくは２：８～８：２、（ｂ＋ｃ）：（ｄ）＝９５：５～５：９５、好ましくは８０：２０～１５：８５、（ａ）：（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１：１～２：１、好ましくは１：１～１．５：１、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）：（ｅ）＝１：０．０１～０．５、好ましくは１：０．０２～０．３の割合が適当である。
　脂肪族ジイソシアネートのポリイソシアネート（ａ）としては、従来公知の各種ポリイソシアネートを使用でき、特定の化合物に限定されない。具体例は、上述の通りである。　
　芳香環を有するジオール（ｂ）としては、ビスフェノールＡ型アルキレンオキシド付加体ジオールが好ましい。具体的には、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体、ブチレンオキシド付加体等が挙げられるが、これらの中でもビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加体が、はんだ耐熱性向上の観点から好ましい。
　ポリカーボネートポリオール（ｃ）としては、ポリカーボネートジオールが好ましい。ポリカーボネートジオールとしては、１種又は２種以上の直鎖状脂肪族ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｃ－１）、１種又は２種以上の脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｃ－２）、又はこれら両方のジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｃ－３）が挙げられる。
　直鎖状脂肪族ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｃ－１）の具体例としては、例えば、１，６－ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール、１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール、１，４－ブタンジオールと１，６－ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオールが挙げられる。
　脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｃ－２）の具体例としては、例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノールから誘導されるポリカーボネートジオールが挙げられる。
　直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの両方のジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｃ－３）の具体例としては、例えば、１，６－ヘキサンジオールと１，４－シクロヘキサンジメタノールから誘導されるポリカーボネートジオールが挙げられる。
　直鎖状脂肪族ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールは、低反り性や可撓性に優れる傾向がある。また、脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールは、結晶性が高くなり、耐錫めっき性、はんだ耐熱性に優れる傾向にある。以上の観点から、これらポリカーボネートジオールは２種以上を組み合わせて用いるか、あるいは直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの両方のジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールを用いることができる。低反り性や可撓性と、はんだ耐熱性や耐錫めっき性とをバランスよく発現させるには、直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの共重合割合が質量比で３：７～７：３のポリカーボネートジオールを用いるのが好ましい。
　ポリカーボネートジオールは、数平均分子量２００～５，０００のものが好ましいが、ポリカーボネートジオールが構成単位として直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を含み、直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの共重合割合が質量比で３：７～７：３である場合は、数平均分子量が４００～２，０００のものが好ましい。
　ジメチロールアルカン酸（ｄ）は、カルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸であり、その具体例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。ジメチロールアルカン酸（ｄ）を使用することによって、ウレタン樹脂中に容易にカルボキシル基を導入することができる。
　モノヒドロキシル化合物（ｅ）としては、ポリウレタンの末端封止剤となるものであり、分子中にヒドロキシル基を１つ有する化合物であればよく、脂肪族アルコール（ｅ－１）、モノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート化合物（ｅ－２）等が挙げられる。
　脂肪族アルコール（ｅ－１）の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール等が挙げられ、モノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート化合物（ｅ－２）の具体例としては、２－ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
　上述したように（Ａ－２）芳香環を有するジオールと脂肪族ジイソシアネートから誘導されるカルボキシル基含有ウレタン樹脂として、（Ａ）（ａ）ポリイソシアネートと、（ｂ）ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオールと、（ｃ）ポリカーボネートジオールと、（ｄ）ジメチロールアルカン酸とを反応させて得られるカルボキシル基含有ウレタン樹脂を用いた場合が、二官能の（メタ）アクリレートと併用することで、より反りを抑える低反り効果があることから好ましい。
　（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂の重量平均分子量は５００～１００，０００であることが好ましく、８，０００～５０，０００がさらに好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂の重量平均分子量が５００未満では、硬化膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことがあり、一方、１００，０００を超えると硬くなり、可撓性を低下させる恐れがある。
　（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂の酸価は５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましく、１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では熱硬化性成分との反応性が低下し、耐熱性を損ねることがある。一方、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化膜の耐アルカリ性、電気特性等のレジストとしての特性が低下する場合がある。なお、樹脂の酸価はＪＩＳ　Ｋ５４０７に準拠して測定した値である。
　（Ａ－１）芳香環を有さないカルボキシル基含有ウレタン樹脂の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と（Ｆ）他のカルボキシル基含有樹脂の合計量１００質量部に対して、５０～９５質量部、より好ましくは６０～７０質量部である。
