JP2020501000A - 新規な低温酸無水物エポキシ硬化系 - Google Patents

Abstract

酸無水物、ほぼ等モル量の三級アミンまたはイミダゾールおよびカルボン酸を含有する硬化剤組成物であって、ここで、前記アミンは、下記構造で表される１−ピペリジニルエタノール（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ＮＨＥＰ）または下記構造で表されるイミダゾールであり：（Ｉ）ここで、Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル、または単環式アリールであり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル、または単環式アリールである。前記カルボン酸は、ＲＣＯＯＨで表され、ここで、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル、または単環式アリールである。該組成物は、典型的に用いられるエポキシ樹脂対酸無水物の比（１：０．８〜１．１）よりも低いエポキシ樹脂対酸無水物の比（１：０．４〜０．６）を含む。さらに該組成物では、より高添加量のヒンダード潜在性三級アミンまたはイミダゾールをカルボン酸と組み合わせて使用する（酸無水物に対するアミンとカルボン酸との組合せ物の重量％比は、約１０％である）。

Description

発明の背景
酸無水物は、１９６０年代半ば以降、エポキシ樹脂用硬化剤として使用されてきた。当初、商業的に使用されるこうした化合物は１２種類存在していた。それらは、生じる皮膚刺激がアミン硬化剤に比べて軽度であるという利点を有し、また全般的に低粘度で可使時間が長い。酸無水物を使用して得られた硬化エポキシ樹脂は一般に、高温安定性、良好な放射線安定性、ならびにそのたわみ温度（ＤＴ）を上回る温度での改善された物理的および電気的特性を示す。いくつかの試薬に対する耐薬品性はアミン硬化系よりも低いものの、水性酸に対してはより良好である。その結果、酸無水物で硬化させたエポキシ樹脂は、電気絶縁材料として広く用いられてきた。酸無水物はアミン系硬化剤よりも厳しい硬化条件を必要とするが、可使時間が長いことに加え、少量の熱を発生しつつも比較的バランスのとれた電気的、化学的および機械的特性を示す硬化樹脂を形成することから、大型成形品の製造に適している。酸無水物は、構造用複合材および電気的ポッティング用途に向けたエポキシ樹脂用硬化剤として、数十年間にわたって広く用いられてきた。酸無水物と樹脂との反応は、例えばゲル化の時間および温度、硬化後および硬化後の温度、促進剤の有無、促進剤の種類、樹脂中のヒドロキシル基の量、酸無水物とエポキシとの比、ならびに系中の遊離酸の量といった、多くの要因に依存する。酸無水物は、促進剤の非存在下ではエポキシ基と反応しない。樹脂由来のまたは添加されたアルコール由来のヒドロキシル基は、反応を触媒し得るものの、反応は総じて遅い。

市販のエポキシ樹脂／酸無水物配合物のほぼすべてに、酸無水物促進剤が使用されている。これは、酸性または塩基性の化合物である。酸はエーテル化し易いのに対し、塩基はエステル化し易い。最適な酸無水物／エポキシ比（Ａ／Ｅ）および樹脂の硬化特性は、使用される促進剤によって決まる。通常は、酸無水物促進剤として三級アミンが使用されている。該アミンは、Ｔｈｒｅｅ Ｂｏｎｄ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｎｅｗｓ ｖｏｌ．３２，１９９０年１２月２０日に記載されている。これには、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）およびトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジンおよび２−（ジメチルアミノメチル）フェノールが含まれる。イミダゾール、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテートおよびエポキシ・イミダゾール付加物（２−メチルイミダゾール／Ｅｐｏｎ ８２８）も使用されている。

米国特許第３，８３９，２８１号明細書（ＵＳ ３，８３９，２８１）には、酸無水物およびジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）で硬化させるエポキシ樹脂系用の促進剤としてのＮ−ヒドロキシエチルピペリジンおよびピペラジル化合物の使用が記載されている。米国特許第５，６５０，４７７号明細書（ＵＳ ５，６５０，４７７）では、ニトリル基とのエーテル結合を有する四級アンモニウム塩が、マイクロ波照射下に酸無水物硬化エポキシ樹脂用の触媒として使用されている。固体金属アセチルアセトナートは、Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙ． Ｓｃｉ， ２６， １９８１， ９７９において、Ｊ．Ｓｍｉｔｈにより潜在性硬化剤と表記されている。該固体は、酸無水物によるエポキシ樹脂の効率的な硬化の達成に十分な分散が不可能であるという欠点を有する。国際公開第２０１３００９４５２号（ＷＯ ２０１３００９４５２ Ａ１）では、酸無水物エポキシ系を８０℃で３時間硬化させることで、９０％の転化率が得られている。該刊行物には、標準的なエポキシ：酸無水物の比の使用が開示されている。

