KR102094218B1 - 하이드록시알킬아미노 사이클로알칸을 포함하는 1 성분 에폭시 경화제 - Google Patents

Abstract

통상적인 액체 경화제에 비해 개선된 잠재기를 지니면서 경화된 물질의 물리적 성질을 보유하는 액체 에폭시 경화제가 기술된다. 이들 액체 경화제는 에폭시 수지를 경화시키기 위해, 또는 DICY 경화를 촉진시키기 위해 디시안디아미드 (DICY) 기반 경화제와 함께 사용될 수 있다.

Description

하이드록시알킬아미노 사이클로알칸을 포함하는 1 성분 에폭시 경화제 {ONE COMPONENT EPOXY CURING AGENTS COMPRISING HYDROXYALKYLAMINO CYCLOALKANES}

관련 출원에 대한 상호 참조

본원에서 기술되는 요지는 2013년 2월 28일자 출원되고, 발명의 명칭이 "에폭시 수지 시스템을 위한 언하이드라이드 촉진제(Anhydride Accelerators for Epoxy Resin Systems)"(명세서 번호 7680)인 동시 계류중이고, 공동 양도된 미국 출원 제13/779842호에 관한 것이다. 미국 출원 제13/779842호의 내용은 본원에 참조로 포함된다.

발명의 배경

에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 조성물은 수십년 동안 알려져 왔다. 다수의 경화제가 실온에서 에폭시 수지와 반응성이고, 이에 따라 사용 직전에 에폭시 수지와 혼합되는 것이 필요하다. 이들 조성물은 2 성분(2K) 에폭시 시스템으로서 알려져 있다. 잠재적 하드너(hardener)로서 알려져 있는 그 밖의 것들은 주위 온도에서 에폭시 수지와의 혼합 상태에서 안정하고, 승온을 가열되는 경우에만 단단하게 된다. 일부 화합물은 또한 잠재적 경화제인 디시안디아미드 (DICY)의 촉진제로서 작용하며, 승온에서 에폭시 수지의 경화를 초래한다. 이들은 1 성분(1K) 에폭시 경화 시스템으로서 알려져 있다. 일부 경우에서, 1-성분 에폭시 기반 접착제 시스템은 2-성분 시스템에 비해 바람직한 데, 그 이유는 그것이 혼합 단계, 이 단계를 적용하는데 요구되는 시간, 및 2-성분 시스템과 관련된 저장 및 선적 동안의 냉각을 없애기 때문이다.

대부분의 통상적인 1 성분 (1K) 에폭시 경화 시스템은 에폭시 매트릭스 중에서의 이들의 낮은 용해도로 인해 잠재적인, 에폭시 수지 중의 고체 화합물 또는 혼합물의 현탁액이다. 이들의 예는 미국 특허 제3,519,576호; 제3,520,905호; 및 US 제4,866,133호에 기술되어 있으며, 여기서 경화제는 폴리아민과 페놀로부터 형성된 고형물이다. 폴리아민은 적어도 하나가 일차 아민인 적어도 두 개의 아민 기를 함유한다.

미국 특허 제4,689,390호에서, 잠재적 경화제는 디아민 함유 3차 아민 및 일차 또는 이차 아미노기를 폴리-에폭시 화합물 및 페놀성 수지 또는 페놀성 화합물과 반응시킴으로써 제조되었다. 폴리-페놀성 수지 중의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르를 지닌 폴리아민 부가물의 용액이 미국 특허 공개 번호 US-2012-0077943-A1에 기술되어 있다. 미국 특허 제7,910,667호는 잠재적 에폭시 경화제로서 사용된 폴리아민의 폴리우레아 유도체의 폴리페놀성 수지 용액을 기술하고 있다.

WO 2008/152004 A1는 에폭시 조성물을 경화시키기 위해 액체 이미다졸륨 염 (이온성 액체)를 사용하는 것을 기술하고 있다. 이들 액체는 이들 에폭시 조성물에 대한 잠재적 촉매로서 기술된다. US 3,839,281는 DICY로 경화된 에폭시 수지 시스템을 위한 촉진제로서 N-하이드록시에틸 피페리딘 및 피페라질 화합물의 용도를 기술하고 있다.

앞서 확인된 특허 및 특허 출원은 본원에 참조로 포함된다.