　（Ａ－２）芳香環を有するジオールと脂肪族ジイソシアネートから誘導されるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と（Ｆ）他のカルボキシル基含有樹脂の合計量１００質量部に対して、５～９０質量部、より好ましくは１０～２０質量部である。
［（Ｂ）二官能の（メタ）アクリレート］
　本発明の樹脂組成物は、二官能の（メタ）アクリレートを含む。（メタ）アクリレートは、エチレン性不飽和基を有するため、活性エネルギー線照射により、光硬化して、本発明の樹脂組成物のアルカリ水溶液への不溶化を助けるものである。（メタ）アクリレート本発明の（Ｂ）二官能の（メタ）アクリレートは、二官能であり、それゆえ架橋構造を形成し、特に（Ａ）成分と併用することで硬化塗膜の柔軟性と硬度の向上という相反する物性を満足するものである。尚、三官能以上の（メタ）アクリレートのように単位分子量あたりの官能基数が多くなると重合収縮率がより大きくなるため、配合量を所定の範囲とすることが必要となる。
　具体的には、本発明の感光性樹脂組成物中に含まれる（メタ）アクリレート全体を１００質量部としたとき、（Ｂ）二官能の（メタ）アクリレートの配合量は、好ましくは２０質量部～１００質量部、より好ましくは４０質量部～１００質量部である。三官能以上の（メタ）アクリレートの配合量は、本発明の感光性樹脂組成物中に含まれる（メタ）アクリレート全体を１００質量部としたとき、４０質量部～８０質量部であれば、含まれていても、反りを抑えることができる。四官能以上の（メタ）アクリレートは、本発明の感光性樹脂組成物中に含まれる（メタ）アクリレート全体を１００質量部としたとき、５質量部以下であれば、反りを抑えることができる。
　特に、六官能以上の（メタ）アクリレートの場合は、単位分子量あたりの官能基数が多くなることで重合収縮率が大きくなり、反りが悪化するため、本発明の感光性樹脂組成物においては、本発明の感光性樹脂組成物中に含まれる（メタ）アクリレート全体を１００質量部としたとき、１質量部未満が好ましい。
　（Ｂ）二官能の（メタ）アクリレートとしては、具体的には、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス－ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε－カプロラクトン付加物などのジアクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などのジアクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルのジアクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したジアクリレート類及びメラミンジアクリレート、及び／又は上記ジアクリレートに対応する各ジメタクリレート類などが挙げられる。
　さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、ジアクリル酸を反応させたエポキシジアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシジアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンジアクリレート化合物などが、挙げられる。このようなエポキシジアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
　（Ｂ）二官能の（メタ）アクリレートの配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂と（Ｆ）他のカルボキシル基含有樹脂の合計量１００質量部に対して、５～１００質量部、より好ましくは、５～７０質量部の割合が適当である。配合量が前記範囲内である場合、光硬化性が良好で、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が可能となり、また、アルカリ水溶液に対する溶解性が良好である。
［（Ｃ）光重合開始剤］
　本発明の樹脂組成物は、公知慣用の（Ｃ）光重合開始剤を使用できる。（Ｃ）光重合開始剤は、単独で用いても、または２種以上併用しても良いが、フォトブリーチング効果を有するものが好ましい。フォトブリーチング効果とは、光重合開始剤が光を吸収してラジカルを発生させる際、開裂して分子の共役結合が切れることで、紫外線領域の吸光度が低下し、内部への紫外線透過を妨げなくなることである。フォトブリーチング効果を有する（Ｃ）光重合開始剤の好ましい例として、モノアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤やビスアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が挙げられる。
　モノアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２－メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル等が挙げられる。この中でも、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドが入手しやすい。
　ビスアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。この中でも、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名；イルガキュア８１９）が入手しやすい。
　また、光重合開始剤の合計配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂と、（Ｆ）他のカルボキシル基含有樹脂の合計量１００質量部に対して好ましくは１～３０質量部、より好ましくは２～２５質量部である。配合量が上記範囲内であれば、塗膜の光硬化性が良好であり、露光・現像後のパターン形成も良好となる。
［（Ｄ）エポキシ樹脂］
　本発明の硬化性樹脂組成物において、硬化物の耐熱性向上のため、公知慣用の（Ｄ）エポキシ樹脂を用いることができる。（Ｄ）エポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上の混合物として用いられる。
　エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ－グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε－カプロラクトン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。また、難燃性付与のために、塩素、臭素等のハロゲンや燐等の原子がその構造中に導入されたものを使用してもよい。
　本発明の樹脂組成物における（Ｄ）エポキシ樹脂の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂と（Ｆ）他のカルボキシル基含有樹脂の合計量１００質量部に対し、５～１５０質量部、好ましくは１０～８０質量部の割合であることが望ましい。配合量が上記範囲内であれば、感光性樹脂組成物の硬化塗膜のはんだ耐熱性が良好であり、また、プリント配線基板の絶縁保護膜として使用した場合の諸特性、特に電気絶縁性も良好となる。
［（Ｅ）白色を呈する着色剤］