酸無水物硬化系に使用される現行の系では、以下の条件が利用されている。

（１）酸無水物対エポキシ樹脂の比は、通常は１：約１（モル比）である。

（２）典型的な促進剤使用量は、活性促進剤を使用した場合に１〜３％である（これより添加量が多いと、酸無水物中で安定しない）。

（３）硬化温度は、４時間超にわたって約１５０℃である。

エポキシ樹脂用硬化剤としての酸無水物の主な制約は、該酸無水物が数時間（４時間超）にわたって高い硬化温度（１５０℃超）を必要とするという点にある。また、硬化生成物の高温・湿潤時の特性は劣悪であり、これによって、高温・湿潤環境での用途におけるその使用が制限されている。典型的には、酸無水物活性促進剤、例えばベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）およびトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０、Ｋ５４）、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジンおよび２−（ジメチルアミノメチル）フェノールは、その酸無水物環の迅速な開環ゆえ、酸無水物配合物において比較的多い添加量での予備ブレンドが不可能である。これにより、貯蔵時にエポキシ樹脂が存在しないと、ゲル化が生じる。予備混合した酸無水物系の廃棄量を最小限に抑えることで原材料費を大幅に削減するために、現行の材料よりも潜在期間の長い三級アミン系酸無水物促進剤が求められている。こうした潜在性酸無水物促進剤が、周囲温度硬化で、酸無水物硬化剤およびエポキシ樹脂との混合物中で長期の貯蔵安定性を示すことが望ましい。さらに、こうした潜在性酸無水物促進剤によってサイクル時間が短縮されることで、スループットが増大することが望ましい。さらに、加工時のエネルギー使用量を低下させ、かつ硬化生成物におけるホットスポットおよび脆化を低減するためには、硬化温度の低下が必要である。ここで本発明者らは、現行の硬化系に固有の課題の大半が解決された新規な酸無水物硬化系を記載する。

発明の概要
本発明の組成物では、典型的に用いられるエポキシ樹脂対酸無水物の比（１：０．８〜１．１）よりも低いエポキシ樹脂対酸無水物の比（１：０．４〜０．６）を用いる。さらに本発明の組成物では、より高添加量のヒンダード潜在性三級アミンまたはイミダゾールをカルボン酸と組み合わせて使用する（酸無水物に対するアミンとカルボン酸との組合せ物の重量％比は、約１０％である）。この配合系を用いることで、著しくより低温（約１００℃）で２時間未満で、完全な硬化を達成することができる。

本発明に用いられるアミンは、下記構造で表される１−ピペリジニルエタノール（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ＮＨＥＰ）または下記構造で表されるイミダゾールであり、

イミダゾール：
ここで、Ｒ_１は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル、または単環式アリールであり、Ｒ_２は、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル、または単環式アリールである。

カルボン酸は、ＲＣＯＯＨで表され、ここで、Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル、または単環式アリールである。

図１は、エポキシ対酸無水物パッケージの様々な比（Ｐｈｒ）に対するＴｇ（℃）を示すグラフである。

発明の詳細な説明
上記の制約を克服するために、本発明者らは、酸無水物配合物が約１０％のＮ−ヒドロキシエチルピペリジン（ＮＨＥＰ）またはイミダゾール塩ベースの液状の潜在性促進剤を含有し、かつエポキシ対酸無水物の比が従来の比（１：０．８〜１）よりも著しく低く、本発明による比が１：０．４〜０．６である場合に、２時間未満で１００℃で配合物の完全な転化を達成することができることを見出した。これらの条件によって、構造的な処理および用途のニーズを満たすのに最適な硬化性能が得られる。この構想のために、本発明者らは、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ）およびメチルナジック酸無水物（ＮＭＡ）を使用した。しかしこれを、工業的にエポキシ樹脂の硬化に使用されている他のモノおよびジカルボン酸無水物に適用することができる。