액체 1 성분 (1K) 에폭시 경화제 및 DICY 촉진제는 고체 경화제에 비해 이점을 제공한다. 액체는 특정 적용에서 가치가 있는 고체 보다 더 우수한 혼합물을 제공할 수 있다. 예를 들어, 전자 부품을 포함하는 적용에서, 액체 경화제는 이들 부품을 손상시킬 수 있는, 경화되는 에폭시 수지 중에 "핫 스팟(hot spot)"에 대한 가능성을 감소시킨다. 따라서, 주위 온도에서 긴 저장 안정성을 나타내고, 약 80℃ 초과의 온도에서 빠르게 경화하는 액체 잠재적 에폭시 경화제가 당해 필요하다.

발명의 요약

본 발명은 경화된 물질의 물리적 성질을 보유하면서 통상적인 액체 경화제에 비해 개선된 대기 시간을 지닌 액체 에폭시 경화제를 제공함으로써 통상적인 경화제와 관련된 문제점을 해결한다. "잠재기(latency)" 또는 "잠재적(latent)"은 경화제 및 에폭시 수지가 배합되고, 배합물이 승온에서 가열될 때까지 경화제와 에폭시 수지 간의 경화 또는 상호작용이 실질적으로 없을 수 있음을 의미하고, 본 발명의 몇몇 양태에서, 잠재기는 실시예 3에서 기술된 의미를 갖는다. 본 발명의 액체 경화제는 에폭시 수지를 경화시키기 위해, 또는 DICY 경화를 촉진시키기 위한 디시안디아미드 (DICY) 기반 경화제와 조합하여 사용될 수 있다. "경화" 또는 "경화되는"은 에폭시 수지가 경화제와 반응하여 폴리에테르 기로 이루어진 고분자 조성물을 생성함을 의미한다.

본 발명의 일 양태에서, 본 발명의 경화제는 파이프의 구멍 및 결함을 메우기 위한 에폭시 폴리머를 생성하기 위해 1 성분 에폭시 수지 시스템을 이용하는, 수도관의 재정비에 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 이 기술은 본원에서 참조로 포함되는 문헌(Dawson, D, in Composites World, December 2012)에 의해 보다 상세히 기술되는 바와 같이 현장경화관(cured in place pipe)(CIPP)으로서 보다 널리 알려져 있다.

발명의 상세한 설명

본 발명은 특정 3차 아민의 카르복실산 염, 및 1 성분 (때로, 1K로서 지칭됨) 에폭시 조성물을 제공하기 위한 이러한 염의 액체 잠재적 경화제로서의, 또는 DICY와 함께 촉진제로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 카르복실산 염은 잠재적 경화제이고, 약 50℃ 초과, 약 80℃ 초과, 약 130℃ 초과, 그리고, 몇몇 경우에 150℃ 초과(예를 들어, 130 내지 150℃의 온도에서 경화)의 승온으로 가열되는 경우 신속한 경화 또는 경화 촉진을 제공할 수 있다. 본 발명의 경화제를 함유하는 에폭시 조성물은 약 120 내지 약 400 J/g, 약 200 내지 약 400 J/g, 그리고, 몇몇 경우에 약 210 내지 약 390 (J/g)의 ΔH, 및 약 90 내지 약 130℃, 약 95 내지 약 110℃, 그리고 몇몇 경우에 약 110 내지 약 125℃의 유리 전이 온도(Tg)를 지닐 수 있다. 본 발명의 경화제에 의해 경화되는 에폭시 수지 물품은 약 14,000 내지 약 450,000psi, 약 300,000 내지 약 400,000psi, 그리고, 몇몇 경우에 약 300,000 내지 약 320,000psi의 굴곡 탄성율을 지닐 수 있다.

본 발명의 촉매가 1K 에폭시 조성물에 사용되는 경우, 촉매의 양은 조성물의 약 2phr 내지 약 10phr, 약 2phr 내지 약 5phr, 그리고 몇몇 경우에 약 8phr 내지 약 10phr의 범위일 수 있다. 본 발명의 촉매가 DICY 경화되는 조성물의 경화를 촉진시키기 위해 사용되는 경우, 촉매의 양은 조성물의 약 1phr 내지 약 5phr, 약 2phr 내지 약 5phr, 그리고 몇몇 경우에 약 1phr 내지 약 2phr의 범위일 수 있다.