　本発明の樹脂組成物において、（Ｅ）白色を呈する着色剤は、硬化塗膜を白色化するために用いられ、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、鉛白、硫化亜鉛、チタン酸鉛、チタン酸バリウム等が挙げられる。本発明の（Ｅ）白色を呈する着色剤としては、熱による変色の抑制効果が高いことから、酸化チタンが好ましい。酸化チタンとしては、硫酸法や塩素法により製造されるものや、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、あるいは含水金属酸化物による表面処理、有機化合物による表面処理を施した酸化チタンを用いることができる。これらの酸化チタンの中でも、ルチル型酸化チタンが好ましい。アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型と比較して白色度が高いためによく使用されるが、光触媒活性を有するために、硬化性樹脂組成物中の樹脂の変色を引き起こすことがある。これに対し、ルチル型酸化チタンは、白色度はアナターゼ型と比較して若干劣るものの、光活性を殆ど有さないために、安定な硬化塗膜を得ることができる。ルチル型酸化チタンとしては、公知のルチル型のものを使用することができる。具体的には、富士チタン工業（株）製ＴＲ－６００、ＴＲ－７００、ＴＲ－７５０、ＴＲ－８４０、石原産業（株）製Ｒ－５５０、Ｒ－５８０、Ｒ－６３０、Ｒ－８２０、ＣＲ－５０、ＣＲ－６０、ＣＲ－９０、チタン工業（株）製ＫＲ－２７０、ＫＲ－３１０、ＫＲ－３８０等を使用することができる。これらのルチル型酸化チタンの中でも、表面が含水アルミナ又は水酸化アルミニウムで処理された酸化チタンを用いることが、組成物中での分散性、保存安定性の観点から特に好ましい。
　（Ｅ）白色を呈する着色剤の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂と、（Ｆ）他のカルボキシル基含有樹脂の合計量１００質量部に対して、５０～５００質量部の範囲が望ましく、好ましくは１００～４５０質量部、より好ましくは１５０～４５０質量部である。（Ｅ）白色を呈する着色剤の配合量が５０質量部未満の場合、良好な白色硬化塗膜を形成することが困難となる。（Ｅ）白色を呈する着色剤の配合量が上記範囲内であれば、良好な白色硬化塗膜を形成することが可能で、組成物の粘度も高くなり過ぎず、塗布、成形性が良好で、硬化物も脆くならない。
［（Ｆ）他のカルボキシル基含有樹脂（（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂以外のカルボキシル基含有樹脂）］
　本発明の樹脂組成物は、（Ｆ）他のカルボキシル基含有樹脂として、（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂以外のカルボキシル基含有樹脂を含むことが好ましい。
　本発明の樹脂組成物における（Ｆ）他のカルボキシル基含有樹脂の配合量は、（Ｆ）他のカルボキシル基含有樹脂および（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂の合計１００質量部中に５～５０質量部が好ましく、１０～２０質量部がより好ましい。（Ｆ）他のカルボキシル基含有樹脂の配合量を上記範囲に配合することで、Ｔｇと損失正接(ｔａｎδ)のピークも調整し易くなる。
　（Ｆ）他のカルボキシル基含有樹脂としては、公知慣用のカルボキシル基含有樹脂を用いることができるが、（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂と併用することで、より熱による変色を抑えることができ、高反射率の塗膜を得られることから、以下に挙げるカルボキシル基含有樹脂が好ましい。
　（１）（ａ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂と、（ｂ）１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られるカルボキシル基を有する共重合系樹脂。
　（２）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等から選ばれる不飽和基含有化合物との共重合により得られるスチレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）。なお、低級アルキルとは、炭素原子数１～５のアルキル基を指す。
［その他の熱硬化性成分］
　本発明の樹脂組成物には、さらに耐熱性を向上させるために熱硬化性成分を配合することができる。熱硬化性成分としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミン樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、メラミン誘導体、ビスマレイミド、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できるが、好ましいのは、（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂を始めとしたカルボキシル基含有樹脂（あるいはさらにフェノール性ヒドロキシル基）と反応し得る分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分である。
　本発明の樹脂組成物において、前記熱硬化性成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂と、（Ｆ）他のカルボキシル基含有樹脂の合計量１００質量部に対し、５～１５０質量部、好ましくは１０～８０質量部の割合であることが望ましい。上記配合量の範囲であれば、樹脂組成物の硬化塗膜のはんだ耐熱性が良好であり、絶縁保護膜として使用した場合の諸特性、特に電気絶縁性も良好となる。
（その他の成分）
　本発明の樹脂組成物においては、熱硬化反応を促進させ、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上させるために熱硬化触媒を配合することができる。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業（株）製の２ＭＺ－Ａ、２ＭＺ－ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ（株）製のＵ－ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ－ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ－ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ－ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）等が挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ－トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。
　これら熱硬化触媒は単独で又は２種以上を混合して用いることができ、その配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えば、（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂と、（Ｆ）他のカルボキシル基含有樹脂の合計量、又は（Ｄ）エポキシ樹脂およびその他の熱硬化成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．５～１５．０質量部である。
　本発明の樹脂組成物においては、（Ａ）～（Ｆ）および必要に応じてその他の各成分を容易に溶解又は分散させるため、あるいは塗工に適した粘度に調整するために有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、カルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム及び塩化メチレン等を挙げることができる。有機溶剤の配合量は、所望の粘度に応じて適宜設定できる。