代表的なカルボン酸は、酢酸、プロパン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、タル油脂肪酸（ＴＯＦＡ）ならびにジカルボン酸またはトリカルボン酸である。ジカルボン酸については、１モル当量の酸とともに２モル当量のアミンを使用し、一方トリカルボン酸に関しては、１当量の酸とともに３モル当量のアミンを使用する。

これらの触媒を、酸無水物硬化剤とエポキシ樹脂とからなる組成物中で使用することができる。適切なエポキシ樹脂には、以下のものが含まれる。

商品名ＤＥＲ ３８３（Ｄｏｗより入手可能）およびＥＰＯＮ ８２６（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手可能）で市販されているエポキシ樹脂が、この用途に適している。

他のエポキシ樹脂としては、これらに限定されるものではないが、ビスフェノールＡ樹脂やビスフェノールＦ樹脂などの二官能性エポキシが挙げられる。本開示において用いられる多官能性エポキシ樹脂とは、１分子あたり２つ以上の１，２−エポキシ基を含む化合物を指す。この種のエポキシ化合物は当業者に周知であり、Ｃ． Ａ． Ｍａｙ， ｅｄ．， Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ， １９８８）におけるＹ． Ｔａｎａｋａ， “Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｅｐｏｘｉｄｅｓ”に記載されており、該文献の内容を、本明細書の一部を構成するものとして援用する。

本開示における使用に適したエポキシ樹脂のクラスの１つに、多価フェノールのグリシジルエーテルが含まれ、これには二価フェノールのグリシジルエーテルが含まれる。例示としては、これらに限定されるものではないが、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（商業的にはビスフェノールＡとして知られている）、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン（商業的にはビスフェノール−Ｆとして知られており、様々な量の２−ヒドロキシフェニル異性体を含み得る）などのグリシジルエーテルまたはそれらの任意の組合せが挙げられる。さらに、下記構造の高次的な二価フェノールも、本開示において有用である。

ここで、ｍは整数であり、Ｒは、二価フェノールの二価炭化水素基であり、例えば上記で列挙した二価フェノールの二価炭化水素基である。この式による材料は、二価フェノールとエピクロロヒドリンとの混合物の重合により、または二価フェノールのジグリシジルエーテルと二価フェノールとの混合物との高次化により、製造可能である。任意の所与の分子においてｍの値は整数であるが、該材料は常に、ｍの平均値が必ずしも整数であるとは限らないことを特徴とする混合物である。本開示の一態様では、ｍの平均値が０〜約７であるポリマー材料を使用することができる。他の実施形態では、エポキシ成分は、２，２’−メチレンジアニリン、ｍ−キシレンジアニリン、ヒダントインおよびイソシアネートのうちの１つまたは複数からのポリグリシジルアミンであり得る。

エポキシ成分は、脂環式（環式脂肪族）エポキシドであり得る。適切な脂環式エポキシドの例には、ジカルボン酸の脂環式エステルのジエポキシド、例えばビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキサレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド；リモネンジエポキシド；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ピメレート；ジシクロペンタジエンジエポキシド；および他の適切な脂環式エポキシドが挙げられる。他の適切なジカルボン酸の脂環式エステルのジエポキシドは、例えば国際公開第２００９／０８９１４５号（ＷＯ ２００９／０８９１４５ Ａ１）に記載されており、該文献の内容を、本明細書の一部を構成するものとして援用する。

他の脂環式エポキシドとしては、３，３−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，３−エポキシ−１−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレートが挙げられる。他の好適な３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートは、例えば米国特許第２，８９０，１９４号明細書（ＵＳ ２，８９０，１９４）に記載されており、該文献の内容を、本明細書の一部を構成するものとして援用する。他の実施形態では、エポキシ成分としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラヒドロフランからのポリオールポリグリシジルエーテルまたはそれらの組合せが挙げられる。

