KR20140080183A - 인쇄회로기판용 수지 조성물, 절연필름, 프리프레그 및 인쇄회로기판 - Google Patents

Abstract

본 발명은 액정 올리고머, 에폭시 수지, 또는 이들의 혼합 수지; 및 구형 또는 타원형의 형상을 가지며, 0.01 내지 1.0㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 유크립타이트 세라믹 필러인 무기충전제;를 포함하는 인쇄회로기판용 수지 조성물, 상기 수지 조성물을 이용하여 제조된 절연 필름 및 프리프레그, 및 상기 절연 필름 또는 프리프레그를 포함하는 인쇄회로기판을 제공한다. 본 발명에 따른 인쇄회로기판용 수지 조성물, 및 이로부터 제조된 절연필름 및 프리프레그는 열팽창 계수가 낮고, 내열성이 우수한 효과가 있다.

Description

인쇄회로기판용 수지 조성물, 절연필름, 프리프레그 및 인쇄회로기판 {RESIN COMPOSITION FOR PRINTED CIRCUIT BOARD, INSULATING FILM, PREPREG AND PRINTED CIRCUIT BOARD}

본 발명은 인쇄회로기판용 수지 조성물, 절연필름, 프리프레그 및 인쇄회로기판에 관한 것이다.

전자 기기의 소형화에 따라 주요 부품 중에 하나인 인쇄회로기판의 수요는 날로 증가하고 있다. 이러한 인쇄회로기판은 주요한 기능을 하는 능동 집적회로 (Active integrated circuit)간의 연결이나 집적회로 (integrated circuit: 이하 IC라 함)와 수동 (passive) 부품 간의 연결을 위해 사용된다. 또한, IC가 사용조건이나 가혹 조건하에서 제대로 동작할 수 있도록 IC를 고정시켜 주는 역할을 하고 있다.

이와 같은　인쇄회로기판의 역할로 인해 기판은 전기적, 기계적, 열적으로 매우 안정된 상태를 유지하는 것이 필요하다. 기계적 물성으로 중요한 것이 강도, 휨, 열에 의한 치수 안전성 등이 있다. 이 중 열에 의한 치수 변형, 즉, 열팽창계수 (Coefficient of Thermal Expansion , CTE)는 기판의 제작시, 기판에 IC 등의 부품를 실장할 경우, 기기가 일정　조건하에서 동작 중일 때 모두 기판의 파괴나 IC의 파괴, 전기적인 오픈 (open)이나 단락 (short)　등의 상황을 만들어 낼 수 있다.　 특히, 저-K 다이 (Low-K die)의 출현과 기판의 박형화가 가속되고, 3차원 포장 (dimensional packaging) 기술이 요구되는 현재의 실장기술과 고밀도화되는 기판 기술에서 낮은 CTE는 선택 사항이 아닌 필수 사항이 되고 있다.

인쇄회로기판은 주로 절연층과 Cu로 이루어지는데, Cu의 CTE는 약 17ppm/℃이다. 하지만, 절연층은 주로 고분자로 이루어져 있어 CTE가　매우 크다. 이를 극복하기 위해 직조 유리섬유 (Woven glass fiber) 또는 세라믹 필러 (ceramic filler) 등을 첨가하여 기판재료의 CTE를 낮춘 재료들이 현재 IC 기판 (substrate)이나 보드 (board) 등에 사용되고 있다. 기판을 제작할 때는 Cu와 동일한 CTE를 가지는 절연층을 사용하는 것이 기판 제작 후 잔류하는 잔류 응력 (residual stress)를 줄여 탈리 (delamination) 등의 결점을 없애는데 도움이 된다. 이때 사용되는 직조 유리의 타입이나 필러의 첨가량에 따라 절연층의 CTE는 조절이 가능하다.

하지만, 고밀도 실장이 필요한 현 전자기기에서는 IC를 포장하는 방법이 기존과 달라져서 기존 기판의 CTE로 문제가 없던 제품들에서　휨이나 솔더 크랙 (solder crack), 비아 크랙 (via crack) 등의 불량이 빈번히 발생하고 있다. 이를 해결하기 위해서는 IC의 CTE와 차이가 작은 절연재의 개발이 필수적이다. 그러나, 현재의 기판 절연재의 CTE를 줄일 수 있는 방법은 수지의 종류 및 양의 변경, 직조 유리 타입의 변경, 필러 첨가량의 증가 등이 있으며, 현재에도 이런 방법을 이용하여 재료 개발을 하고 있는 상황이다.

한편, 기존 방식으로 제작된 인쇄회로기판용 프리프레그 및 동박 적층판의 경우에는 액정고분자, 에폭시, 폴리이미드, 아로마틱 폴리에스테르 등의 수지층에 실리카, 알루미나 등의 세라믹 필러를 충진하여 절연재료를 제작하고 있으나, 그 정도가 충분하지 않다. 종래의 방식으로 제작된 프리프레그, 동박적층판의 경우에는 박판 기판의 휨을 줄이는데 한계가 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는 Li₂O, Al₂O₃, 및 SiO₂과 같은 각 산화물 성분을 분말합성법으로 합성하여 제조된 유크립타이트 세라믹 필러를 포함하는 절연 복합재를 개시하고 있다. 그러나 이와 같이 분말합성법으로 제조된 유크립타이트 세라믹 필러는 입자 크기를 0.01 내지 5㎛ 범위로 조정하기 위해 수계에서 분쇄하여야 하며, 이로 인해 무정형인 각형 모양으로 크기 및 모양이 일정하지 않아, 절연 복합재에서 분산성이 떨어지고, 첨가량에 제한이 있어, 최근에 인쇄회로기판에 요구되는 정도의 열팽창계수를 충분히 낮추지 못하고, 유리전이온도를 충분히 높이지 못하는 문제점이 있다.