"액체"는, 본 발명의 경화제가 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer)에 의해 측정되는 경우, 약 -150cP 내지 약 200 cP의 점도를 가짐을 의미한다. 통상적인 고체 경화제와 비교하여, 본 발명의 액체 경화제는 에폭시 수지와 보다 긴밀하게 배합될 수 있고, 이에 따라 보다 균일하고, 철저한 잠재적 경화를 허용한다. 예를 들어, 본 발명의 액체 경화제를 포함하는 에폭시 조성물은 약 25℃의 온도에서 측정되는 경우 약 2일 내지 약 8일의 기간 동안 약 6000cP 내지 약 20,000cP 범위의 점도를 지닐 수 있다.

본 발명의 카르복실산 경화제의 구조식은 하기와 같이 표현된다:

상기 식에서,

A는 -O,CH₂, NR'이고, R'는 H, 1-10개의 탄소 원자의 알킬렌쇄이고, R은 1-6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1-3개의 탄소 원자의 알킬렌쇄이고, 하이드록실기는 탄소 원자 중 어느 하나에 결합될 수 있지만, 바람직하게는 말단 탄소 원자 상에 결합될 수 있고, R₁, R₂는 H, 또는 알킬 (1-20개의 탄소 원자), 바람직하게는 1-7개의 탄소 원자의 저급 알킬, 할로알킬 (1-20개의 탄소 원자), 아릴, 하이드록실 및 알킬 (1-7개의 탄소 원자)일 수 있으며; X^-는 1-40개의 탄소 원자의 카르복실레이트 음이온이고, n은 1이다.

구조식에 의해 표현된 화합물의 예는 N-하이드록시알킬피페리디닐 (A = CH₂, n = 1), N-하이드록시알킬모르폴리닐 (A = O), N-하이드록시피페라지닐 (A = NR₃ ⁺ X^-), 및 N-하이드록시피롤리디닐 화합물 ( A = CH₂, n = 0)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 일원을 포함한다. 이들 화합물은 고리 탄소 원자 상에 적어도 하나, 최대 4개의 치환기를 포함할 수 있다. 디카르복실산 및 트리카르복실산과 함께 표현되는 아민의 3차 아민 염이 또한 본 발명에 포함된다. 디카르복실산에 있어서, 염은 2 몰 당량의 아민과 1 몰 당량의 산으로부터 형성되며, 트리카르복실산의 경우, 염은 3 몰 당량의 아민과 1 당량의 산으로부터 형성된다.

어떠한 적합한 3차 아민이 본 발명의 카르복실산 염을 제조하는데 사용될 수 있지만, 대표적인 3차 아민은 N-하이드록시에틸피페리딘, N-하이드록시프로필피페리딘, 2-메틸-N-하이드록시에틸피페리딘, N-하이드록시메틸피페리딘, N-하이드록시에틸모르폴린, 1,4-비스(2-하이드록시에틸)피페라진으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 일원을 포함한다. 어떠한 적합한 카르복실산이 본 발명의 3차 아민의 카르복실산 염을 형성시키는데 사용될 수 있지만, 대표적인 카르복실산은 아세트산, 프로판산, 헥산산, 2-에틸헥산산, 데칸산, 톨유 지방산 (tall oil fatty acid)(TOFA), 및 다이머산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 일원을 포함한다.

본 발명의 3차 아민 염은 적어도 하나의 적합한 아민을 적어도 하나의 카르복실산과 접촉시킴으로써 형성될 수 있다(예를 들어, 디카르복실산 및 트리카르복실산과 함께 표현되는 아민의 3차 아민 염). 3차 아민 (1 몰 당량)을 오버헤드(overhead) 기계식 교반기 및 질소 유입구 및 열전쌍이 구비된 3-목 둥근 바닥 플라스크에 충전시킨다. 산 (1 몰 당량)을 25-30℃의 온도를 유지시키도록 서서히 첨가하면서 60분 동안 교반한다. 3차 아민 및 산을 반응시켜 연황색 액체를 지닌 3차 아민 염을 형성시킨다. 본 발명의 염을 형성시키는데 디카르복실산을 사용하는 경우, 염은 2 몰 당량의 아민과 1 몰 당량의 산으로부터 형성되는 반면, 트리카르복실산을 사용하는 경우, 염은 3몰 당량의 아민과 1 당량의 산으로부터 형성된다.

