DE1149530B - Haerten von Epoxyaetherharzen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

_ *V 5

V, Di» V-, P 24558 IVc/39b

ANMELDETAG: 5. MÄRZ 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 30. MAI 1963

Epoxyätherharze, wie die, die aus den Glycidyläthern von Bisphenolen hergestellt werden, finden bei der Herstellung von Lacken, Überzügen, Dichtungsflüssigkeiten, Gieß- und anderen Preßgemischen, Kaltlötmitteln, Klebstoffen, Imprägniergemischen usw. verbreitete Verwendung. Für diese und ähnliche Verwendungszwecke werden die gewünschten Endprodukte durch Umsetzung des Epoxyäthers in nicht gehärtetem Zustand mit einem sogenannten Härter, der das »Harz« in einen Formteil überführt, erhalten.

Die meistens verwendeten Härter für Epoxyätherharze sind freie Aminogruppen enthaltende Verbindungen. Eine solche Aminoverbindung kann primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen aufweisen, sie kann ein Mono- oder ein mehrwertiges Amin sein und kann außerdem noch andere funktionelle Gruppen, wie Carboxylgruppen, enthalten. Auch bestimmte polymere Amide mit freien Aminogruppen, die durch Umsetzung langkettiger, oligomerer Carbonsäuren mit mehrwertigen Aminen erhalten wurden, sind als Härter bekannt.

Erfindungsgemäß wird zum Härten von Epoxyätherharzen ein Gemisch verwendet, das aus polymeren organischen Amiden, die freie Aminogruppen enthalten und die durch Kondensation einer oligomeren Fettsäure mit einem aliphatischen mehrwertigen Amin gewonnen worden sind, und aus tertiären Monooxyaminoalkoholen der allgemeinen Formel

Härten von Epoxyätherharzen

Anmelder:

Pennsalt Chemicals Corporation, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 6. März 1959 (Nr. 797 584)

Nicholas Joseph Capron, Chalfont, Pa.,

und Burton Everett Lederman,

Conshohocken, Pa. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

und

Dimethylamino-n-propanol
(CHs)₂N — CH₂CH₂CH₂OH

N — R, — OH

R.

in der R₁ und R₂ Methyl- oder Äthylreste darstellen und gleich oder verschieden sein können und in der R₃ ein Alkylrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen sein kann, verwendet.
Besonders geeignete Aminoalkohole sind

Dimethylaminoäthanol (CH₃)₂N — CH₂CH₂OH und

Diäthylaminoäthanol (C₂Hg)₂N-CH₂CH₂OH.

Weiterhin lassen sich mit Erfolg z. B.
Äthylmethylaminoäthanol
CH₃

\ N-CH₂CH₂OH,
C₂H₅

Dimethylaminoisopropanol
(H) — CH₂CHOHCh₃

verwenden.

Gegebenenfalls können auch Gemische aus obigen Verbindungen verwendet werden, wobei diese Gemische ihrerseits mit den mehrwertigen Aminen vermischt werden.

Folgende Epoxyäther lassen sich beispielsweise mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Härtergemischen härten: Monoäther, wie Diglycidyläther oder Di-(2-methylglycidyl)-äther, bevorzugt Polyäther von mehrwertigen Alkoholen, die 1,2-Epoxygruppen enthalten, oder von zwei mehrwertigen Phenolen. Polyäther von mehrwertigen Alkoholen, z. B. die PoIyglycidylpolyäther von Äthylenglycol, von Propylenglycol, von Diäthylenglycol, von Triäthylenglycol und von Trimethylenglycol.