아울러, 기판 절연재에 같은 부피비로 필러를 첨가였을 때, 실리카 필러보다 유크립타이트 세라믹 필러가 기판 절연재의 경화도를 저하시키는 현상이 발생한다. 이를 막기 위해 반드시 경화촉진제를 사용할 필요가 있다. 그러나, 이 경우 금속층 (동박)의 접착강도 (peel strength) 및 레진 흐름성 (resin flow, R/F) 감소 등의 부작용이 따른다. 이로 인해, 기판 미세회로 구현 어려움 및 신뢰성 불량 등을 야기할 수 있다.

특허문헌 1: 한국 등록특허 제10-0840924호

이에 본 발명에서는 인쇄회로기판의 절연소재의 열적, 기계적 특성을 높이기 위하여, 나노 크기의 구형 또는 타원형의 형상을 갖는 유크립타이트 세라믹 필러를 개발하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.

따라서, 본 발명의 하나의 관점은 우수한 내열성 및 기계적 강도를 가지며, 분산성이 좋아 표면평탄화 내지 조도 (roughness)가 균일하여 낮은 조도를 가지는 동시에 동박 접착강도 (peel strength)가 우수하며, 두께 편차가 적어 절연재의 두께 조절이 용이한 인쇄회로기판용 수지 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 관점은 상기 수지 조성물로부터 제조되어 열팽창 계수가 낮고, 우수한 동박 접착강도를 갖는 절연필름을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 관점은 직조 유리섬유와 같은 기재에 상기 수지 조성물을 함침시킨 열팽창 계수가 낮고, 우수한 동박 접착강도를 갖는 프리프레그를 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 관점은 상기 절연필름 또는 상기 프리프레그를 구비한 인쇄회로기판을 제공하는데 있다.

상기 하나의 관점을 달성하기 위한 본 발명에 따른 인쇄회로기판용 수지 조성물 (제1 발명)은: 액정 올리고머, 에폭시 수지, 또는 이들의 혼합 수지; 및 구형 또는 타원형의 형상을 가지며, 0.01 내지 1.0㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 유크립타이트 세라믹 필러인 무기충전제;를 포함한다.

제1 발명에 있어서, 상기 액정 올리고머는 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 또는 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

상기 화학식 2 내지 5에서, a는 13∼26의 정수, b는 13∼26의 정수, c는 9∼21의 정수, d는 10∼30의 정수, 및 e는 10∼30의 정수이다.

제1 발명에 있어서, 상기 에폭시 수지는 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 한다.

[화학식 5]

상기 화학식 1에서 R은 탄소수 1~20의 알킬기이며, n은 0~20의 정수이다.

[화학식 6]

제1 발명에 있어서, 상기 수지 조성물은 상기 액정 올리고머 10 내지 90중량%, 상기 에폭시 수지 10 내지 90중량%, 또는 상기 액정 올리고머 0.5 내지 50중량% 및 상기 에폭시 수지 5 내지 50중량%로 구성된 혼합수지 10 내지 90중량%, 및 상기 무기충전제 10 내지 90중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.

제1 발명에 있어서, 상기 액정 올리고머의 수평균 분자량이 2,500 내지 6,500인 것을 특징으로 한다.

제1 발명에 있어서, 상기 에폭시 수지는 나프탈렌계 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 및 인계 에폭시 수지로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 한다.

제1 발명에 있어서, 상기 유크립타이트 세라믹 필러는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다:

[화학식 1]

xLi₂O-yAl₂O₃-zSiO₂

상기 식에서, x, y 및 z는 혼합 몰비로서, x 및 y는 각각 독립적으로 0.9 내지 1.1의 범위이고, z는 1.2 내지 2.1의 범위이다.

제1 발명에 있어서, 상기 화학식 1에서, x=1, y=1, z=2인 것을 특징으로 한다.

제1 발명에 있어서, 상기 무기충전제는 실리카, 알루미나, 황산 바륨, 탈크, 진흙, 운모가루, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 붕산 알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스머스, 산화 티탄, 지르콘산 바륨, 및 지르콘산 칼슘으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 성분을 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.

제1 발명에 있어서, 상기 수지 조성물은 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 (PAI)수지, 폴리에테르이미드 (PEI)수지, 폴리설폰 (PS)수지, 폴리에테르설폰 (PES)수지, 폴리페닐렌에테르 (PPE)수지, 폴리카보네이트 (PC)수지, 폴리에테르에테르케톤 (PEEK)수지, 폴리에스테르 수지로부터 하나 이상 선택되는 열가소성 수지를 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 관점을 달성하기 위한 절연필름 (제2 발명)은 상기 수지 조성물로 제조된다.

본 발명의 또 다른 관점을 달성하기 위한 프리프레그 (제3 발명)는 상기 수지 조성물에 직조 유리섬유와 같은 기재를 함침시켜 제조된다.

본 발명의 또 다른 관점을 달성하기 위한 인쇄회로기판 (제4 발명)은 제2 발명에 따른 절연필름을 포함한다.

본 발명의 또 다른 관점을 달성하기 위한 인쇄회로기판 (제5 발명)은 제3 발명에 따른 프리프레그를 포함한다.

본 발명에 따른 인쇄회로기판용 수지 조성물, 및 이로부터 제조된 절연필름 및 프리프레그는 우수한 내열성 및 기계적 강도를 가지며, 특히 분산성이 좋아 표면평탄화 내지 조도가 균일하여 낮은 조도를 가지는 동시에 동박 접착강도가 우수하며, 두께 편차가 적어 절연재의 두께 조절이 용이한 효과가 있다.

본 발명의 특징 및 이점들은 첨부 도면에 의거한 다음의 상세한 설명으로 더욱 명백해질 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 수지 조성물이 적용 가능한 일반적인 인쇄회로기판의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시 예에 따라 제조된 유크립타이트 세라믹 필러의 구형 형상과 크기를 확인할 수 있는 전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일 실시 예에 따라 제조된 유크립타이트 세라믹 필러의 XRD 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.

본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하기 전에, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정되어서는 아니되며, 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시 예의 구성은 본 발명의 바람직한 하나의 예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록, 본 발명의 바람직한 실시 예들을 상세히 설명한다. 아울러, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 관련된 공지기술에 대한 상세한 설명은 생략한다.