어떠한 적합한 방법이 적어도 하나의 3차 아민을 적어도 하나의 카르복실산과 접촉시키는데 사용될 수 있으며, 예시적인 방법은 N-하이드록시에틸피페리딘을 톨유 지방산과 접촉시키는 것을 포함한다. 카르복실산에 대한 3차 아민의 몰 비는 약 1.0 내지 약 1.05, 약 0.95 내지 약 1.05, 그리고 몇몇 경우에 약 1.0 내지 약 1.1의 범위일 수 있다.

이들 촉매 또는 경화제는 에폭시 수지를 포함하는 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 에폭시 수지는 이가 페놀의 글리시딜 에테르를 포함하는, 다가 페놀의 글리시딜 에테르를 포함할 수 있다. 예시적인 예로는 레소르시놀, 하이드로퀴논, 비스-(4-하이드록시-3,5-디플루오로페닐)-메탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-에탄, 2,2-비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐) 프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판 (상업적으로 비스페놀 A로서 알려져 있음), 비스-(4-하이드록시페닐)-메탄 (상업적으로 비스페놀-F로서 알려져 있으며, 다양한 양의 2-하이드록시페닐 이성질체를 함유할 수 있음) 등의 글리시딜 에테르, 또는 이들의 조합물을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 추가로, 하기 구조식의 고급 이가 페놀이 본 기재에 유용하다:

상기 식에서, m은 정수이고, R은 상기 열거된 그러한 이가 페놀과 같은, 이가 페놀의 2가 탄화수소 라디칼이다. 이러한 화학식에 따른 물질은 이가 페놀과 에피클로로하이드린의 혼합물을 중합시킴으로써, 또는 이가 페놀의 디클리시딜 에테르와 이가 페놀의 혼합물을 고급화시킴으로써 제조될 수 있다. 어떠한 제시된 분자에서, m은 정수이지만, 그 물질은 언제나 반드시 정수는 아닌 m의 평균 값으로 특징될 수 있는 혼합물이다. 0 내지 약 7의 m의 평균 값을 지닌 고분자 물질이 본 기재의 일 양태에서 사용될 수 있다. 그 밖의 구체예에서, 에폭시 성분은 2,2'-메틸렌 디아닐린, m-자일레 디아닐린, 히단토인, 및 이소시아네이트 중 하나 이상으로부터의 폴리글리시딜 아민일 수 있다.

에폭시 성분은 지환족 (alicyclic) 에폭사이드일 수 있다. 적합한 지환족 에폭사이드의 예는 디카르복실산의 지환족 에스테르의 디에폭사이드, 예컨대 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)옥살레이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 비닐사이클로헥센 디에폭사이드; 리모넨 디에폭사이드; 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)피멜레이트; 디사이클로펜타디엔 디에폭사이드; 및 그 밖의 적합한 지환족 에폭사이드를 포함한다. 그 밖의 적합한 디카르복실산의 지환족 에스테르의 디에폭사이드는 예를 들어, 본원에 참조로 포함되는 WO 2009/089145 A1에 기술되어 있다.

그 밖의 지환족 에폭사이드는 3,3-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트, 예컨대 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트; 3,3-에폭시-1-메틸사이클로헥실-메틸-3,4-에폭시-1-메틸사이클로헥산 카르복실레이트; 6-메틸-3,4-에폭시사이클로헥실메틸메틸-6-메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-2-메틸사이클로헥실-메틸-3,4-에폭시-3-메틸사이클로헥산 카르복실레이트를 포함한다. 그 밖의 적합한 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트는 예를 들어, 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제2,890,194호에 기술되어 있다. 그 밖의 구체예에서, 에폭시 성분은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라하이 드로푸란 또는 이들의 조합물로부터의 폴리올 폴리글리시딜 에테르를 포함할 수 있다.

상표명 DER 383 (Dow로부터 입수가능) 및 EPON 826 (Hexion Specialty Chemicals로부터 입수가능)으로 상업적으로 입수가능한 에폭시 수지가 본 출원에 적합하다. 그 밖의 에폭시 수지는 이작용성 에폭시 수지, 예컨대 비스페놀-A 디글리시딜 에테르 및 비스페놀-F 디글리시딜 에테르를 포함할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 본원에서 사용되는 것과 같은 다작용성 에폭시 수지는 분자 당 둘 이상의 1,2-에폭시 기를 함유하는 화합물을 기술한다. 이러한 유형의 에폭사이드 화합물은 당업자들에게 널리 공지되어 있으며, 본원에 참조로 포함되는 문헌(Y. Tanaka, "Synthesis and Characteristics of Epoxides", in C. A. May, ed., Epoxy Resins Chemistry and Technology (Marcel Dekker, 1988))에 기술되어 있다. 에폭시 수지의 양은 전형적으로 조성물의 약 80% 내지 약 99%, 약 95% 내지 약 99%, 그리고 몇몇 경우에 약 95% 내지 약 99%의 범위일 것이다.