Polyäther von mehrwertigen Phenolen, z. B. die Polyglycidylpolyäther von zweiwertigen Phenolen, z. B. von einkernigen Phenolen, wie Resorzin, Katechin, Hydrochinon und Methylresorzin, und von mehrkernigen Phenolen, wie 4,4-Dioxybenzophenon, 1,5-Dioxynaphthalin, sowie insbesondere von den Alkylen-bis-phenolen, wie 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, l,l-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, l,l-Bis-(4-oxyphe-

309 598/353

nyl)-äthan, l,l-Bis-(4-oxyphenyl)-isobutan, 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-butan, 2,2-Bis-(4-oxy-2-methylphenyl)-propan, l,l-Bis-(4-oxyphenyl)-2-methylpropan, 3,3-Bis-(4-oxyphenyl)-pentan, 1 ,l-Bis-(4-oxyphenyl)-2-äthylhexan und Bis-(4-oxyphenyl)-methan.

Besonders geeignet ist das erfindungsgemäß zu verwendende Härtergemisch für Polyglycidylpolyäther von Alkylen-bis-phenolen, die ein Molekulargewicht zwischen etwa 350 und 9000 und ein Epoxyäquivalent-

Vorsicht gehandhabt werden müssen. Die aliphatischen Aminoalkohole sind dagegen ebenso wie die polymeren Amide, mit denen zusammen sie verwendet werden, in dermatologischer Hinsicht unbedenklich. Weiterhin zeigen Gemische, die Aminophenole enthalten, eine schlechte Netzwirkung für Füllstoffe, z. B. Quarz, und eine schlechte Adhäsion an Oberflächen, auf die das Gemisch aufgebracht wird.
Weiterhin sind die Aminophenole zur Viskositäts

gewicht zwischen 190 und 4500 haben, wie z. B. das io verminderung wie sie durch die aliphatischen Amino-2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan. alkohole bewirkt wird, nicht geeignet. Der Viskositäts-

Wie weiter oben bereits ausgeführt, sind polymere Amide, die aus der Umsetzung von langkettigen, oligomeren Carbonsäuren mit einem solchen mehr-

abfall macht die Verwendung von Dimethylaminoäthanol 10 000% aus, während bei Verwendung von Aminophenolen nur ein 60%iger Viskositätsabfall zu

wertigen Amin stammen, daß das polymere Amid 15 verzeichnen ist.

noch freie Amin- und/oder freie Carboxylgruppen Das Gewichtsverhältnis von tertiärem Monooxy-

enthält, bekannte Härter für Epoxyätherharze. Diese Härter werden in erster Linie wegen ihrer verhältnismäßig niedrigen Toxizität (sie verursachen geringe

oder keine Hautreizung) und wegen der Biegeeigen- 20 pressen, Einbetten, Verkapseln und dergleichen, wo es schäften (d. h. sie sind nicht spröde) der mit diesen sich um verhältnismäßig dicke Masse handelt, beträgt

Härtern gehärteten Formteile geschätzt. Jedoch ist die Verwendung dieser Härter mit Nachteilen verbunden, wodurch ihr Anwendungsbereich eingeengt wird.

Einer ihrer hauptsächlichen Nachteile liegt in ihrer hohen Viskosität, so daß es unmöglich oder zumindest

aminoalkohol zum polymeren Amid soll im allgemeinen zwischen etwa 1: 19 und 9: 1 liegen. Bei strukturellen Verwendungsarten, wie Gießen, Form-

das bevorzugte Gewichtsverhältnis von tertiärem Monooxyaminoalkohol zur Polyamidkomponente etwa 1:5 bis 7c 3.

Mit zunehmender Menge an Aminoalkohol nimmt die Viskosität des Härtergemisches ab. Größere Mengen an Aminoalkohol neigen auch dazu, die Härtung zu beschleunigen, gleichzeitig aber werden die chemische Beständigkeit und die physikalischen

schwierig ist, sie in Systemen ohne Lösungsmittel, wie
sie allgemein zum Gießen, Formpressen und ähnlichen
Zwecken verwendet werden, einzusetzen. Beim Gießen,
Formpressen und Verkapseln z. B. haben sie den 30 Eigenschaften etwas herabgesetzt. Deshalb verwendet weiteren Nachteil, daß sie Formteile mit relativ ge- man im allgemeinen vorzugsweise nicht mehr als etwa

50 Gewichtsprozent Aminoalkohol im Härtergemisch. Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung:

Beispiel 1

Drei zum Gießen bestimmte Epoxyharz-Ansätze C-I, C-2 und C-3 werden durch Vermischen folgender

ringen Hitzeverformungswerten und geringer Härte ergeben.