　本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、ポリイミド等の基材との密着性を向上させるために、公知慣用のメルカプト化合物や密着促進剤を含有することができる。メルカプト化合物としては、２－メルカプトプロピオン酸、トリメチロールプロパントリス（２－チオプロピオネート）、２－メルカプトエタノール、２－アミノチオフェノール、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、３－メルカプト－プロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤などが挙げられる。密着促進剤としては、例えば、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンズオキサゾール、２－メルカプトベンズチアゾール、３－モルホリノメチル－１－フェニル－トリアゾール－２－チオン、５－アミノ－３－モルホリノメチル－チアゾール－２－チオン、２－メルカプト－５－メチルチオ－チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、ビニルトリアジンなどがある。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。その配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂と（Ｆ）他のカルボキシル基含有樹脂の合計量１００質量部当たり、１０質量部以下の範囲が適当である。これらの化合物の配合量が上記範囲内である場合、架橋反応に必要な（Ｄ）エポキシ樹脂のエポキシ基との反応によるエポキシ基の消費を適切な範囲として、架橋密度も良好となるため好ましい。
　高分子材料の多くは、一度酸化が始まると、次々と連鎖的に酸化劣化が起き、高分子素材の機能低下をもたらすことから、本発明の硬化性樹脂組成物には酸化を防ぐために、（１）発生したラジカルを無効化するようなラジカル補足剤又は／及び（２）発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤を添加することができる。
　ラジカル補足剤として働く酸化防止剤としては、例えば、４－ｔ－ブチルカテコール、２－ｔ－ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－セバケート等のアミン系化合物等が挙げられる。
　ラジカル補足剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－３０、アデカスタブＡＯ－３３０、アデカスタブＡＯ－２０、アデカスタブＬＡ－７７、アデカスタブＬＡ－５７、アデカスタブＬＡ－６７、アデカスタブＬＡ－６８、アデカスタブＬＡ－８７（いずれも（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）　１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ　１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ　１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ　１１３５、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）　１１１ＦＤＬ、Ｔｉｎｕｖｉｎ　１２３、Ｔｉｎｕｖｉｎ　１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ　１５２、Ｔｉｎｕｖｉｎ　２９２、Ｔｉｎｕｖｉｎ　５１００（いずれもＢＡＳＦジャパン（株）製）等が挙げられる。
　過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’－チオジプロピオネート等の硫黄系化合物等が挙げられる。過酸化物分解剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＴＰＰ（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブ　ＡＯ－４１２Ｓ（（株）ＡＤＥＫＡ製）、スミライザー（登録商標）ＴＰＳ（住友化学（株）製）等が挙げられる。酸化防止剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の樹脂組成物は、酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。このような紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体等が挙げられる。
　ベンゾフェノン誘導体としては、例えば、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－ベンゾフェノン２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－n－オクトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン及び２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
　ベンゾエート誘導体としては、例えば、２－エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ－ｔ－ブチルフェニルサリチレート、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
　ベンゾトリアゾール誘導体としては、例えば、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）エンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　トリアジン誘導体としては、例えば、ヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン等が挙げられる。
　紫外線吸収剤は、市販のものであってもよく、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ　ＰＳ、Ｔｉｎｕｖｉｎ　９９－２、Ｔｉｎｕｖｉｎ　１０９、Ｔｉｎｕｖｉｎ　３８４－２、Ｔｉｎｕｖｉｎ　９００、Ｔｉｎｕｖｉｎ　９２８、Ｔｉｎｕｖｉｎ　１１３０、Ｔｉｎｕｖｉｎ　４００、Ｔｉｎｕｖｉｎ　４０５、Ｔｉｎｕｖｉｎ　４６０、Ｔｉｎｕｖｉｎ　４７９（いずれもＢＡＳＦジャパン（株）製）等が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて、密着性、硬度、耐熱性等の特性を上げる目的で、無機フィラー及び有機フィラーよりなる群から選ばれた少なくとも１種のフィラーを含有することができる。無機フィラーとしては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、ハイドロタルサイト、雲母粉等が挙げられ、有機フィラーとしては、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等が挙げられる。上記フィラーの中でも、低吸湿性、低体積膨張性に特に優れるのは、シリカである。シリカは溶融、結晶性を問わず、これらの混合物であってもかまわないが、特にカップリング剤等で表面処理したシリカの場合、電気絶縁性を向上させることができるので好ましい。また、本発明の樹脂組成物が、熱硬化性樹脂組成物の場合、パターン印刷するため、チキソ性を調整する必要があり、シリカを含むことが好ましい。フィラーの平均粒径は、２５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下であることが望ましい。これら無機及び／又は有機フィラーの配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂および（Ｆ）他のカルボキシル基含有樹脂の合計量１００質量部当たり、３００質量部以下が適当であり、好ましくは５～１５０質量部の割合である。フィラーの配合量が上記割合を越えると、硬化塗膜の柔軟性が低下し、好ましくない。
　さらに本発明の樹脂組成物中には、本発明の効果を損なわない限り、前記成分以外の他の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤及び／又はレベリング剤、ガラス繊維、炭素繊維、窒化ホウ素繊維等の繊維強化材などが挙げられる。さらに、必要に応じて、公知慣用の熱重合禁止剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、分散剤、消泡剤、可塑剤、発泡剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤等を添加できる。