도 1은 본 발명에 따른 수지 조성물이 적용 가능한 일반적인 인쇄회로기판의 단면도로서, 도 1을 참조하면, 인쇄회로기판 (100)은 전자부품을 내장하고 있는 임베디드 기판일 수 있다. 구체적으로, 인쇄회로기판 (100)은 캐비티를 구비한 절연체 또는 프리프레그 (110)와, 캐비티 내부에 배치된 전자부품 (120), 전자부품 (120)을 포함한 절연체 또는 프리프레그 (110)의 상면 및 하면 중 적어도 일면에 배치된 빌드업층 (130)을 포함할 수 있다. 빌드업층 (130)은 절연체 (110)의 상면 및 하면 중 적어도 일면에 배치된 절연층 (131)과 절연층 (131)상에 배치되며 층간 접속을 이루는 회로층 (132)을 포함할 수 있다.

여기서, 전자부품 (120)의 예로서는 반도체 소자와 같은 능동소자일 수 있다. 이에 더하여, 인쇄회로기판 (100)은 하나의 전자부품 (120)만을 내장하고 있는 것이 아니라, 적어도 한 개 이상의 부가 전자부품, 예컨대, 캐패시터 (140) 및 저항소자 (150) 등을 더 내장하고 있을 수 있으며, 본 발명의 실시 예에서 전자부품의 종류나 개수에 대해서 한정하는 것은 아니다. 여기서, 절연체 또는 프리프레그 (110) 및 절연층 (131)은 회로층간 또는 전자부품 간의 절연성을 부여하는 역할을 하며, 이와 동시에 패키지의 강성을 유지하기 위한 구조재의 역할을 할 수 있다.

이때, 인쇄회로기판 (100)의 배선 밀도가 높아질 경우, 회로층간의 노이즈를 줄이며, 이와 동시에 기생 용량 (parasitic capacitance)을 줄이기 위해, 절연체 또는 프리프레그 (110) 및 절연층 (131)은 낮은 유전율 특성을 요구하며, 또한, 절연체 또는 프리프레그 (110) 및 절연층 (131)은 절연특성을 높이기 위해 낮은 유전손실 특성을 요구한다.

이와 같이 절연체 또는 프리프레그 (110) 및 절연층 (131) 중 적어도 어느 하나는 낮은 열팽창률과 같은 우수한 내열성 및 기계적 강도를 가지며, 특히 분산성이 좋아 표면평탄화 내지 조도가 균일하여 낮은 조도를 가지는 동시에 동박 접착강도가 우수하며, 두께 편차가 적어 절연재의 두께 조절이 용이하여야 한다.

본 발명에서는 상기 절연층의 열팽창률을 낮추고, 유리전이온도를 높이는 것을 통해 강성을 확보하기 위하여, 상기 절연층 또는 프리프레그는 액정 올리고머, 에폭시 수지, 또는 이들의 혼합 수지; 및 구형 또는 타원형의 형상을 가지며, 0.01 내지 1.0㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 유크립타이트 세라믹 필러인 무기충전제;를 포함하는 인쇄회로기판용 수지 조성물로부터 형성될 수 있다.

액정 올리고머

본 발명에 있어서, 액정 올리고머, 바람직하게는 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 액정 올리고머는 유전정접 및 유전 상수의 향상을 위하여 주쇄의 양 말단에 에스테르기, 및 결정성을 위해 나프탈렌 (naphthalene)기를 포함하며, 상기 화학식 2 또는 4와 같이 난연성을 부여해주는 인 성분을 함유할 수 있다. 좀 더 부연 설명하면, 상기 액정 올리고머는 말단에 히드록시기 또는 나드이미드 (nadimide)기를 포함하여 에폭시 수지와 열경화 반응을 할 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

상기 화학식 1 내지 화학식 4에서, a는 13∼26의 정수, b는 13∼26의 정수, c는 9∼21의 정수, d는 10∼30의 정수, e는 10∼30의 정수이다.

상기 액정 올리고머의 수평균 분자량은 2,500 내지 6,500 g/mol이 바람직하며, 3,000 내지 6,000 g/mol이 더 바람직하며, 4,500 내지 5,500 g/mol이 보다 더 바람직하다. 상기 액정 올리고머의 수평균 분자량이 2,500 g/mol 미만인 경우 기계적 물성이 취약한 문제점이 있으며, 6,500 g/mol 초과인 경우 용해도가 저하되는 문제점이 있다.

상기 액정 올리고머의 사용량은 10 내지 90중량%가 바람직하며, 에폭시 수지와 함께 사용되는 경우는 0.5 내지 50중량%가 바람직하다. 상기 사용량이 0.5중량% 미만이면 열팽창 계수의 감소 및 유리전이 온도의 향상이 미미하며, 90중량%를 초과하면 CTE와 같은 열적 특성 및 기계적 물성이 저하되는 경향이 있다.

에폭시 수지

본 발명에 따르는 수지 조성물은 건조한 후의 수지 조성물의 접착필름으로서의 취급성을 높이기 위하여 에폭시 수지를 포함한다. 에폭시 수지는 특별히 제한되지는 않으나 분자 내에 에폭시기가 1 이상 포함되어 있는 것을 의미하며, 바람직하게는 분자 내에 에폭시기가 2 이상 포함되어 있는 것을 의미하며, 더 바람직하게는 분자 내에 에폭시기가 4 이상 포함되어 있는 것을 의미한다.

본 발명에 사용된 에폭시(epoxy) 수지는 하기 화학식 5와 같이 나프탈렌 (naphthalene)기가 포함된 것이나, 하기 화학식 6과 같이 방향족 아민 (amine) 형이 바람직할 수 있다.

[화학식 5]

상기 화학식 5에서, R은 탄소수 1∼20의 알킬기이며, n은 0∼20의 정수이다.