適切な酸無水物としては、直鎖状のポリマー酸無水物、例えばポリセバシン酸無水物およびポリアゼライン酸無水物が挙げられる。環式脂肪族酸無水物としては、例えばメチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＭＴＨＰＡ）、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物（ＮＭＡ）、ヘキサヒドロフタル酸無水物（ＨＨＰＡ）およびメチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ）が挙げられる。単純な環式脂肪族酸無水物としては、例えばコハク酸無水、置換コハク酸無水物、クエン酸無水物、マレイン酸無水物および特定のマレイン酸無水物付加物、ドデシルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ）、マレイン酸無水物、マレイン酸無水物のビニルおよびスチレン共重合体、多環状の環式脂肪族酸無水物および芳香族酸無水物、例えばフタル酸無水物、トリメリット酸無水物が挙げられる。

本発明の組成物は、エポキシ１当量あたり約０．４〜約０．６当量、好ましくは０．５〜０．６当量の酸無水物硬化剤を含有することができる。促進剤を、硬化剤１００部あたり好適には約１〜４０部の割合で使用することができる。他の実施形態では、促進剤を、硬化剤１００部あたり好適には約１〜２０部の割合で使用することができる。さらに別の実施形態では、促進剤を、硬化剤１００部あたり好適には約１〜１０部の割合で使用することができる。構造積層体および複合材用途のこうした配合物では、標準的なエポキシ：酸無水物の比（１：０．８〜１）が一般に使用されているが、これとは対照的に、提案されたアプローチでは、エポキシ樹脂１部に対して酸無水物硬化剤を０．４〜０．６部しか含有しない。

本技術によってもたらされると考えられる利点は、以下のとおりである。

１）本技術によって、製造業者は、引抜成形などの用途に関して、硬化温度の低下および硬化時間の短縮（１５０℃で６時間から、１００℃で２時間へ）が可能となる。

２）本技術によって、酸無水物配合物をＶＡＲＴＭシンタクチックのために比較的低温（１００℃）で硬化させた場合に、微小応力に起因する繰り返しの荷重下での該酸無水物配合物の欠陥が最小限に抑えられるかまたは排除される。

３）アミンを使用した場合よりも、全体的なＥＨ＆Ｓ性能が向上する。

４）可使時間が長く発熱量が少ないことが要求される場合に提供するための新規な配合ツールが提供される。

本発明の態様は、例えば以下のとおりである。

＜１＞ 酸無水物、ほぼ等モル量の三級アミンまたはイミダゾールおよびカルボン酸を含有する、エポキシ樹脂用硬化剤組成物。

＜２＞ 酸無水物対三級アミンまたはイミダゾールおよびカルボン酸の組合せ物の重量比は、９５：５である、＜１＞に記載の硬化剤組成物。

＜３＞ 酸無水物対三級アミンまたはイミダゾールおよびカルボン酸の組合せ物の重量比は、５０：５０である、＜１＞に記載の硬化剤組成物。

＜４＞ ＜１＞に記載の硬化剤とエポキシ樹脂とを含有する、組成物。

＜５＞ エポキシ対酸無水物の重量比は、１：０．４〜０．６である、＜４＞に記載の組成物。

＜６＞ 前記組成物の硬化温度は、１〜２時間で８０℃〜１００℃の範囲にある、＜５＞に記載の組成物。

＜７＞ 前記エポキシ樹脂は、液状エポキシ樹脂または多官能性エポキシ樹脂である、＜４＞〜＜６＞のいずれかに記載の組成物。

＜８＞ 前記エポキシ樹脂は、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタンおよびそれらの組合せ物のグリシジルエーテルの群から選択される少なくとも１種のグリシジルエーテルを含む、＜４＞〜＜６＞のいずれかに記載の組成物。

＜９＞ 前記酸無水物は、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ）、メチルナジック酸無水物（ＮＭＡ）、ドデセニルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ）、メチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＭＴＨＰＡ）、ヘキサヒドロフタル酸無水物（ＨＨＰＡ）からなる群から選択される、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の硬化剤組成物。

