AT201859B

AT201859B - Rasch härtbare Gemische aus Epoxyharz und Polyamidharz

Info

Publication number: AT201859B
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1956-10-02
Filing date: 1957-10-01
Publication date: 1959-01-26

Description


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  Rasch härtbare Gemische aus Epoxyharz und Polyamidharz 
Es ist bekannt, als Härtungsmittel für Epoxyharze anorganische Säuren und Salze, Friedel-CraftsKatalysatoren, organische Säureanhydride, aliphatische und aromatische Amine und deren Salze zu verwenden. Ferner sind in neuerer Zeit bestimmte Polyamidharze als besonders geeignete Härtungsmittel für Epoxyharze vorgeschlagen worden. Es handelt sich dabei um Kondensationsprodukte aus   di- oder   trimerisierten ungesättigten Fettsäuren, vorzugsweise Pflanzenfettsäuren, wie z. B. Fettsäuren des Leinöls, Soyabohnenöls oder dehydratisierten Rizinusöls, und aliphatischen Polyaminen, wie insbesondere Äthylendiamin und Diäthylentriamin. Diese Polyamidharze, die mutmasslich endständige Aminogruppen aufweisen, sind   z. B.   in   Ind. Eng.

   Chem., Vol. 49 (1957)   Seite 1091 ff. beschrieben. Die besondere Bedeutung dieser Polyamidharze liegt darin, dass sie, ähnlich wie die bekannten aliphatischen Polyamine, Epoxyharze bereits bei Raumtemperatur zu härten vermögen, wobei sich die gehärteten Produkte durch interes-   sante Eigenschaftenauszeichnen. Die Verwendung von Polyamidharzen ist beispielsweise von Vorteil   bei der Herstellung von Überzügen, Firnissen oder Lackfilmen auf Unterlagen aller Art, sowie beim Verkleben von Metallen. 



   Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass man bei Verwendung von Mannich-Basen als Zusätze zu Epoxyharz-Polyamidharz-Gemischen eine deutliche Beschleunigung der Härtung von Epoxyharzen mit Polyamidharzen erzielt. 



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Gemische von Epoxyharzen und Polyamidharzen aus di-bzw. trimerisierten ungesättigten Fettsäuren und aliphatischen Polyaminen, welche durch einen Gehalt an Mannich-Basen gekennzeichnet sind, die mindestens eine tertiäre Aminogruppe und mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe besitzen. 



   Unter Epoxyharzen sind beispielsweise epoxydgruppenhaltige Polyester zu verstehen, wie sie durch Umsetzung von Dicarbonsäuren,   insbesondere aromatischen Dicarbonsäuren,   wie Phthalsäure oder Terephthalsäure, mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden. Ferner kommen in Frage epoxydgruppenhaltige Polyäther, wie sie durch Umsetzung von Epoxydverbindungen, vorzugsweise Epichlorhydrin, mit mehrwertigen Hydroxylverbindungen, vorzugsweise mit mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin oder Hydrochinon, in Gegenwart von Alkalien hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit   4,     4'-Dioxydiphenyl-dimethylmethan   in alkalischem Medium erhältlichen Epoxyharze. 



   Unter Mannich-Basen sind Verbindungen des allgemeinen Typs 
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 zu verstehen. Darin bedeutet :
X = mindestens   1,   vorzugsweise 3 oder 4,
R = Rest eines einkernigen oder mehrkernigen Mono- oder Polyphenols,
R'= Alkyl-, Oxyalkyl-, Aryl- oder Oxyarylrest, 

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 gegebenenfalls können R'und R'auch Glieder eines Ringsystems wie Piperidin oder Morpholin sein. 



   Die Herstellung dieser Basen nach der Mannich-Reaktion ist beschrieben in R. Adams-Organic   Reactions. Band l,   Seite 304 ff. Als Beispiel von im Sinne der vorliegenden Erfindung in Betracht kommenden Mannich-Basen seien   genannt : 2- (Dimethylaminomethyl)-phenol, 2, 6-Di- (dimethylamino-   methyl)-phenol, 2,4,   6-Tri - (dimethylaminomethyl) -phenol, 2,   4,   6-Tri - (dioxydiäthylaminomethyl) -   
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Besonders geeignet sind Mannich-Basen, welche zwei bis vier Dimethylaminomethyl-Seitenketten und eine oder zwei phenolische Hydroxylgruppen aufweisen. 