（樹脂組成物の調整、使用方法）
　以上のような組成を有する樹脂組成物は、前記した各成分あるいはさらに必要に応じて後述する成分を、混合機、例えばディスパー、ニーダー、３本ロールミル、ビーズミル等を用いて、溶解又は分散することにより得られる。その際、エポキシ基やフェノール性ヒドロキシル基に対して不活性な溶剤を使用してもよい。このような不活性溶剤としては、前述した有機溶剤が好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、スプレーコーティング法及びディップコーティング法など従来公知の種々の方法でプリント基板に塗布することができる他、ドライフィルム又はプリプレグ等様々の形態、用途に使用することができる。その使用方法や用途により様々な溶剤を用いることができるが、場合によっては良溶媒だけでなく貧溶剤を用いることも差し支えない。
　また、本発明の樹脂組成物は、ガラス基板や回路形成されたフレキシブルプリント配線板にスクリーン印刷法により塗布し、例えば１２０～１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、硬化収縮及び冷却収縮による反りがなく、基材に対する密着性、耐折性、低反り性、無電解金めっき耐性、はんだ耐熱性、電気絶縁性等の特性に加えて、柔軟性と高反射率が高いレベルでバランス良く達成され、且つ経時による反射率の低下が少ない白色硬化塗膜が形成される。
　本発明の樹脂組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０～１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。
　樹脂組成物が感光性樹脂組成物である場合、乾燥後、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光、もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンが形成される。さらに、この樹脂組成物が熱硬化成分も含む感光性熱硬化性組成物の場合、例えば約１４０～１８０℃の温度にて、５分～１２０分加熱して熱硬化（ポストキュア）させる。この熱硬化により、（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂のカルボキシル基（あるいはさらにフェノール性ヒドロキシル基）と、熱硬化性成分の（Ｄ）エポキシ樹脂（あるいは含有している場合にはさらに他の熱硬化性成分の環状（チオ）エーテル基）が反応し、基材に対する密着性、耐折性、低反り性、無電解金めっき耐性、はんだ耐熱性、電気絶縁性等の特性に加えて、柔軟性と高反射率が高いレベルでバランス良く達成され、且つ経時による反射率の低下が少ない白色硬化塗膜が形成される。
　樹脂組成物が感光性を有さない熱硬化性樹脂組成物である場合、乾燥後、例えば約１４０～１８０℃の温度にて、５分～１２０分加熱して熱硬化（ポストキュア）させることで、前記感光性樹脂組成物と同様の効果を奏する白色硬化塗膜が形成される。
　上記基材としては、ガラス基板の他、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙－フェノール樹脂、紙－エポキシ樹脂、ガラス布－エポキシ樹脂、ガラス－ポリイミド、ガラス布／不繊布－エポキシ樹脂、ガラス布／紙－エポキシ樹脂、合成繊維－エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ－４等）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。
　本発明の樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥又は熱硬化（ポストキュア）は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法及びノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
　上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機、もしくは（超）高圧水銀ランプなどの紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。活性エネルギー線としては、最大波長が３５０～４５０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５～８００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５～５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。上記直接描画装置としては、例えば日本オルボテック（株）製等のものを使用することができ、最大波長が３５０～４５０ｎｍのレーザー光を発振する装置であればいずれの装置を用いてもよい。
　上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
　本発明の樹脂組成物は、液状で直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルム（第１のフィルム）に樹脂組成物を塗布・乾燥して形成した樹脂層を有するドライフィルムの形態で使用することもできる。本発明の樹脂組成物をドライフィルムとして使用する場合を以下に示す。
　ドライフィルムは、第１のフィルムと、樹脂層と、必要に応じて用いられる剥離可能な第２のフィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。この樹脂層は、例えば樹脂組成物をキャリアフィルム又はカバーフィルムに塗布、乾燥して得られる層である。第１のフィルムに樹脂層を形成した後に、第２のフィルムをその上に積層するか、第２のフィルムに樹脂層を形成し、この積層体を第１のフィルムに積層すればドライフィルムが得られる。
　第１のフィルムとしては、２～１５０μｍの厚みのポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
　樹脂層は、樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等で第１のフィルム又は第２のフィルムに１０～１５０μｍの厚さで均一に塗布し乾燥して形成される。
　第２のフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、樹脂層との接着力が、第１のフィルムよりも小さいものが良い。
　ドライフィルムを用いて基板上に保護膜（永久保護膜）を作製するには、第２のフィルムを剥がし、樹脂層と回路形成された基材を重ね、ラミネーター等を用いて張り合わせ、回路形成された基材上に樹脂層を形成する。形成された樹脂層に対し、前記と同様に露光、現像、加熱硬化すれば、硬化塗膜を形成することができる。第１のフィルムは、露光前、露光後又は加熱硬化前のいずれかに剥離すればよい。
　以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
（ワニスＡ－１－１の合成）
　撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール（旭化成（株）製、ＴＪ５６５０Ｊ、数平均分子量８００）を２４００ｇ（３モル）、ジメチロールプロピオン酸を６０３ｇ（４．５モル）、及びモノヒドロキシル化合物として２－ヒドロキシエチルアクリレートを２３８ｇ（２．６モル）投入した。次いで、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート１８８７ｇ（８．５モル）を投入し、撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ－１）が消失したことを確認して反応を終了した。固形分が５０質量％となるようにカルビトールアセテートを添加し、ワニスＡ－１－１を得た。カルボキシル基含有ウレタン樹脂の重量平均分子量は１７，０００、固形分の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（ワニスＡ－１－２の合成）
　撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物として１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール（旭化成（株）Ｔ５６５０Ｊ、数平均分子量８００）を２４００ｇ（３.０モル）、ジメチロールブタン酸を６０３ｇ（４．５モル）、及びモノヒドロキシル化合物として２－ヒドロキシエチルアクリレートを２３８ｇ（２．６モル）投入した。次に、芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物としてヘキサメチレンジイソシアネート１５１２ｇ（６．５モル）を投入し、撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ－１）が消失したことを確認して反応を終了した。次いで、固形分が５０質量％となるようにカルビトールアセテートを添加し、希釈剤を含有する粘稠液体のカルボキシル基含有ウレタン樹脂、ワニスＡ－１－２を得た。得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂の固形分の酸価は４９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（ワニスＡ－２－１の合成）
　撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリオール成分として１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール（数平均分子量８００）を２８８ｇ（０．３６ｍｏｌ）、ビスフェノールＡ型プロピレンオキシド付加体ジオール（（株）ＡＤＥＫＡ製、ＢＰＸ３３、数平均分子量５００）４５ｇ（０．０９ｍｏｌ）、ジメチロールアルカン酸としてジメチロールブタン酸を８１．４ｇ（０．５５ｍｏｌ）、及び分子量調整剤（反応停止剤）としてｎ－ブタノール１１．８ｇ（０．１６ｍｏｌ）、溶媒としてカルビトールアセテート（（株）ダイセル製）２５０ｇを仕込み、６０℃で全ての原料を溶解した。ポリオール成分を攪拌しながら、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを２００．９ｇ（１．０８ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、８０℃で撹拌しながら反応を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ－１）が消失したことを確認して反応を終了した。固形分が５０質量％となるようにカルビトールアセテートを添加し、希釈剤を含有する粘稠液体のカルボキシル基含有ウレタン樹脂ワニスＡ－２－１を得た。得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂の重量平均分子量は１８，３００、固形分の酸価は５０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、平均分子量は、ゲル担体液体クロマトグラフィー（ＨＬＣ－８１２０　ＧＰＣ　東ソー（株）製）を用い、ポリスチレンに換算した値で求めた。
（ワニスＡ－２－２の合成）
　撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリオール成分として１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール（数平均分子量８００）を１８０ｇ（０．２２５ｍｏｌ）、ビスフェノールＡ型プロピレンオキシド付加体ジオール（（株）ＡＤＥＫＡ製、ＢＰＸ３３、数平均分子量５００）１１２．５ｇ（０．２２５ｍｏｌ）、ジメチロールアルカン酸としてジメチロールブタン酸を８１．４ｇ（０．５５ｍｏｌ）、及び分子量調整剤（反応停止剤）としてｎ－ブタノール１１．８ｇ（０．１６ｍｏｌ）、溶媒としてカルビトールアセテート（（株）ダイセル製）２５０ｇを仕込み、６０℃で全ての原料を溶解した。ポリオール成分を攪拌しながら、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを２００．９ｇ（１．０８ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、８０℃で撹拌しながら反応を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ－１）が消失したことを確認して反応を終了した。固形分が５０質量％となるようにカルビトールアセテートを添加し、希釈剤を含有する粘稠液体のカルボキシル基含有ウレタン樹脂ワニスＡ－２－２を得た。得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂の重量平均分子量は１８，０００、固形分の酸価は５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、平均分子量は、ゲル担体液体クロマトグラフィー（ＨＬＣ－８１２０　ＧＰＣ　東ソー（株）製）を用い、ポリスチレンに換算した値で求めた。
（ワニスＦ－１（他のカルボキシル基含有樹脂）の合成）
　温度計、撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてのジプロピレングリコールモノメチルエーテル３２５．０質量部を１１０℃まで加熱し、メタクリル酸１７４．０質量部、ε－カプロラクトン変性メタクリル酸（平均分子量３１４）１７４．０質量部、メタクリル酸メチル７７．０質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２２２．０質量部、および、重合触媒としてのｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート（日油（株）製、パーブチルＯ）１２．０質量部の混合物を、３時間かけて滴下し、さらに１１０℃で３時間攪拌し、重合触媒を失活させて、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を冷却後、（株）ダイセル製サイクロマーＭ１００を２８９．０質量部、トリフェニルホスフィン３．０質量部およびハイドロキノンモノメチルエーテル１．３質量部を加え、１００℃に昇温し、攪拌することによってエポキシ基の開環付加反応を行い、固形分４５．５質量％、固形分酸価が７９．８ｍｇＫＯＨ／ｇのワニスＦ－１を得た。
（ワニスＦ－２（他のカルボキシル基含有樹脂）の合成）
　攪拌機と冷却管を備えた２，０００ｍｌのフラスコに、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル３７７ｇを入れ、窒素気流下で９０℃に加熱した。スチレン１０４．２ｇ、メタクリル酸２４６．５ｇ、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（富士フィルム和光純薬（株）製：Ｖ－６０１）２０．７ｇを混合溶解したものを、４時間かけてフラスコに滴下した。このようにして、カルボキシル基含有樹脂溶液ワニスＦ－２を得た。このカルボキシル基含有樹脂溶液は、固形分酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が５０％、分子量は２０，０００である。なお、得られたカルボキシル基含有樹脂の質量平均分子量は、（株）島津製作所製ポンプＬＣ－６ＡＤと昭和電工（株）製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ－８０４，ＫＦ－８０３，ＫＦ－８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。
（ワニスＦ－３（他のカルボキシル基含有樹脂）の合成）
　ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６）１０７０ｇ、アクリル酸３６０ｇ、及びハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇを仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却後、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％のワニスＦ－３を得た。
（樹脂組成物の調製）
　得られた各ワニス（Ａ－１－１）、（Ａ－１－２）、（Ａ－２－１）、（Ａ－２－２）、（Ｆ－１）、（Ｆ－２）および（Ｆ－３）を用いて、表１に示す種々の成分を表記の割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、実施例１～１１および比較例１～７の樹脂組成物を調製した。表中の値は、特に断りが無い限り、質量部である。また、各ワニスおよび他の成分の表中の値は、固形分表記である。　
（Ｔｇと損失正接（ｔａｎδ）の測定方法）
　Ｔｇと損失正接（ｔａｎδ）のピークは、後述のＴｇと損失正接（ｔａｎδ）のピークの測定用評価用基板上に形成された樹脂層の硬化塗膜を銅箔から剥離し、この硬化塗膜を動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ、ティ―・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製、型番：ＲＳＡ－Ｇ２）の引張モードによって測定した。測定条件は、温度範囲は－６０℃～３００℃、昇温速度は５℃／ｍｉｎ、周波数は１Ｈｚ、歪み０．１%、サンプルサイズは幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍである。硬化塗膜は、幅方向における両端部が各々保持されるようにセットし、チャックからはみ出した硬化塗膜は取り除いた。チャック間距離は1０ｍｍとした。
　表１中に、実施例１～１１および比較例１～７の各樹脂組成物の硬化塗膜の周波数１Ｈｚでの動的粘弾性測定におけるＴｇと損失正接（ｔａｎδ）のピークを併せて記載する。
（Ｔｇと損失正接（ｔａｎδ）のピークの測定用評価基板(以下、Ｔｇ等測定評価用基板という)の作製）
　実施例１～８および比較例１～６の感光性樹脂組成物を厚み１８μｍの銅箔上にスクリーン印刷で乾燥後の膜厚が３０μｍになるように全面塗布し、樹脂層を形成した。その後、この樹脂層を８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた後、メタルハライドランプ搭載の露光装置（ＨＭＷ－６８０－ＧＷ２０：（株）オーク製作所）を用いて９００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液）を６０秒間行った。その後、この樹脂層を熱風循環式乾燥炉にて１５０℃で６０分の条件で硬化させて樹脂層の硬化塗膜を形成し、Ｔｇ等測定評価用基板を作製した。
　実施例９～１１および比較例７の熱硬化性樹脂組成物を厚み１８μｍの銅箔上にスクリーン印刷で乾燥後の膜厚が３０μｍになるように全面塗布し、樹脂層を形成した。その後、この樹脂層を熱風循環式乾燥炉にて１５０℃６０分の条件で硬化させて、樹脂層の硬化塗膜を形成し、Ｔｇ等測定評価用基板を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（＊１）（Ａ）（Ａ－１）芳香環を有さないカルボキシル基含有ウレタン樹脂：上記で合成したワニスＡ－１－１
（＊２）（Ａ）（Ａ－１）芳香環を有さないカルボキシル基含有ウレタン樹脂：上記で合成したワニスＡ－１－２
（＊３）（Ａ）（Ａ－２）芳香環を有するジオールと脂肪族ジイソシアネートから誘導されるカルボキシル基含有ウレタン樹脂：上記で合成したワニスＡ－２－１
（＊４）（Ａ）（Ａ－２）芳香環を有するジオールと脂肪族ジイソシアネートから誘導されるカルボキシル基含有ウレタン樹脂：上記で合成したワニスＡ－２－２
（＊５）（Ｆ）成分の説明（１）に記載の他のカルボキシル基含有樹脂に該当：上記で合成したワニスＦ－１
（＊６）（Ｆ）成分の説明（２）に記載の他のカルボキシル基含有樹脂に該当：上記で合成したワニスＦ－２
（＊７）（Ｆ）成分：上記で合成したワニスＦ－３
（＊８）（Ｄ）成分：三菱ケミカル（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　商品名：ｊＥＲ８２８
（＊９）（Ｃ）成分：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤
（＊１０）熱硬化触媒：三菱ケミカル（株）製ジシアンシアミド　商品名：ＤＩＣＹ７　
（＊１１）熱硬化触媒：日産化学（株）メラミン　商品名：メラミン
（＊１２）（Ｂ）成分：新中村化学工業（株）製ビスフェノールＡ型二官能メタクリレート　商品名：ＢＰＥ－９００
（＊１３）三官能の（メタ）アクリレート：東亞合成（株）製トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート　商品名：Ｍ－３５０
（＊１４）六官能の（メタ）アクリレート：日本化薬（株）製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート　商品名：ＤＰＨＡ
（＊１５）分散剤：ビックケミー・ジャパン（株）製湿潤分散剤　商品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１１
（＊１６）（Ｅ）成分：石原産業（株）製ルチル型酸化チタン（アルミナ＋シリカで表面処理）商品名：ＣＲ－９０
（＊１７）　東ソー・シリカ（株）製シリカ　商品名：Ｅ－７４３（平均粒径０．１μｍ）
　このようにして得た実施例１～１１および比較例１～７の樹脂組成物に対して下記の評価を行った。これらの結果を表１中に併せて示す。
（耐熱性等評価用基板の作製）
　実施例１～８および比較例１～６の感光性樹脂組成物をバフ研磨により前処理した銅ベタ基板上にスクリーン印刷で乾燥後の膜厚が３０μｍになるように全面塗布し、樹脂層を形成した。その後、この樹脂層を８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた後、メタルハライドランプ搭載の露光装置（ＨＭＷ－６８０－ＧＷ２０：（株）オーク製作所）を用いて９００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液）を６０秒間行った。その後、この樹脂層を熱風循環式乾燥炉にて１５０℃で６０分の条件で硬化させて樹脂層の硬化塗膜を形成し、耐熱性等評価用基板を作製した。
　実施例９～１１および比較例７の熱硬化性樹脂組成物をバフ研磨により前処理した銅ベタ基板上にスクリーン印刷で乾燥後の膜厚が３０μｍになるように全面塗布し、樹脂層を形成した。その後、この樹脂層を８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた後、熱風循環式乾燥炉にて１５０℃６０分の条件で硬化させて、樹脂層の硬化塗膜を形成し、耐熱性等評価用基板を作製した。
（耐熱性の評価）
　上記で得られた各耐熱性等評価用基板にロジン系フラックスを塗布し、予め２６０℃に設定したはんだ槽に５秒間浸漬した。次いで、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、硬化塗膜の膨れ・剥がれを目視で評価した。耐熱性の評価基準は以下の通りとした。
○：硬化塗膜に膨れおよび剥がれがなかった。
×：硬化塗膜に膨れおよび剥がれがあった。
（反射率の評価）
　上記で得られた各耐熱性等評価用基板上に形成された樹脂層の４５０ｎｍにおける反射率を分光測色計（コニカミノルタ（株）製、型番：ＣＭ－５）にて測定した。評価結果を表１中の「硬化後」の行に示す。反射率の評価基準は以下の通りとした。
◎：反射率が９０％以上であった。
○：反射率が８６％以上、９０％未満であった。
×：反射率が８６％未満であった。
　また、上記耐熱性の評価後の各評価用基板上の樹脂層についても反射率を測定し、上記同様の評価基準で評価した。評価結果を表１中の「リフロー後」の行に示す。
（反りの評価）