[화학식 6]

그러나, 본 발명에 사용된 에폭시 수지는 상기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 에폭시 수지에 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 아르알킬형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 페놀류와 페놀성 히드록실기를 갖는 방향족 알데히드와의 축합물의 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 크산텐형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 고무 변성형 에폭시 수지 및 인(phosphorous)계 에폭시 수지 등을 들 수 있으며, 나프탈렌계 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 및 인(phosphorous)계 에폭시 수지가 바람직하다. 에폭시 수지를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 에폭시 수지의 사용량은 10 내지 90중량%가 바람직하며, 상기 액정 올리고머와 함께 사용되는 경우는 5 내지 50중량%가 바람직하다. 상기 사용량이 5중량% 미만이면 취급성이 떨어지고, 90중량%를 초과하면 상대적으로 다른 성분의 첨가량이 적어져 유전 정접, 유전 상수 및 열팽창계수가 떨어지는 경향이 있다.

무기충전제

본 발명에 따르는 수지 조성물은 에폭시 수지의 열팽창 계수 (CTE)를 낮추기 위하여 무기충전제를 포함한다. 상기 무기충전제는 열팽창계수를 낮추는 것으로 수지 조성물에 대한 함유 비율은 수지 조성물의 용도 등을 고려하여 요구되는 특성에 따라 다르지만, 10 내지 90중량%가 바람직하다. 10중량% 미만이면, 유전 정접이 낮고 열팽창율이 높아지며, 90중량%를 초과하면 접착 강도 및 기계적 특성이 저하되는 경향이 있다. 상기 무기충전제는 유크립타이트 세라믹 필러 또는 상기 유크립타이트 세라믹 필러와 일반적인 다른 필러의 혼합물일 수 있다.

상기 유크립타이트 세라믹 필러는 음(-)의 CTE를 가지는 물질로서 절연 복합재의 CTE를 보다 효과적으로 감소시키는 것이 가능하다. 전술한 바와 같이, 종래의 유크립타이트 세라믹 필러는 Li₂O, Al₂O₃, 및 SiO₂과 같은 각 산화물 성분을 분말합성법으로 합성하여 유크립타이트 세라믹 필러를 제조하였다. 그러나, 상기 분말합성법으로 제조된 유크립타이트 세라믹 필러는 입자 크기가 0.01 내지 5㎛ 범위를 가지며, 외형이 무정형인 각형 모양으로 크기 및 모양이 일정하지 않아 분산성에 떨어지고, 절연 복합재에 첨가되는 첨가량에 제한이 있다.

본 발명에 따른 유크립타이트 세라믹 필러는 하기 화학식 1로 표시된다.

[화학식 1]

xLi₂O-yAl₂O₃-zSiO₂

상기 식에서, x, y 및 z는 혼합 몰비로서, x 및 y는 각각 독립적으로 0.9 내지 1.1의 범위이고, z는 1.2 내지 2.1의 범위이다.

상기 유크립타이트 세라믹 필러는 Li₂O, Al₂O₃, SiO₂의 성분으로 이루어진 결정화 유리로서, 그 성분의 혼합 몰비를 나타내는 x, y, z에서 x, y는 각각 독립적으로 0.9 내지 1.1의 범위이고, z는 1.2 내지 2.1의 범위이다. x, y, z가 상기 범위를 가질 때에 유크립타이트의 결정 구조로서 열팽창계수가 가장 낮은 LiAlSiO₄ 결정 구조를 효과적으로 합성할 수 있다. 그러나, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 LiAlO₂, Li₂SiO₃ 등의 다른 제2의 상을 갖는 결정 구조가 증가하고, 이들은 열팽창계수가 LiAlSiO₄ 결정 구조보다 높기 때문에 결국 최종 유크립타이트 세라믹 필러의 열팽창계수를 증가시키는 결과를 가져오므로 바람직하지 않다. 바람직한 일 실시 예에 따르면, 상기 화학식 1에서 x=1, y=1, z=2인 것이 유크립타이트 세라믹 필러의 CTE 및 외관을 고려하여 가장 바람직하다.

본 발명에 따르면, 상기 유크립타이트 세라믹 필러는 수용액 상태의 각각의 LiCl, AlCl, 및 Na₂SiO₃를 혼합 및 합성하여 제조할 수 있다. 상기 유크립타이트 세라믹 필러는 종래의 용융 실리카와 달리 음의 열팽창계수를 가짐으로써 절연 복합재에서 수지의 종류를 변경하거나 필러의 함유량을 증가시키지 않으면서도 절연 복합재의 열팽창계수를 효과적으로 감소시킬 수 있다.

수용액 상에서 합성된 유크립타이트 세라믹 필러는 기존의 분말합성법으로 제조된 필러와는 다르게 단면이 실질적인 구형 또는 타원형의 형상 (이하 "구형"으로 통칭한다)을 나타내면서 나노 크기를 가진다 (도 2 참조). 이와 같이 액상반응법으로 합성된 유크립타이트 세라믹 필러의 입자 크기는 0.01 내지 1.0㎛ 범위이다. 이렇게 구형 및 나노의 입자 크기로 절연 복합재 조성물에 사용할 때 분산이 매우 용이하며 첨가량에 크게 제한받지 않는다.

일반적으로 유크립타이트 세라믹 필러의 비표면적은 입자 크기에 영향을 받는다. 입자 크기가 작아야 비표면적이 높아, 재료의　보강성이 높아지나, 입자 크기가 작아질수록, 분산성이 상당히 떨어지며, 그만큼 원하는 분산도를 얻기 위한 분산시간이 늘어나는 단점이 있다 (공정시간 증가에 따른 제조비용의 증가). 특히,　본 발명에서와 같이, 0.01 ㎛ 미만의 나노수준 크기의 입자의 경우, 부피당 표면적이 매우 넓으나, 표면의 원자결합이 매우 불안하여 응집이 잘 일어난다. 이에 분산성이 상당히 나빠, 분산기술이 따로 필요하다. 그리고, 상기 입자 크기가 1.0㎛를 초과한 경우, 입자의 형상이 나빠져 종래의 분말합성법으로 제조한 유크립타이트 세라믹 필러를 사용하는 거와 별다른 유의차가 없을 수 있다.