   Bei Verwendung der eingangs erwähnten Polyamidharze allein als Härtungsmittel für   Epoxy. mie   werden in vielen Fällen nicht befriedigende Resultate erzielt. Insbesondere wird die langsame Härtung derartiger Gemische bei Raumtemperatur bei vielen anstrichtechnischen Anwendungen als nachteilig empfunden. Durch die Zugabe von Verbindungen,   die'für   sich als Härtungsmittel für Epoxyharze bei Raumtemperatur bekannt sind, wie beispielsweise Triäthylentetramin,   Pentamethyldiäthylentriamin,   Dimethylaminopropylamin, N, N'-Tetramethyl-l, 3-diaminopropanol-2, lässt sich die Härtung von Epoxy-   harz-Polyamidharz-Gemischennichtoder   nur unwesentlich beschleunigen. 



   Demgegenüber ist es beispielsweise möglich, mit einem Lack auf der Basis von Epoxyharz und Polyamidharz, welchem erfindungsgemäss eine kleine Menge einer Mannichbase zugesetzt wird, Überzüge auf den mannigfaltigsten Unterlagen zu erzeugen, welche bei Raumtemperatur bereits nach 30 Minuten staubtrocken sind und nach 4 Stunden eine Härte von 150 Persoz-Sekunden aufweisen. Lässt man dagegen die Zugabe der Mannich-Base weg, dann weisen entsprechend hergestellte Überzüge eine Staubtrockenzeit von mehr als einer Stunde und nach 4 Stunden eine Härte von nur etwa 60 Persoz-Sekunden auf, d. h. sie sind nach dieser Zeit noch weich. 



   Die optimale Zusatzmenge an   Mannich-Basen ändert sich je nach der Konstitution der Base und liegt et-   wa zwischen   1 - 20 Gew. -0/0,   vorzugsweise 4-12   Gew. -0/0,   bezogen auf das Gewicht an Epoxyharz. 



   Die erfindungsgemässen Gemische aus Epoxyharz,   Polyamidharz   und Mannich-Base oder Gemischen verschiedener Mannich-Basen finden ausser zur Herstellung von Überzügen ebenfalls vorteilhafte Verwendung zur Herstellung von Spachtelmassen, Giessharzen, Klebemitteln und Laminierharzen, zur Bereitung von Folien, Platten u. dgl. Die erfindungsgemässen Gemische können ferner Pigmente und Füllstoffe aller Art, Weichmacher und Lösungsmittel enthalten. Es ist ferner möglich, den erfindungsgemässen Gemischen weitere Aminoverbindungen aus der Reihe der als Härtungsmittel bekannten aliphatischen und aromatischen Polyamine wie beispielsweise Triäthylentetramin, Dimethylaminopropylamin, N,   N' Tetra     methyl-1, 3-diaminopropanol-2   usw. zuzusetzen.

   Dabei kann eine weitere Beschleunigung auftreten, die durch den Zusatz des betreffenden Amins allein, d. h. ohne gleichzeitige Gegenwart einer oder mehrerer Mannichbasen, nicht beobachtet werden kann. 



   Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile beziehen sich auf Gewichtsteile ; die Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozente. 



   Beispiel1 :100TeileeinesinbekannterWeisedurchalkalischeKondensationvon4,4'-Dioxydiphenyl-dimethylmethan   und Epichlorhydrinhergestellten'Epoxyharzes mit   einem Epoxyäquivalentgewicht von 330 g wurden mit 270 Teilen eines Pigmentgemisches aus Lithopone, Schwerspat und TiO2 sowie 15 Teilen Dioctylphthalat zu einer zähflüssigen Paste angerieben. Diese Paste wurde sodann mit 50 Teilen eines Polyamidharzes, welches durch Kondensation von dimerisierte ungesättigten   pflanzenfettsäuren   und Diäthylentriamin erhalten wird und das unter der Bezeichnung Versamid 115 im Handel ist, und mit einer der in der nachfolgenden Tabelle   aufgeführten Aminoverbindungen   gemischt.

   Die in der Tabelle mit   a - f   bezeichneten Mischungen wurden sodann in   3-4   mm dicker Schicht auf Aluminiumbleche aufgespachtelt und bei   22    C und   70 - 75 %   relativer Luftfeuchtigkeit aushärten gelassen. 

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 Beschleunigungseffekt verschiedener Aminoverbindungen auf die Härtung von Epoxyharz-/polyamidharz-Gemischen. 
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<tb> 
<tb> 



  Nr. <SEP> Menge <SEP> Epoxy-Menge <SEP> Polyamid-Aminoverbindung <SEP> g <SEP> klebefrei <SEP> schleifbar <SEP> 
<tb> harz <SEP> in <SEP> g <SEP> harz <SEP> in <SEP> g <SEP> nach <SEP> Std. <SEP> nach <SEP> Std. <SEP> 
<tb> 



  1) <SEP> 2) <SEP> 
<tb> a <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> Tri <SEP> - <SEP> (dimethylamino- <SEP> 6 <SEP> ; <SEP> 42 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 
<tb> methyl)-phenbl,
<tb> Mannich-Base
<tb> b <SEP> 100 <SEP> 50"Tetra <SEP> (dimethyl-8, <SEP> 30 <SEP> 7 <SEP> 20
<tb> aminomethyl)-Dian"
<tb> Mannich-Base
<tb> c <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> Triäthylentetramin <SEP> 0,65 <SEP> > <SEP> 10 <SEP> > <SEP> 24
<tb> d <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> N. <SEP> N'-Tetramethyl- <SEP> 5, <SEP> 30 <SEP> ca.