Es wurde nun gefunden, daß durch Mischen eines der vorstehend erwähnten, tertiären Monooxyaminoalkohole mit derartigen polymeren Amiden hervorragende Epoxyätherharzhärter erhalten werden. Eine solche Mischung hat den sehr großen Vorteil, daß sie die geringe Toxizität der polymeren Amide besitzt,

während gleichzeitig deren Nachteile ausgeschaltet 40 Bestandteile hergestellt: werden. Durch die Verwendung des tertiären Monooxyaminoalkohols in Verbindung mit dem polymeren
Amid wird eine merkliche, vielfache Verringerung der
anfänglichen Viskosität der Formmassen erzielt,
während gleichzeitig eine erstaunliche Verbesserung 45
der physikalischen Eigenschaften und der chemischen
Widerstandsfähigkeit der gehärteten Formteile erreicht
wird. Diese Verbesserung beruht anscheinend auf
einer synergistischen Wirkung, da weder bei alleiniger
Verwendung der tertiären Monooxyaminoalkohole 50
noch der polymeren Amide Eigenschaften erzielt
werden, die denen der erfindungsgemäß hergestellten

Überzüge ähneln. Bei Verwendung für räumliche Epoxyätherharz ist flüssig und wird durch UmGebilde also Formteile ist dieser Synergismus beson- Setzung von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan mit Epiders auffallend hinsichtlich der Verbesserung der 55 chlorhydrin hergestellt. Es hat ein durchschnittliches Hitzeverformungstemperatur, einer wichtigen Eigen- Molekulargewicht von etwa 375, eine Viskosität von schaft bei derartigen Verwendungszwecken. Ferner etwa 16 000 cP, ein spezifisches Gewicht von 1,16 und wird eine bedeutende Erhöhung der Härte erzielt, ohne eine Epoxyäquivalenz von etwa 1,8. Das »Polyamid A« daß die Schlagzähigkeit verringert wird. ist ein harzartiges, freie Aminogruppen enthaltendes

Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, aroma- 60 polymeres Amid, das dadurch gewonnen wurde, daß tische tertiäre Aminoalkohole, und zwar Amino- man dimerisierte und trimerisierte, ungesättigte Fettphenole, zusammen mit einem harzartigen polymeren säuren (in erster Linie Linolensäure) aus Pflanzenölen Amid zum Härten von Epoxyharzen zu verwenden. mit Triäthylentetramin zu einem bei Normaltempe-Ein solches Gemisch besitzt aber nicht die vorstehend ratur flüssigen Harz kondensierte, das einen Aminwert aufgezeigten Vorteile, die die erfindungsgemäß zu ver- 65 von etwa 310, eine Gardner-Farbe NDT 12, eine Viswendenden Mischungen auszeichnen. So sind die kosität bei 25⁰C von 800Poisen (Brookfield-Visko-Aminophenole hoch toxische Verbindungen, die meter) aufweist, 0,05 Gewichtsprozent Asche enthält schwere Hautekzeme hervorrufen und mit äußerster und ein spezifisches Gewicht von 0,97 hat.

	Ansatz	Gewichtsteile	Ansatz
	C-I	Ansatz	C-3
	100	C-2	100
Epoxyätherharz A	3	65	10
Dimethylaminoäthanol
Polymeres Amid	7		—
»Polyamid A«	35

5
Tabelle I

Brookfield-Viskosität,
cP

Wärmeverformungstemperatur, ⁰C

Eintauchen in Aceton,
prozentuale Gewichtszunahme

ITag

7 Tage

30 Tage

Eintauchen in Essigsäure, prozentuale
Gewichtszunahme

ITag

7 Tage

30 Tage

Eintauchen in Wasser,
prozentuale Ge wichtszunahme

ITag

7 Tage

30 Tage

Eintauchen in HCl,
prozentuale Gewichtszunahme

ITag

7 Tage

30 Tage

Gieß ansatz C-I	Gieß ansatz C-2
5600	20000
110	80
0,4	2,6
1,4	5,8
4,0	14,0
0,2	1,1
0,6	3,3
1,2	5,7
0,2	0,2
0,4	0,4
1,3	1,2
0,1	0,6
0,5	1,8
0,9	3,1