＜１０＞ エポキシ靭性向上剤、無機ナノおよびマイクロ充填剤からなる群から選択される添加剤をさらに含む、＜４＞〜＜８＞のいずれかに記載の組成物。

＜１１＞ 接着剤および複合構造部材からなる群から選択される、＜４＞〜＜７＞のいずれかに記載の組成物の使用。

＜１２＞ レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）、高圧レジントランスファーモールディング（ＨＰ ＲＴＭ）、ライトレジントランスファーモールディング（ＬＲＴＭ）、圧縮成形（ＣＭ）、レジンインフュージョン、フィラメントワインディング、キャスティング、引抜成形、モールディングおよびそれらの組合せからなる群から選択される方法から製造される、＜４＞〜＜７＞のいずれかに記載の組成物。

＜１３＞ カルボン酸と組み合わされる三級アミンまたはイミダゾールは、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジンまたは下記構造：

で表されるイミダゾールであり、ここで、Ｒ_１は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル、または単環式アリールであり、Ｒ_２は、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル、または単環式アリールである、＜１＞に記載の硬化剤組成物。

＜１４＞ 前記カルボン酸は、ＲＣＯＯＨで表され、ここで、Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル、または単環式アリールである、＜１３＞に記載の硬化剤組成物。

例
例１
低温酸無水物硬化系の製造の包括的手順
オーバーヘッドメカニカルスターラーおよび窒素導入口および熱電対を備えた３ツ口丸底フラスコに、ＮＨＥＰ（１９ｇ）およびシクロヘキサンジメチルアミン（２８ｇ）を加えることにより、新規な低温硬化系を製造した。エチルヘキサン酸（５８ｇ）をゆっくりと加えることにより、１時間にわたって温度を２５〜３０℃に維持した。塩が形成されたら、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ）（９００ｇ）をゆっくりと加えることにより、３０分間にわたって温度をおよそ２５〜３０℃に維持した。完了時にエポキシ（２０００ｇ）を室温で加え、この混合物全体を１０分間撹拌することにより、低温酸無水物系を製造した。硬化キネティクス、反応性およびＴｇを求めるために、ＤＳＣを用いて熱的実験を行った。ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計をウインギャザー（Ｗｉｎｇａｔｈｅｒ）ソフトウェアとともに用いて粘度の硬化プロファイルを生成することにより、潜在性についての実験を行った。ＡＳＴＭ法に準拠してインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）機を用いて、引張、曲げおよび圧縮などの機械的特性を試験した。

例２
低温酸無水物硬化系の製造の包括的手順
オーバーヘッドメカニカルスターラーおよび窒素導入口および熱電対を備えた３ツ口丸底フラスコに、イミダゾール（３２ｇ）を加えることにより、新規な低温硬化系を製造した。オクタン酸（６８ｇ）をゆっくりと加えることにより、１時間にわたって温度を２５〜３０℃に維持した。塩が形成されたら、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ）（９００ｇ）をゆっくりと加えることにより、３０分間にわたって温度をおよそ２５〜３０℃に維持した。完了時にエポキシ（２０００または２２５０ｇ）を室温で加え、この混合物全体を１０分間撹拌することにより、低温酸無水物系を製造した。硬化キネティクス、反応性およびＴｇを求めるために、ＤＳＣを用いて熱的実験を行った。ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計をウインギャザー（Ｗｉｎｇａｔｈｅｒ）ソフトウェアとともに用いて粘度の硬化プロファイルを生成することにより、潜在性についての実験を行った。ＡＳＴＭ法に準拠してインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）機を用いて、引張、曲げおよび圧縮などの機械的特性を試験した。

例３
オーバーヘッドメカニカルスターラーおよび窒素導入口および熱電対を備えた３ツ口丸底フラスコに、１−メチルイミダゾール（ＡＭＩ−１）（３６．４４ｇ）を加えることにより、新規な低温硬化系を製造した。オクタン酸（６３．６６ｇ）をゆっくりと加えることにより、１時間にわたって温度を２５〜３０℃に維持した。塩が形成されたら、酸無水物（ＭＨＨＰＡ）（９００ｇ）をゆっくりと加えることにより、３０分間にわたって温度をおよそ２５〜３０℃に維持した。完了時にエポキシ（２２５０ｇ）を室温で加え、この混合物全体を１０分間撹拌することにより、低温酸無水物系を製造した。硬化キネティクス、反応性およびＴｇを求めるために、ＤＳＣを用いて熱的実験を行った。ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計をウインギャザー（Ｗｉｎｇａｔｈｅｒ）ソフトウェアとともに用いて粘度の硬化プロファイルを生成することにより、潜在性についての実験を行った。ＡＳＴＭ法に準拠してインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）機を用いて、引張、曲げおよび圧縮などの機械的特性を試験した。