본 발명의 나노 크기의 구형 유크립타이트 세라믹 필러는 LiCl, AlCl, 및 Na₂SiO₃를 각각 수용액 상태로 만들어, 이를 동시에 반응시켜 침전 또는 석출 (precipitation)시켜 입자 (particle)를 합성 후, 하소 공정을 통하여 얻는다. 자세하게는, LiCl, AlCl, 및 Na₂SiO₃를 수용액 상태로 혼합하여 시드 (Seed)를 형성시킨 다음, 상기 시드를 물, 산 등으로 세척하여 하소할 수 있다.

선택적으로, 시드 형성 후에, 축합반응 (Condensation reaction)에 의해 탈수, 불순물 제거, 및/또는 필러의 입자 크기를 목적에 맞게 조절할 수 있다. 그 다음, 상기 입자를 하소 처리하여 본 발명의 나노 크기의 구형 유크립타이트 세라믹 필러를 얻을 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시 예에 따르면, 상기 입자 형성은 10∼500rpm으로 교반하면서, 20∼300℃의 온도범위에서 10분 내지 24시간 동안 수행된다. 상기 교반 속도가 10∼500rpm의 범위를 벗어나면, 각 성분의 반응성이 떨어지고, 상기 반응온도가 20℃ 미만이면 각 성분의 반응성이 떨어지고, 300℃를 초과하면 생성된 필러 입자의 기공이 형성되어 물리적 특성이 떨어지고, 구형의 외관이 잘 형성되지 않는 경향이 있다. 또한, 상기 반응시간이 10분 미만이면 충분히 시드가 형성되지 않는 경향이 있고, 24시간을 초과하면 경제적으로 불리한 단점이 있다.

본 발명에 있어서, 상기 축합반응은 선택적으로 수행되며, 입자 형성 단계에서 Na, Cl 등과 같은 불순물이 많이 생성된 경우, 흡착제 등과 같은 첨가제를 혼합하여 수행될 수 있다. 아울러, 상기 축합반응은 반응 수용액의 탈수 및/또는 필러의 입자 성장 등을 목적으로 수행될 수 있다. 상기 축합반응은 10∼500rpm으로 교반하면서, 80∼260℃의 온도범위에서 수행되며, 상기 교반 속도가 10∼500rpm의 범위를 벗어나거나 상기 반응온도가 80℃ 미만이면, 상술한 목적을 효율적으로 달성할 수 없고, 상기 반응온가 260℃를 초과하면 생성된 필러 입자의 기공이 형성되어 물리적 특성이 떨어지고, 구형의 외관이 잘 형성되지 않는 경향이 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시 예에 따르면, 상기 하소 처리는 700 내지 1300℃에서 0.5 내지 3시간 동안 수행하여 불순물 및 휘발물질 등을 제거한다. 상기 하소 처리 온도가 높을수록 LiAlSiO₄ 결정 구조의 순도를 높이고, LiAlO₂, Li₂SiO₃ 등의 다른 상을 갖는 결정 구조를 줄일 수 있어, 더 낮은 CTE 값의 유크립타이트 세라믹 필러를 제조할 수 있다. 그러나, 상기 하소 처리 온도가 700℃ 미만에서는 상 합성이 이루어지지 않아 음의 CTE 값을 가지지 못하므로 바람직하지 못하고, 하소 처리 온도가 1300℃를 초과하면 일부분이 녹아 유리를 형성하여 바람직하지 않다. 이와 같이 합성되는 유크립타이트 세라믹 필러는 -9 내지 -2 ppm/℃ 범위의 열팽창계수를 갖는다.

본 발명에 따른 유크립타이트 세라믹 필러는 종래의 용융 실리카와 달리 음의 열팽창계수를 가짐으로써 절연 복합재에서 수지의 종류를 변경하거나 필러의 함유량을 증가시키지 않으면서도 복합재의 열팽창계수를 효과적으로 감소시킬 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따른 유크립타이트 세라믹 필러는 구형 및 나노의 입자 크기를 가져 절연 복합재 조성물에 사용할 때 분산이 매우 용이하며 첨가량에 크게 제한받지 않는다.

한편, 본 발명에 따른 상기 무기충전제는 실리카, 알루미나, 황산 바륨, 탈크, 진흙, 운모가루, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 붕산 알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스머스, 산화 티탄, 지르콘산 바륨, 및 지르콘산 칼슘으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 성분을 더욱 포함할 수 있다.

이 경우, 상기 무기충전제는 수지 조성물에 대한 함유 비율은 수지 조성물의 용도 등을 고려하여 요구되는 특성에 따라 다르지만, 상기 유크립타이트 세라믹 필러의 첨가량 범위 (즉, 10 내지 90중량%) 내에서 1 내지 80중량%의 범위로 첨가되고, 나머지는 유크립타이트 세라믹 필러로 구성된다.

아울러, 상기 무기 충전제는 평균 입경이 5㎛를 넘는 경우, 도체층에 회로 패턴을 형성할 때 미세패턴을 안정적으로 형성하는 것이 곤란하므로, 평균 입경은 5㎛ 이하의 것이 바람직하다. 또한, 무기충전제는 내습성을 향상시키기 위해, 실란커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 0.2 내지 2 ㎛의 직경을 갖는 실리카가 바람직하다.

경화제

한편, 본 발명에서는 선택적으로 경화제를 사용할 수 있으며, 통상적으로 에폭시 수지를 열경화하기 위해서 사용할 수 있는 것이면 무엇이든 사용이 가능하며, 특별히 한정되지 않는다.