Gießansatz C-3

1200

82

2,1

1,9 geprüft. Der Biegemodul wurde zu Anfang und nach 168stündigem Eintauchen in Wasser und Aceton festgestellt. Schließlich wurden mit den Ansätzen C-I und C-2 hergestellte Gußstücke auf ihre Zugfestigkeit (nach dem ASTM-Verfahren D 638-56 T), auf ihre Druckfestigkeit (kg/cm² Deformationspunkt) nach dem ASTM-Verfahren D 695-54 und auf ihre Schlagfestigkeit (MIL 1-16923 B) getestet. Der Schlagfestigkeitstest bestand darin, daß man eine Stahlkugel ίο aus einer Höhe von 91 cm auf eine 50,8 · 50,8 · 12,7 mm große Probe fallen ließ, bis sie brach. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle!!

Barcol-Härte

c

anfangs

nach 168 Stunden

in Wasser

nach 168 Stunden
in Aceton

Biegemodul

anfangs

nach 168 Stunden

in Wasser

nach 168 Stunden
in Aceton

Zugfestigkeit, kg/cm² ..

Druckfestigkeit, kg/cm².

Schlagfestigkeit

40 Gießansatz
C-I

30
26
26

4,4 · 10⁵
4,1 · 10^s

4,4 · 10^B

558,5

980

Gießansatz C-2

21

13

3,4 · 10⁵
2,6 · 10⁵

0,7 · 10⁵

557,9

875

Kein Bruch der Proben bei dem Testmaximum: 4,3 kg schwere Stahlkugel aus einer Höhe von 91 cm

Die Brookfield-Viskosität (gemessen mit einem Brookfield-Viskometer) der obigen Gießansätze C-I, C-2 und C-3 wurde unmittelbar nach dem Mischen bei 25⁰C gemessen. Aus diesen Ansätzen wurden verschiedene Gußstücke hergestellt, die man zunächst 24 Stunden bei Raumtemperatur (25 ⁰C) erhärten ließ und dann durch 3stündiges Erwärmen auf 100⁰C nachhärtete.

Nach dem Härten der Gußstücke wurden sie zwecks Bestimmung ihrer Wärmeverformungstemperatur (nach dem ASTM-Verfahren 684-56) geprüft und anschließend auf folgende Weise auf ihre chemische Beständigkeit hin getestet:

(1) Eintauchen in Aceton 1, 7 und 30 Tage lang, Eintauchen in Toluol 1, 7 und 30 Tage lang, Eintauchen in 10%ige Essigsäure 1,7 und 30 Tage lang, Eintauchen in Wasser 1, 7 und 30 Tage lang, Eintauchen in 30%iges HCl 1, 7 und 30 Tage lang. In jedem Falle wurde die prozentuale Gewichtszunahme bestimmt. Die Ergebnisse dieser Messungen und Prüfungen sind in Tabelle I zusammengestellt.

Außer den obigen Prüfungen wurden die Ansätze C-I und C-2 zu Anfang und nach 168 Stunden langem Eintauchen in Wasser und in Aceton auf ihre Härte (mit einem Barcol-Hardness-Tester) und auf ihren Biegemodul (nach dem ASTM-Verfahren D 790-49 T) Wie aus vorstehenden Daten zu entnehmen ist, wurde durch die Verwendung des Gemisches aus tertiärem Aminoalkohol und polymerem Amid eine merkliche Zunahme der Härte ohne Verringerung der relativ hohen Biegefestigkeit und Schlagfestigkeit, wie sie für die mit polymeren Amiden gehärteten Epoxyharzen charakteristisch sind, erzielt.