酸無水物促進剤の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）実験
メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（５４ｇ）（酸無水物促進剤を含有）とビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂（１００ｇ）とを、均一な混合物が得られるまでステンレス鋼製スパチュラを用いて混合した。この混合物のサンプルをＤＳＣ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＱＡ２０）により分析し、その際、２５℃で開始し、１０℃／分で３００℃まで昇温し、冷却し、そしてセカンドスキャンで２５０℃まで昇温を行うプログラムを使用した。ファーストスキャンでは開始温度、ピーク発熱および反応熱を含む硬化データが得られ、一方でセカンドスキャンではガラス転移温度を確認する。

例４
酸無水物促進剤の潜在性についての実験
例１で製造した塩を、潜在性について分析した。ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）ウインギャザー（Ｗｉｎｇａｔｈｅｒ）プログラムを使用したラップトップコンピュータに接続されたブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計によって、各系の可使時間を測定した。粘度を時間および温度に対して記録した。

表１

ＮＤ：データなし（Ｎｏ Ｄａｔａ）、ＮＯ：観察されず（Ｎｏｔ ｏｂｓｅｒｖｅ）
Ａ２９１０ − アンカミン（Ａｎｃａｍｉｎｅ）Ａ２９１０
アンカミン（Ａｎｃａｍｉｎｅ）は、Ｅｖｏｎｉｋ Ｃｏｒｐ．の登録商標である。

本実験の目的は、比較的低温での硬化転化および硬化材料の最適なＴｇを求めることであった。比較的低温（６５℃、２時間）で完全な硬化を達成するために、上記配合物を製造し、等温ＤＳＣを用いて硬化転化の効果について実験した。酸無水物対促進剤の添加量を、９０：１０〜５０：５０で変化させた。使用したエポキシ酸無水物の典型的なｐｈｒは、１００：８０であった。これらのＤＳＣの結果から、表１の各組合せについて、反応の残留熱が存在したことが判明した。この残留熱は、硬化が不完全であることを示している。本実験の結論は、硬化温度が６５℃より高いことが望ましいというものであった。この構想に使用される促進剤によって、硬化パッケージの物理的形態（例えば粘度）に影響を及ぼすことなく、より高添加量での使用が可能となることは注目に値する。例えば、酸無水物エポキシ硬化用の他の促進剤を、酸無水物中で５％を超えて使用することはできない。こうした促進剤（例えば、Ｋ−５４、Ａ１１１０、ＢＤＭＡ、Ｌｉｎｄａｘ−１）をこれよりも高度に配合することにより、硬化剤配合物が不安定となり、また結果的にエポキシ樹脂の非存在下で粘度が急速に増大する。

表２

硬化転化およびＴｇに対する温度の影響を調べるために、２回目の実験を、より高温である１００℃で行い、硬化時間を同一に保った。ＤＳＣの結果を表２に示す。より高温（１００℃）で硬化させると、Ｔｇは改善されたものの、残留発熱が依然として観察された。この残留発熱は、硬化が完全ではなかったことを示す。高温、水および他の化学物質に対して安定な硬化生成物を得るためには、完全な硬化を達成することが重要である。こうした高温、水および他の化学物質は硬化ネットワークの劣化を招き、これによって硬化生成物がその使用時に損傷する。

表３

３回目の実験では、エポキシ樹脂と酸無水物硬化パッケージとの化学量論量を１：０．８から１：０．６へと変更することによって、硬化剤がより少量であっても完全な硬化を得ることができるか否かを確認した。表３に示すように、１００℃で２時間硬化させた場合に、より少量の硬化剤（０．６）で、配合物の完全な転化という結果が得られた（例えば、ＤＳＣを用いた場合に残留発熱は観察されなかった）。９０：１０のパッケージのＴｇは、８０：２０のパッケージのＴｇよりも優れていたため、本発明者らは、この９０：１０のパッケージ配合物をさらなる実験に使用した。