최종 사용 용도에 의거하여, 에폭시 성분을 변형함으로써 본 발명의 조성물의 점도를 감소시키는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 점도는, 여전히 용이한 적용을 허용하면서 포뮬레이션 또는 조성물 중의 안료 수준이 증가되도록, 또는 고분자량 에폭시 수지의 사용이 가능하도록 감소될 수 있다. 따라서, 적어도 하나의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 성분에 대해 일작용성 에폭사이드를 추가로 포함하는 것은 본 발명의 범위 내에 있는 것이다. 모노에폭사이드의 예는 스티렌 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 및 페놀, 크레졸, 3차-부틸페놀, 그 밖의 알킬 페놀, 부탄올, 2-에틸헥사놀, C₄ 내지 C₁₄ 알코올 등의 글리시딜 에테르 등을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 일작용성 에폭사이드의 양은 조성물의 약 10% 내지 약 1%, 약 10% 내지 약 5%, 그리고 몇몇 경우에 약 5% 내지 약 1%의 범위일 수 있다.

본 발명의 조성물 및 포뮬레이션에 사용될 수 있는 그 밖의 첨가제는, 촉진제, 충전제, 섬유, 예컨대 유리 또는 카본 섬유, 안료, 안료 분산제, 레올로지 개질제(rheology modifier), 틱소트로피(thixotrope), 유동 또는 레벨링(levelling) 보조제, 소포제, 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 당해 공지되어 있는 그 밖의 혼합물 또는 물질이 조성물 또는 포뮬레이션 중에 포함되며, 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 이해된다. 이러한 첨가제의 양은 조성물의 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 약 20 중량% 내지 약 40 중량%, 그리고 몇몇 경우에 약 10 중량% 내지 약 20 중량%를 차지할 수 있다.

본 발명의 염이 스티렌 및 스티렌 함유 화합물과 함께 사용될 수 있지만, 본 발명의 일 양태에서, 본 발명의 경화제는 스티렌 및 스티렌 함유 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다. "실질적으로 함유하지 않는"은 본 발명의 경화제 및 본 발명의 경화제를 포함하는 조성물이 약 0.05 wt % 미만, 약 0.1wt% 미만, 그리고 몇몇 경우에 0wt.%의 스티렌 및 스티렌 함유 화합물을 함유함을 의미한다.

본 발명의 일 양태에서, 본 발명의 경화제 뿐만 아니라 에폭시 수지 조성물은 무수물을 실질적으로 함유하지 않는다. "무수물을 실질적으로 함유하지 않은'은, 본 발명의 경화제, 및 본 발명의 경화제를 포함하는 조성물이 약 0.05 wt % 미만, 약 0.1 wt % 미만, 그리고 몇몇 경우에 0wt.%의 무수물을 함유함을 의미한다.

본 발명의 또 다른 양태는 약 75 wt % 내지 약 99 wt %의 적어도 하나의 상술된 에폭시 수지 및 약 25 wt % 내지 약 1 wt %의 본 발명의 아민 염을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 또 다른 양태에서, 본 발명은 약 90 wt % 내지 약 95 wt %의 적어도 하나의 상술된 에폭시 수지, 약 10 wt % 내지 약 2 wt %의 본 발명의 아민 염 및 약 8 wt% 내지 약 3 wt %의 DICY를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

하기 실시예는 본 발명의 특정 양태를 예시하기 위해 제시되며, 첨부되는 청구범위의 범위를 한정하지 않는다. 표 1 내지 3은 실시예에 의해 생성되는 데이터를 요약한 것이다.