구체적으로 디시안디아마이드와 같은 아마이드계 경화제; 폴리아민계 경화제로서 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, N-아미노에틸피페라진, 디아미노디페닐메탄, 아디핀산디히드라지드 등; 산무수물 경화제로서 피로메탈산 무수물, 벤조페논 테트라카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜 비스 트리메탈산 무수물, 글리세롤 트리스 트리메탈산 무수물, 말레익메틸사이클로헥센 테트라카르복실산 무수물 등; 페놀노볼락형 경화제; 폴리메르캅탄 경화제로서 트리옥산트리틸렌메르캅탄 등; 제3아민 경화제로서 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등; 이미다졸 경화제로서 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 1-벤질-2-메틸 이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸, 2-운데실 이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸, 1-벤질-2-페닐 이미다졸, 1,2-디메틸 이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸 이미다졸을 들 수 있고, 경화제를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 물성 측면에서, 디시안디아마이드가 바람직하다. 상기 경화제의 사용량은 당 업자들에게 알려진 범위, 예를 들어, 상기 액정 올리고머와 상기 에폭시 수지의 혼합물 100 중량부에 대하여 상기 경화제 0.1 내지 1 중량부의 범위 내에서 에폭시 수지의 고유 물성을을 저하시키지 않고, 경화속도를 고려하여 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.

경화 촉진제

본 발명의 수지 조성물은, 또한 경화 촉진제를 선택적으로 함유시킴으로써 효율적으로 경화시킬 수 있다. 본 발명에서 사용되는 경화 촉진제는, 금속계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제 등을 들 수 있고 이들을 1종 또는 2종 이상 조합하여 당 업계에 사용되는 통상의 양으로 첨가하여 사용할 수 있다.

상기 금속계 경화 촉진제로서는, 특별히 제한되지는 않으나, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체적인 예로서는, 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유리 구리 착체, 아연(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(Ⅱ) 아세틸아세트네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아린산주석, 스테아린산아연 등을 들 수 있다. 금속계 경화 촉진제로서는, 경화성, 용제 용해성의 관점에서, 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 아연(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 나프텐산아연, 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트가 바람직하고, 특히 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 나프텐산아연이 바람직하다. 금속계 경화 촉진제를 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 이미다졸계 경화 촉진제로서는, 특별히 제한되지는 않으나, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5히드록시메틸이미다졸, 2,3-디히드록시-1H-피로로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있다. 이미다졸 경화 촉진제를 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 아민계 경화 촉진제로서는 특별히 제한되지는 않으나, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀,1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센(이하, DBU라고 함) 등의 아민 화합물 등을 들 수 있다. 아민계 경화 촉진제를 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

열가소성 수지

본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물의 필름성을 향상시키거나 경화물의 기계적 성질을 향상시키기 위하여 열가소성 수지를 선택적으로 포함할 수 있다. 열가소성 수지의 예로서, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드(PAI) 수지, 폴리에테르이미드(PEI) 수지, 폴리설폰(PS) 수지, 폴리에테르설폰(PES) 수지, 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지, 폴리카보네이트(PC) 수지, 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 이 열가소성 수지는 각각 단독 또는 2종이상 혼합하여 사용한다. 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 200,000의 범위인 것이 바람직하다. 5,000보다 작으면 필름 성형성이나 기계강도 향상효과가 충분히 발휘되지 않는 경향이 있고, 200,000보다 크면 액정 올리고머 및 에폭시 수지와의 상용성이 충분하지 않고, 경화 후 표면 요철이 커지고, 고밀도 미세 배턴 형성이 어려워지는 문제점이 있다. 중량 평균 분자량은, 구체적으로 측정장치로서 (주)시마즈세이사쿠쇼 LC-9A/RID-6A를, 컬럼(columm)은 (주)쇼와덴코 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상은 클로로폼(CHCl₃) 등을 사용하여, 컬럼온도 40℃로 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출하였다.

본 발명의 수지 조성물에 열가소성 수지를 배합하는 경우에는, 수지 조성물 중의 열가소성 수지의 함유량은, 특별히 한정되지는 않으나, 수지 조성물 중의 불휘발분 100중량%에 대하여 0.1 내지 10중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 5중량%이다. 열가소성 수지 함유량이 0.1중량% 미만이면 필름 성형성이나 기계강도 향상효과가 발휘되지 않는 경향이 있고, 10중량%을 초과하면 용융점도의 상승과 습식조화공정 후의 절연층 표면조도가 증대하는 경향이 있다.

본 발명에 따른 절연성 수지 조성물은 유기 용매 존재하에서 혼합된다. 유기 용매로는 본 발명에 사용되는 수지 및 기타 첨가제들의 용해성 및 혼화성을 고려하여 2-메톡시 에탄올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 카르비톨, 부틸 카르비톨, 크실렌, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드가 사용될 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 수지 조성물의 점도는 700 내지 1500cps인 것으로 절연 필름을 제조하는 데 적합하며, 상온에서 적절한 끈기를 유지하는 특징을 가진다. 수지 조성물의 점도는 용매의 함유량을 변화함으로써 조절할 수 있다. 수지 조성물에 대하여 용매를 제외한 나머지 비휘발 성분은 30 내지 70중량%를 차지한다. 상기 수지 조성물의 점도가 상기 범위를 벗어날 경우, 절연 필름을 형성하기 어렵거나, 형성하더라도 부재를 성형함에 곤란할 우려가 있다.

또한 박리강도는 절연 필름의 상태에서 12㎛의 동박을 사용한 경우 1.0kN/m 이상을 나타낸다. 본 발명에 따른 수지 조성물로 제조된 절연 필름은 열팽창계수 (CTE)는 10 ppm/℃ 이하, 바람직하게는 5 ppm/℃ 이하를 갖는다. 또한, 유리전이온도 (Tg)는 220 내지 300℃, 바람직하게는 250 내지 270℃을 갖는다.

이외에도, 본 발명은 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 필요에 따라 공지된 기타 레벨링제 및/또는 난연제 등을 더욱 포함할 수 있다.