　上記Ｔｇ等測定評価用基板を作製する際、実施例１～８および比較例１～６の感光性樹脂組成物の場合、現像後、得られた銅箔上に形成された塗膜を銅箔ごと５ｃｍ×５ｃｍ片に切り出して、熱風循環式乾燥炉にて１５０℃６０分の条件で加熱硬化後に室温に戻した。切り出した５×５ｃｍ片の各銅箔付き硬化塗膜（以下、サンプルという）を作業台に静置１時間後、作業台の表面からサンプルの四端の高さを定規で測定し、合計した同様の試験をサンプルごとに３回行い、３回の試験の平均値を求めた。評価結果を表１中の「硬化後」の行に示す。反りの評価基準は以下の通りとした。
　上記Ｔｇ等測定評価用基板を作製する際、実施例９～１１および比較例７の熱硬化性樹脂組成物の場合、乾燥後、得られた銅箔上に形成された塗膜を銅箔ごと５ｃｍ×５ｃｍ片に切り出して、熱風循環式乾燥炉にて１５０℃６０分の条件で加熱硬化後に室温に戻した。切り出した５×５ｃｍ片の各銅箔付き硬化塗膜（以下、サンプルという）を作業台に静置１時間後、作業台の表面からサンプルの四端の高さを定規で測定し、合計した同様の試験をサンプルごとに３回行い、３回の試験の平均値を求めた。評価結果を表１中の「硬化後」の行に示す。反りの評価基準は以下の通りとした。
　尚、この反りの評価では、評価用基板の基材として、本発明の課題に挙げたガラスでなく銅箔を用いている。ガラスは銅箔より反りにくいため、上記サンプルと同じサイズで同様の試験を行うと、反りの値が小さすぎて評価の判定が非常に難しい。そのため、評価の判定が明確になるように、反りの大きい銅箔を用いて試験を行った。この反りの評価基準で反り低減効果があれば、ガラスの場合でも十分な反り低減効果があると考えられる。
◎：高さ合計が４０ｍｍ未満であった。
○：高さ合計が４０ｍｍ以上６０ｍｍ未満であった。
△：高さ合計が６０ｍｍ以上８０ｍｍ未満であった。
×：高さ合計が８０ｍｍ以上であった。
　また、上記評価用基板について、リフロー装置（エイテックテクトロン社製ＮＩＳ－２０－８２Ｃ） を用いて、最高温度２６０℃の設定でリフロー工程を１回行った。その後、上記評価と同様の基準で反射率を測定、評価を行った。評価結果を表１中の「リフロー後」の行に示す。
（無電解金めっき耐性の評価）
　上記耐熱性等評価用基板を作製する際、実施例１～８および比較例１～６の感光性樹脂組成物の場合、硫酸処理済の銅厚１８μｍの回路パターン基板上にＬ／Ｓ（ライン／スペース）＝１００／３００μｍのネガフィルムを用いて、レジストパターン(硬化塗膜)を形成した。
　上記耐熱性等評価用基板を作製する際、実施例９～１１および比較例７の熱硬化性樹脂組成物の場合、硫酸処理済の銅厚１８μｍの回路パターン基板上に、直径２ｍｍの開口部を有するレジストパターン(硬化塗膜)をパターン印刷により形成した。
　そのうえで、得られた評価用基板に対し市販の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル５μｍ、金０．０３μｍの条件で金めっきを行い、レジストパターン層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジストパターン層の剥がれの有無を評価した。無電解金めっき耐性の評価基準は以下の通りとした。
○：めっきの染み込み、レジストパターン層の剥がれが見られない。
△：めっき後にほんの僅か染み込みが見られ、テープピール後にレジストパターン層の剥がれも見られる。
×：めっき後にレジストパターン層の剥がれがある。
　以上のように、本発明によれば、低反りとリフロー工程後の高反射率の両立が可能な樹脂組成物を提供することができることが分かる。

Claims (10)

  1. 　（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂と（Ｅ）白色を呈する着色剤を含む樹脂組成物であり、
    　その硬化塗膜の周波数１Ｈｚでの動的粘弾性測定において、
    　損失正接ピークの温度（Ｔｇ）が１００℃以下であり、
    　損失正接のピークが０．５～１．５の範囲にあることを特徴とする樹脂組成物。
  2. 　前記（Ｅ）白色を呈する着色剤が酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有さないカルボキシル基含有ウレタン樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
  4. 　（Ｄ）エポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂以外の（Ｆ）他のカルボキシル基含有樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
  6. 　請求項１に記載の樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有するドライフィルム。
  7. 　請求項１記載の樹脂組成物から得られることを特徴とする硬化物。
  8. 　請求項６に記載のドライフィルムから得られることを特徴とする硬化物。
  9. 　請求項７に記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。
  10. 　請求項８に記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。

     
PCT/JP2023/016686 2022-04-28 2023-04-27 樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品 WO2023210757A1 (ja)

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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012219232A (ja) * 2011-04-13 2012-11-12 Taiyo Ink Mfg Ltd 難燃性熱硬化性樹脂組成物、その硬化物及びそれを用いたプリント配線板
JP2015206992A (ja) * 2014-04-11 2015-11-19 太陽インキ製造株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP2019157045A (ja) * 2018-03-15 2019-09-19 株式会社タムラ製作所 白色樹脂組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012219232A (ja) * 2011-04-13 2012-11-12 Taiyo Ink Mfg Ltd 難燃性熱硬化性樹脂組成物、その硬化物及びそれを用いたプリント配線板
JP2015206992A (ja) * 2014-04-11 2015-11-19 太陽インキ製造株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP2019157045A (ja) * 2018-03-15 2019-09-19 株式会社タムラ製作所 白色樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LI XIAOYA, WANG SHUN, XIE JINGANG, HU JIANFENG, FU HEQING: "Polyurethane acrylate-supported rGO/TiO 2 electrical conductive and antibacterial nanocomposites", INTERNATIONAL JOURNAL OF POLYMERIC MATERIALS AND POLYMERIC BIOMATERIALS, GORDON AND BREACH, NEW YORK, NY., US, vol. 68, no. 6, 13 April 2019 (2019-04-13), US , pages 319 - 327, XP093103337, ISSN: 0091-4037, DOI: 10.1080/00914037.2018.1452227 *

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