하기 표 1은 본 발명의 아민 염과 에폭시 수지의 혼합물의 열적 거동을 비교한 것이다. 특히, 표 1은 하기를 나타낸다:

(a) 본 발명의 아민 염이 DICY에 대한 활성 촉진제로서, 그리고 요망에 따라 에폭시 시스템에서 단독 경화제로 기능할 수 있으며;

(b) 본 발명의 아민 염을 제조하기 위해 사용된 카르복실산이 에폭시 시스템을 접촉시키는 경우에 무시할 정도의 반응 열에 의해 표시되는 바와 같이 에폭시 경화제로서 비-활성이다.

하기 표 2는 본 발명의 아민 염과 3차 아민 염의 잠재기를 비교한 것이다. 특히, 표 2는 하기를 설명한다:

(a) 본 발명의 아민 염은 상술된 이미다졸 기반 이온성 액체 (본원에서 참조로 포함되는 WO 2008/152004 A1)보다 긴 잠재기를 나타내고;

(b) 본 발명의 아민 염은 아민 염을 제조하는데 사용되는 전구체인, 3차 아민 N-하이드록시에틸피페리딘, 및 N-하이드록시에틸피롤리딘보다 긴 잠재기(예를 들어, DICY 촉진제로서 각각 3-8d 대 < 1일 및 각각 예를 들어, 단독 경화제로서 2d 대 <1d)를 나타내고;

(c) 본 발명의 아민 염은 질소 원자에 결합된 알킬쇄 상의 하이드록실기를 함유하지 않는 그 밖의 3차 아민의 상응하는 염과 비교하여 적어도 두 배 더 긴 잠재기를 나타낸다. 예를 들어, N-하이드록시에틸피페리딘, N-하이드록시에틸모르폴린, 1,4-비스(2-하이드록시에틸)피페라진이 1-에틸피페리딘 (예를 들어, 각각 DICY 촉진제로서 3-8 일 대 2d를 나타냄)과, 그리고 N-하이드록시에틸피페리딘, N-하이드록시에틸피롤리딘이 1-에틸피페리딘 (예를 들어, 단독 경화제로서 2d 대 1d)과 비교되고;

(d) 아민이 하이드록시알킬기로 치환되는 지환족 아민 구조(본 발명의 아민 염의 상기 구조식에서 보여지는 바와 같은)가 보다 긴 잠재기를 부여하는데 유용하다. 하이드록시알킬기를 함유하는 그 밖의 직쇄 아민은 보다 짧은 잠재기(예를 들어, 각각 DICY 촉진제로서 3-8d 대 2d 및 단독 경화제로서 2d 대 1d)를 나타낸다.

표 3은 에폭시 수지와 함께 본 발명의 경화제를 사용함으로써 얻어진 경화된 에폭시 생성물의 등온 경화 점도 구축 및 굴곡 강도의 결과를 나타낸다. 이들 결과는 본 발명의 경화제가 다른 적용들 중에서 현장경화관(CIPP)의 기술을 사용하는 파이프 갱생(pipe rehabilitation)에 사용될 수 있음을 나타낸다. 본 발명의 포뮬레이션 또는 에폭시 조성물에 의해 제공되는 상대적으로 긴 잠재기는 이러한 조성물의 이송 동안에 조기 겔화를 감소시키거나, 그게 아니면 없앨 수 있다. 또한, 하기 시차 주사 열량측정(Differential Scanning Calorimetric) (DSC) 등온 데이터는 조성물이 2시간 동안 80℃로 노출되는 경우 최소 85% 경화됨을 나타낸다. 이에 따라 얻어진, 경화된 에폭시 포뮬레이션은 굴곡 강도에 대한 최소 요건을 부합한다. 연구된 포뮬레이션은 CIPP 사용자로 하여금 에폭시 기반 시스템을 사용하여 사용자의 제조 위치에서 펠트를 습윤화시켜서 그러한 펠트를 기존 파이프에 역삽입하기 위한 작업 현장에 이송하도록 할 것이다.

실시예

실시예 1: 아민 염의 제조를 위한 일반적인 절차.

3차 아민 (1 몰)을 오버헤드 기계식 교반기 및 질소 유입구 및 열전쌍이 구비된 3목 둥근 바닥 플라스크에 충전시켰다. 산(1 몰)을 25-30℃의 온도를 유지시키도록 서서히 첨가하면서 60분 동안 교반하였다. 3차 아민 및 산을 반응시켜 등명한 황색 외관을 지닌 3차 아민 염 염 용액을 형성시켰다. 완료되면, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 시차 주사 열량측정법(Differential Scanning Calorimetry)(DSC) 및 잠재기 연구에 사용하였다.