본 발명의 절연성 수지 조성물은 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 일반적인 방법으로 반고상 상태의 드라이 필름으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 롤 코터 (Roll Coater) 또는 커튼 코터 (Curtain Coater) 등을 사용하여 필름형태로 제조하여 건조시킨 다음, 이를 기판상에 적용하여 빌드-업 방식에 의한 다층인쇄기판 제조시 절연층 (또는 절연 필름) 또는 프리프레그로 사용된다. 이러한 프리프레그는 20 ppm/℃ 이하의 낮은 열팽창 계수 (CTE)를 갖는다.

이와 같이, 본 발명에 따른 수지 조성물은 유리섬유 등과 같은 기재에 함침시킨 다음, 경화시켜 프리프레그를 제조하고, 여기에 동박을 적층하여 CCL (copper clad laminate)을 얻는다. 또한, 본 발명에 따른 수지 조성물로 제조된 절연필름은 다층 인쇄회로기판 제조시 내층으로 사용되는 CCL 상에 라미네이트하여 다층 인쇄회로기판 제조에 사용된다. 예를 들어, 상기 절연성 수지 조성물로 제조된 절연 필름을 패턴 가공시킨 내층 회로기판 위에 라미네이션시킨 다음, 80 내지 110℃의 온도에서 20 내지 30분간 경화시키고, 디스미어 공정을 수행한 다음, 회로층을 전기도금 공정을 통하여 형성시켜 다층 인쇄회로기판을 제조할 수 있다.

이하 실시 예 및 비교 예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

제조 예 1

액정 올리고머의 제조

20L 유리반응기에 4-아미노페놀 218.26g (2.0mol), 이소프탈산 415.33g (2.5mol), 4-히드록시벤조산 276.24g (2.0mol), 6-히드록시-2-나프토산 282.27g (1.5mol), 9,10-디히드록시-9옥사-10-포스파페난스렌-10-산화물 (DOPO; 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide) 648.54g (2.0mol), 아세트산 무수물 1531.35g (15.0mol)을 첨가하였다. 반응기 내부를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 반응기 내 온도를 질소 가스 흐름 하에서 230℃의 온도로 상승시키고, 그 온도로 반응기 내부의 온도를 유지시키면서 4시간 동안 환류하였다. 말단 캡핑용 6-히드록시-2-나프토산 188.18g (1.0mol)를 추가로 첨가한 후 반응 부산물인 아세트산과 미반응 아세트산 무수물을 제거하여 분자량이 약 4500인 상기 화학식 2로 표시되는 액정 올리고머를 제조하였다.

실시 예 1

유크립타이트 세라믹 필러 합성

유크립타이트 세라믹 필러의 출발물질로서 LiCl, AlCl 및 Na₂SiO₃을 각각 수용액으로 준비한다. 각 수용액의 농도는 LiCl 1N, AlCl 1N, Na₂SiO₃ 1N의 수용액으로 하였다. 각각의 수용액을 Li : Al : Si 몰비로 1 : 1 : 1.4의 화학양론비 조성으로 혼합한 뒤, 약 40분 동안 약 50rpm으로 교반하여 나노 크기의 시드 입자를 형성한다. 불순물인 Na⁺ 이온 등을 제거하기 위해 증류수 또는 염산으로 여러 번 충분히 세척한 후 건조시킨다. 그 다음, 약 1000℃에서 약 1시간 동안 하소 처리하여 불순물 및 휘발물질 등을 제거하여 본 발명의 유크립타이트 세라믹 필러를 합성하였다. 상기 유크립타이트 세라믹 필러 입자의 전자현미경 사진을 도 2에 나타내었다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 유크립타이트 세라믹 필러는 구형 형상과 나노 크기를 확인할 수 있다. 또한, 상기 유크립타이트 세라믹 필러의 XRD 회절 패턴을 도 3에 나타내었고, 그 결과 유크립타이트 세라믹 필러의 결정 구조인 LiAlSiO₄ 결정을 확인할 수 있었다.

실시 예 2

평균 입경 0.05 ㎛의 크기이며, 도 2와 같은 구형 형상을 갖는 실시 예 1의 유크립타이트 세라믹 필러 262.5g, 비닐 말단-비닐 침투 실리콘 오일 (한국, KCC사)과 히드록시 말단 실리콘 오일 (한국, KCC사)을 1:1의 무게비로 2.63g과 VTES (일본, 신에츠사) 5.25g를 102.42　g의 N,N'-디메틸아세트아미드 (DMAc)에 첨가하여 슬러리를 제조한다. 이때 2시간 이상 호모게나이져를 사용하여 교반한다. 액정 올리고머와 N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc)를 1:1의 무게비로 혼합시킨 95.17g를 먼저 첨가하여 혼합한 후, 31.72g의 에폭시 수지인 Araldite MY-721 (Huntsmann사), 경화 촉매 디시안디아미드 (Dicyandiamide) 0.32g, AIBN (Azobisisobutyronitrile) 0.13g를 첨가하여 혼합한다. 촉매로는 0.2g의 질산을 사용하였다. 이렇게 제조한 바니쉬 전체 중량에 대하여 고형분 중량은 70wt%이다. 이 바니쉬 (varnish)를 닥터 블레이드 방식으로 동박 샤이니 (shiny) 면에 100 ㎛ 두께로 도포하여 필름을 제작한다. 만들어진 필름을 상온에서 2시간 건조하고, 진공 오븐에서 80℃에서 1시간 건조한 다음, 다시 110℃에서 1시간 건조하여 반경화 상태 (B-stage)를 만든다. 이를 진공 압력 (vacuum press)을 이용하여 완전 경화시킨다. 이때, 최고 온도는 230℃이고, 최고 압력은 2 MPa이었다.

실시 예 3

프리프레그 제조

실시 예 1에서 제조한 바니쉬에 유리섬유 (Nittobo사 제조 2116)를 고르게 함침시킨다. 상기 바니쉬가 함침된 유리섬유는 200℃의 가열 영역 (heating zone)을 통과하여 반경화시켜 프리프레그를 수득한다. 이때 프리프레그 전체 중량에 대하여 고분자 중량은 54wt% 이다.