表４

次の実験の目的は、エポキシと酸無水物パッケージとの最適比を求めることであった。ＤＳＣの結果を、表４に示す。この結果は、エポキシ１００部：酸無水物パッケージ６０部の比で、最適なＴｇおよび完全な転化が得られたことを示している。酸無水物に対する促進剤の比がより高いにもかかわらず、可使時間はそれほど変化しなかった。従来の酸無水物硬化エポキシ系では、促進剤は一般に１〜４％使用される。エポキシ対酸無水物パッケージの様々な比（Ｐｈｒ）に対するＴｇ（℃）を、図１に示す。

動的ＤＳＣ
例５
下記表に記載の配合物と、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂（配合物対エポキシ樹脂の比は、４０〜５０ｇ：樹脂１００ｇの範囲にある）とを、均一な混合物が得られるまでステンレス鋼製スパチュラを用いて混合した。この混合物のサンプル２ｍｇを、市販のＤＳＣ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＱＡ２０）を用いて分析した。このＤＳＣには、２５℃で開始し、１０℃／分で３００℃まで昇温し、冷却し、そしてセカンドスキャンで２５０℃まで昇温を行うプログラムが組み込まれていた。ファーストスキャンでは開始温度、ピーク発熱および反応熱を含む硬化データが得られ、一方でセカンドスキャンではガラス転移温度を確認する。

表５

表６

表７ 機械的特性

Claims (14)

1. エポキシ樹脂用硬化剤組成物であって、酸無水物、ほぼ等モル量の三級アミンまたはイミダゾールおよびカルボン酸を含有する、エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
2. 酸無水物対三級アミンまたはイミダゾールおよびカルボン酸の組合せ物の重量比は、９５：５である、請求項１記載の硬化剤組成物。
3. 酸無水物対三級アミンまたはイミダゾールおよびカルボン酸の組合せ物の重量比は、５０：５０である、請求項１記載の硬化剤組成物。
4. 請求項１記載の硬化剤とエポキシ樹脂とを含有する、組成物。
5. 前記エポキシ対酸無水物の重量比は、１：０．４〜０．６である、請求項４記載の組成物。
6. 前記組成物の硬化温度は、１〜２時間で８０℃〜１００℃の範囲にある、請求項５記載の組成物。
7. 前記エポキシ樹脂は、液状エポキシ樹脂または多官能性エポキシ樹脂である、請求項４から６までのいずれか１項記載の組成物。
8. 前記エポキシ樹脂は、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタンおよびそれらの組合せ物のグリシジルエーテルの群から選択される少なくとも１種のグリシジルエーテルを含む、請求項４から６までのいずれか１項記載の組成物。
9. 前記酸無水物は、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ）、メチルナジック酸無水物（ＮＭＡ）、ドデセニルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ）、メチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＭＴＨＰＡ）、ヘキサヒドロフタル酸無水物（ＨＨＰＡ）からなる群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項記載の硬化剤組成物。
10. エポキシ靭性向上剤、無機ナノおよびマイクロ充填剤からなる群から選択される添加剤をさらに含む、請求項４から８までのいずれか１項記載の組成物。
11. 接着剤および複合構造部材からなる群から選択される、請求項４から７までのいずれか１項記載の組成物の使用。
12. レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）、高圧レジントランスファーモールディング（ＨＰ ＲＴＭ）、ライトレジントランスファーモールディング（ＬＲＴＭ）、圧縮成形（ＣＭ）、レジンインフュージョン、フィラメントワインディング、キャスティング、引抜成形、モールディングおよびそれらの組合せからなる群から選択される方法から製造される、請求項４から７までのいずれか１項記載の組成物。
13. カルボン酸と組み合わされる三級アミンまたはイミダゾールは、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジンまたは下記構造：
    

    

    で表されるイミダゾールであり、ここで、Ｒ_１は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル、または単環式アリールであり、Ｒ_２は、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル、または単環式アリールである、請求項１記載の硬化剤組成物。
14. 前記カルボン酸は、ＲＣＯＯＨで表され、ここで、Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル、または単環式アリールである、請求項１３記載の硬化剤組成物。

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