실시예 2: 에폭시 수지와 함께 경화제의 DSC

(a) DICY 촉진제로서의 DSC

아민 용액의 샘플을 디시안디아미드(DICY) 및 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(2:6:100 질량비)로 긴밀하게 혼합하고, 25℃에서 시작하고, 300℃까지 10℃/분로 가열되고, 250℃로 냉각되고, 재차 스캔되는, DSC에 설치된 프로그램을 사용하여 DSC (TA Instruments QA20)에 의해 분석하였다. 첫번째 스캔은 개시 온도, 피크 발열, 및 반응열을 포함하는 경화 데이터를 제공하는 반면, 두번째 스캔은 유리 전이 온도를 확인시켜 준다. 결과가 하기 표 1a에서 보여진다.

표 1a: DICY 촉진제로서 경화제의 DSC

(b) 단독-경화

아민 염 용액의 샘플을 초기에 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 긴밀하게 혼합하였다(각각, 10:100 또는 5:100 질량비). 이 혼합물의 샘플을 25℃에서 시작하고, 300℃까지 10℃/분로 가열되고, 250℃로 냉각되고, 재차 스캔되는 프로그램을 사용하는 DSC (TA Instruments QA20)에 의해 분석하였다. 첫번째 스캔은 개시 온도, 피크 발열, 및 반응열을 포함하는 경화 데이터를 제공하는 반면, 두번째 스캔은 유리 전이 온도를 확인시켜 준다. 결과가 하기 표 1b에서 보여진다.

표 1b: 경화제(단독 경화)의 DSC

실시예 3: 아민 경화제의 잠재기

경화제의 잠재기(본 실시예 3의 목적상 25℃에서 초기 점도가 두 배로 되는데 걸리는 시간으로서 정의됨)를 0.5mL 샘플을 사용하여 25℃에서 #52 스핀들(spindle)을 지닌 브룩필드 콘 앤 플레이트 점도계(Brookfiled Cone and Plate viscometer)(model HADV II + CP)에 의해 모니터링하였다. 또한, 저장 안정성을 육안 관찰로 측정하여 겔화 시간을 측정하였다. 결과가 하기 표 2a에 기재된다.

(a) DICY 촉진제

아민/DICY/비스페놀A 디글리시딜 에테르(각각 2/6/100 질량비)

표 2a: 경화제의 잠재기

(b) 단독 경화 (아민/ 비스페놀 A 디글리시딜 에테르)

표 2b: 경화제 (단독 경화)의 잠재기

실시예 4

본 실시예는 현장경화파이프(CIPP)에 사용하기 위한 NHEP:다이머 (N-하이드록시에틸피페리딘: 다이머산 염) 및 NHEP:TOFA (N-하이드록시에틸피페리딘 톨유 지방산 염)의 적용가능성을 설명한다. 이를 위해, 15부의 상기 두 개의 경화제를 100부의 액체 에폭시 수지와 함께 단독 경화제로서 사용하였다. 혼합된 포뮬레이션을 (1) 실시예 3에 따른 25℃에서 10,000 cPs에 도달하는 시간의 함수로서 점도 증가; (2) 실시예 2에 따른 DSC에 의한 등온 곡선 및 (3) 2시간 동안 온도 제어되는 오븐에서 80℃의 온도에서의 온건한 열 경화 후, ASTM C881에 따른 굴곡 탄성율에 대해 특징화시켰다. 데이터가 하기 표 3에 요약된다.

표 3: 에폭시 수지로 경화된 NHEP/다이머산 및 NHEP/TOFA의 DSC 프로파일, 잠재기 및 굴곡 탄성율

본 실시예 4의 포뮬레이션은 둘 모두 CIPP 적용을 위한 허용되는 혼합 점도 (예를 들어, 약 25℃ 내지 약 28℃의 온도에서 약 3688cP 내지 약 5500cP 범위의 점도), 및 10,000 cPs 점도에 도달하는데 비교적 긴 시간 (예를 들어, 2453 내지 2728 분)을 제공함으로써 25℃에서의 우수한 잠재기를 설명한다. DSC 데이터는 NHEP/TOFA가 80℃에서 2시간 경화 후 92% 경화에 이르렀음을 나타낸다. 동일한 포뮬레이션은 요망하는 굴곡 탄성율을 제공한다.