비교 예 1

상기 실시 예 2에서 실시 예 1의 유크립타이트 세라믹 필러 대신에 실리카를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.

비교 예 2

비교 예 1에서 제조한 바니쉬에 유리섬유 (Nittobo사 제조 2116)를 고르게 함침시킨다. 상기 바니쉬가 함침된 유리섬유는 200℃의 가열 영역 (heating zone)을 통과하여 반경화시켜 프리프레그를 수득한다. 이때 프리프레그 전체 중량에 대하여 고분자 중량은 54wt% 이다.

열특성 측정

실시 예 2 및 3과 비교 예 1 및 2에 따라 제조된 절연 필름 및 프리프레그의 시편의 열팽창계수(CTE)는 열분석기(TMA; Thermomechnical Analyzer)를 이용하여 측정하였으며, 유리전이온도(Tg)는 시차주사열량법(DSC; Differential Scanning Calorimetry)으로 열분석기(TA Instruments TMA 2940)를 질소 분위기에서 온도를 10℃/분으로 승온하여 270℃(첫번째 사이클), 300℃(두번째 사이클)까지 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1과 2에 나타내었다.

탄성률 및 점도의 측정

탄성률은 영률 (Young's modulus) (GPa) 및 저장 탄성률 (Storage modulus)을 측정하였고, 점도를 브룩필트 (Brookfield)계 점도계로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.

동박 접착강도의 측정

상기 실시 예 3에 따른 프리프레그에 2㎛ 구리 포일을 18㎛ 전기 동도금을 실시하여 이의 접착강도를 UTM (Universal Testing Machine)으로　측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

	열팽창 계수 (ppm/℃)	유리전이 온도 (℃)	영률 (GPa)	점도 (cP)
실시 예 1	17.2	240	17.3	480
비교 예 1	19.4	200	10.8	650

구 분		실시 예 2	비교 예 2
유리전이온도 (℃)		296	235
열팽창계수 (ppm/℃)		3.26	6.1
동박 접착강도 (㎏f/㎝)		0.9	0.7
저장 탄성률 (GPa)	25℃에서	31	29
	250℃에서	21	18

상기 표 1 및 2로부터, 유크립타이트 세라믹 필러를 사용한 실시 예 2 및 3에 따른 절연 필름 및 프리프레그는 단순히 실시카 만을 사용한 비교 예 1 및 2에 따른 절연 필름 및 프리프레그에 비하여 열팽창계수가 (CTE)가 낮고, 유리전이온도 (Tg)가 높으며, 동박 접착강도가 우수한 특성을 보인다는 것을 알 수 있다. 탄성률 또한 영률 및 저장 탄성률 모두에서 향상된 특성을 얻을 수 있다.

이상 본 발명을 구체적인 실시 예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

100: 인쇄회로기판 110: 절연체
120: 전자부품 130: 빌드업층
131: 절연층 132: 회로층
140: 캐패시터 150: 저항소자
160: 솔더레지스트 170: 외부접속수단
180: 패드

Claims (14)

1. 액정 올리고머, 에폭시 수지, 또는 이들의 혼합 수지; 및
   단면이 구형 또는 타원형의 형상을 가지며, 0.01 내지 1.0㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 유크립타이트 세라믹 필러인 무기충전제;를 포함하는 인쇄회로기판용 수지 조성물.
   
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 액정 올리고머는 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 또는 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판용 수지 조성물.
   [화학식 1]
   

   

   
   [화학식 2]
   

   

   
   [화학식 3]
   

   

   
   [화학식 4]
   

   

   
   상기 화학식 2 내지 5에서, a는 13∼26의 정수, b는 13∼26의 정수, c는 9∼21의 정수, d는 10∼30의 정수, 및 e는 10∼30의 정수이다.
   
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 에폭시 수지는 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
   [화학식 5]
   

   

   
   상기 화학식 1에서 R은 탄소수 1~20의 알킬기이며, n은 0~20의 정수이다.
   [화학식 6]
   

   

   
   
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 수지 조성물은 상기 액정 올리고머 10 내지 90중량%, 상기 에폭시 수지 10 내지 90중량%, 또는 상기 액정 올리고머 0.5 내지 50중량% 및 상기 에폭시 수지 5 내지 50중량%로 구성된 혼합수지 10 내지 90중량%, 및 상기 무기충전제 10 내지 90중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
   
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 액정 올리고머의 수평균 분자량이 2,500 내지 6,500인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
   
6. 청구항 1에 있어서,
   상기 에폭시 수지는 나프탈렌계 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 및 인계 에폭시 수지로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
   
7. 청구항 1에 있어서,
   상기 유크립타이트 세라믹 필러는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물:
   [화학식 1]
   xLi₂O-yAl₂O₃-zSiO₂
   상기 식에서, x, y 및 z는 혼합 몰비로서, x 및 y는 각각 독립적으로 0.9 내지 1.1의 범위이고, z는 1.2 내지 2.1의 범위이다.
   
8. 청구항 7에 있어서,
   상기 화학식 1에서, x=1, y=1, z=2인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
   
9. 청구항 1에 있어서,
   상기 무기충전제는 실리카, 알루미나, 황산 바륨, 탈크, 진흙, 운모가루, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 붕산 알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스머스, 산화 티탄, 지르콘산 바륨, 및 지르콘산 칼슘으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 성분을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
   
10. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지 조성물은 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드(PAI) 수지, 폴리에테르이미드(PEI) 수지, 폴리설폰(PS) 수지, 폴리에테르설폰(PES) 수지, 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지, 폴리카보네이트(PC) 수지, 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 수지, 폴리에스테르 수지로부터 하나 이상 선택되는 열가소성 수지를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    
11. 청구항 1에 따른 수지 조성물로 제조된 절연필름.
    
12. 청구항 1에 따른 수지 조성물을 기재에 함침시켜 제조된 프리프레그.
    
13. 청구항 11의 절연필름을 포함한 인쇄회로기판.
    
14. 청구항 12의 프리프레그를 포함한 인쇄회로기판.
    

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