Beispiel 2

Ein Überzugsgemisch D, bestehend aus einer Epoxyätherharzlösung, wurde wie folgt hergestellt:

Gewichtsteile

Handelsüblicher Epoxyätherharz 99

Organopolysiloxan 1

Methylisobutylketon 45

Äthylenglycol-monobutyläther 5

Toluol 50

Unter Verwendung des Gemisches D wurden fünf Ansätze, die als Ansätze D-I bis D-5 bezeichnet wurden, wie folgt hergestellt:

	D-I	D-2	D-3	D-4	D-5
Gießansatz D, Gewichtsteile	120	120	120	120	120
»Polyamid-Be Lösung, Gewichtsteile	80	40	40
Dimethylamino- äthanol, Gewichtsteile		2,5		5,0
Diäthylamino- äthanol, Gewichtsteile			2,5		5,0

Die »Polyamid-B «-Lösung enthält 25 Gewichtsprozent Isopropanol, 25 Gewichtsprozent Toluol und 50 Gewichtsprozent »Polyamid B« aus einem harzartigen polymeren Amid, das dadurch hergestellt worden war, daß man dimerisierte und trimerisierte, ungesättigte Fettsäuren (größtenteils Linolsäure) von Pflanzenölen mit Diäthylentriamin zu einem bei Normaltemperatur flüssigen Harz kondensierte, das eine Aminzahl von etwa 220, eine Gardner-Farbe NDT 12, eine Viskosität bei 4O⁰C von 500 bis 750 Poisen (Brookfield-Viskometer-Nr. 6-Spindel, vier Umdrehungen je Minute) hatte, 0,05 Gewichtsprozent Asche enthielt und ein spezifisches Gewicht von 0,99 aufwies.

Unter Verwendung jedes der Ansätze D-I bis D-5 wurden durch Fließüberziehen Überzüge auf Glas- und Metallplatten und durch Eintauchen des geschlossenen Endes und Umdrehen Überzüge auf Glasröhren hergestellt. Diese Überzüge wurden 24 Stunden bei einer Temperatur von 24° C und einer relativen Feuchtigkeit von 30 bis 50% gehärtet. Die Trockenzeit, die die auf den Glas- und Metallplatten aufgebrachten Überzüge bis zum Erreichen eines nicht klebrigen Zustandes benötigten, wurde festgestellt.

Die überzogenen Stahlplatten wurden nach 48stündiger Härtung einem Biegetest unter Verwendung eines 6,35 mm Dorns unterzogen. Die Überzüge auf den Glasröhren wurden dadurch auf ihre chemische Beständigkeit hin geprüft, daß man die überzogenen Enden der Röhre 24 Stunden bei 24° C in destilliertes Wasser, in 10%ige Salzsäure, in 10%ige Natronlaugelösung und in Methylisobutylketon eintauchte.

Diese Prüfungen zeigten, daß durch die Verwendung von Dimethylaminoäthanol und Diäthylaminoäthanol in Verbindung mit dem polymeren Amid die chemische Beständigkeit der Überzüge beträchtlich höher ist als die der Überzüge, die unter Verwendung von entweder dem polymeren Amid allein oder dem tertiären Aminoalkohol allein hergestellt werden. Ein zusätzlicher Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischung lag darin, daß die erforderliche Trockenzeit etwas kürzer war als bei Verwendung des polymeren Amids allein.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verwendung von Gemischen aus polymeren organischen Amiden, die freie Aminogruppen enthalten und die durch Kondensation einer oligomeren Fettsäure mit einem aliphatischen mehrwertigen Amin gewonnen worden sind, und aus tertiären Monooxyaminoalkoholen der allgemeinen Formel

   ;N —R₁-OH

   in der R₁ und R₂ Methyl- oder Äthylreste und R₃ einen C₂-C₃-Alkylenrest darstellen, zum Härten von Epoxyätherharzen mit einer 1,2-Epoxyd-Äquivalenz von mehr als 1.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 043 629;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 907 748.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind Vergleichsversuche und ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

   ) 309 598/353 5.63