본 발명은 특정 양태 또는 구체예와 관련하여 기술되었지만, 여러 변경이 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 이루어질 수 있으며, 등가물이 그 요소를 대신할 수 있음이 당업자들에게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 본질적 범위에서 벗어나지 않고 본 발명의 교시에 대해 특정 상황 또는 물질을 맞추도록 다수의 변형이 이루어질 수 있다. 그러므로, 본 발명은 본 발명을 수행하기 위해 고려된 최상의 모드로서 기술된 특정 구체예로 제한되는 것이 아니라 본 발명은 첨부되는 청구범위의 범위 내에 속하는 모든 구체예를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (35)

1. i) 디시안디아미드,
   ii) 하나 이상의 액체 3차 아민 염, 및
   iii) 하나 이상의 에폭시 수지
   를 포함하는 잠재적 열경화 조성물이며,
   상기 하나 이상의 액체 3차 아민 염은 하나 이상의 카르복실산과 하나 이상의 3차 아민의 염을 포함하고,
   상기 하나 이상의 3차 아민의 염은 N-하이드록시메틸피페리딘, 2-메틸-N-하이드록시에틸피페리딘 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
   25℃의 온도에서 6,000 내지 20,000 cP의 점도를 가지고 80℃의 온도에 2시간 동안 노출되는 경우 85% 이상이 경화되는 조성물.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 카르복실산이 아세트산, 프로판산, 헥산산, 2-에틸헥산산, 데칸산, 톨유 지방산(tall oil fatty acid)(TOFA), 다이머산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 일원을 포함하는 조성물.
5. 삭제
6. 제4항에 있어서, 카르복실산이 톨유 지방산을 포함하는 조성물.
7. 제4항에 있어서, 카르복실산이 아세트산 및 TOFA의 군으로부터 선택된 하나 이상의 일원을 포함하는 조성물.
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제
12. 제1항의 조성물로부터 얻어진, 경화된 에폭시 수지.
13. 삭제
14. 제1항에 있어서, 3차 아민 염의 양이 조성물의 2 내지 20 중량% 범위인 조성물.
15. 제4항에 있어서, 카르복실산이 헥산산을 포함하는 조성물.
16. 제12항에 있어서, 파이프 내에서 경화된 것인, 경화된 에폭시 수지.
17. 제1항에 있어서, 에폭시 수지가 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지 및 하나 이상의 일작용성 에폭사이드를 포함하는 조성물.
18. 제1항에 있어서, 카르복실산에 대한 3차 아민의 몰비가 1.0 내지 1.1의 범위인 조성물.
19. 제1항에 있어서, 120 내지 400 J/g의 델타 H를 갖는 조성물.
20. i) 디시안디아미드,
    ii) 150 내지 200 cP의 점도를 갖는 하나 이상의 액체 3차 아민 염 경화제 촉진제, 및
    iii) 하나 이상의 에폭시 수지
    를 포함하는 잠재적 경화 및 열 활성화된 조성물이며,
    상기 하나 이상의 액체 3차 아민 염이 하나 이상의 카르복실산과 하나 이상의 3차 아민의 염을 포함하고,
    상기 하나 이상의 3차 아민의 염은 N-하이드록시메틸피페리딘, 2-메틸-N-하이드록시에틸피페리딘 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    카르복실산이 아세트산, 프로판산, 헥산산, 2-에틸헥산산, 데칸산, 톨유 지방산(TOFA), 다이머산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 일원을 포함하고,
    경화제 촉진제의 양이 1 phr 내지 2 phr의 범위이고,
    80℃의 온도에 2시간 동안 노출되는 경우 85% 이상이 경화되는 조성물.
21. 삭제
22. 제20항의 조성물로부터 얻어진, 경화된 에폭시 수지.
23. 제20항에 있어서, 경화된 조성물이 90 내지 130℃의 Tg를 갖는 조성물.
24. 제23항에 있어서, 무수물, 스티렌 및 스티렌 함유 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 조성물.
25. 제20항에 있어서, 경화된 조성물이 ASTM C881에 따라 측정되는 경우 14,000 내지 450,000 psi의 굴곡 탄성율을 갖는 조성물.
26. 제22항에 있어서, 파이프 내에서 경화된 것인, 경화된 에폭시 수지.
27. 삭제
28. 삭제
29. 삭제
30. 삭제
31. 삭제
32. 삭제
33. 삭제
34. 삭제
35. 삭제