   <SEP> 10 <SEP> > <SEP> 24
<tb> 1, <SEP> 3-diaminopropanol-2
<tb> e <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> N-Dimethylamino-0, <SEP> 85 <SEP> > <SEP> 10 <SEP> > <SEP> 24
<tb> propylamin
<tb> f <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> Pentamethyldiäthy- <SEP> 4, <SEP> 20 <SEP> 9 <SEP> > <SEP> 24
<tb> lemriamin
<tb> g <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> keinZusatz- > 10 <SEP> > 24 <SEP> 
<tb> 
   1)   Die Klebfreiheit wurde ermittelt durch leichtes Überstreichen der gespachtelten Schicht mit dem
Finger. 



  2) Die Schleifbarkeit wurde ermittelt durch trockenes Schleifen mit feinem Schleifpapier. Die Schleif- barkeit ist vorhanden, wenn ein trockenes, feines Pulver frei von Agglomerat entsteht, welches sich leicht durch Klopfen wieder vom Schleifpapier entfernen lässt. 



   Beispiel 2 : 100 Teile des in Beispiel 1 erwähnten Epoxyharzes wurden mit 14 Teilen Dioctyl- 
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 chen von 4 cm Durchmesser und 1, 5 cm Tiefe ausgegossen. Der entstehende Giessling war nach 5 Stunden Härtung bei 220 C und 70 - 75 % relativer Luftfeuchtigkeit klebfrei und nach 9 Stunden hart. Wurde der Zusatz der Mannich-Base weggelassen, dann war der Giessling nach 10 Stunden noch nicht klebfrei und erst nach 20 Stunden hart. 



     Beispiel 3 : 100Teile   eines in bekannter Weise aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin gewonnenen Epoxyharzes mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 300 g wurden mit einem Lösungsmittelgemisch bestehend aus 2 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther, 1 Teil Butanol und 2 Teilen Toluol auf 60 % Festkörpergehalt verdünnt. Zu dieser Lösung wurden 50 Teile Polyamidharz, ebenfalls mit dem oben genannten Lösungsmittelgemisch auf 60 % verdünnt, und 6,42 Teile 2, 4, 6-Tri- (dimethylaminomethyl)phenol (Mannich-Base) gegeben und die Mischung mittels eines Filmgiess-Dreiecks in 20      2 Mikron dikker Schicht auf Spiegelglasplatten aufgetragen.

   Die entstandene Lackschicht war nach 30 Minuten bei zirka 30  C und   70 - 75   % relativer Luftfeuchtigkeit staubtrocken und zeigte bereits nach 4 Stunden eine Pendelhärte von 150 Sekunden nach Persoz. Liess man den Zusatz an Mannich-Base weg, so beobachtete man eine Staubtrockenheit von   60 - 70   Minuten und eine Härte von bloss 70 Sekunden (nach Persoz) nach 4 Stunden Härtung. 



   Beispiel   4 : 100 Teile des in Beispiel 3 erwähnten Epoxyharzes wurden mit dem in Beispiel 3 ver-   wendeten Lösungsmittelgemisch auf 60 % Festkörper verdünnt. Zu dieser Losung wurden 50 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Polyamidharzes, ebenfalls mit dem   genannten'Lösungsmittelgemisch   auf 60   o   verdünnt, und 10, 0 Teile einer aus Phenol, Piperidin und Formaldehyd in bekannter Weise gewonnenen 
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 auf Spiegelglasplatten aufgetragen. Die entstandene Lackschicht wies nach einer Härtung von 30 Minuten bei 1000 C bereits eine Pendelhärte von 352 Sekunden (nach Persoz) auf. 

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     Beispiel 5 : Zu   dem in Beispiel 4 erwähnten Gemisch aus Epoxyharz und Polyamidharz, beide als 60 %-ige Lösung verwendet, wurden 10 Teile einer aus p-Octylphenol, Dimethylamin und Formaldehyd in bekannter Weise gewonnenen Mannich-Base gegeben und die Mischung mittels eines Filmgiess-Dreiecks in 20   i   2 Mikron dicker Schicht auf Spiegelglasplatten aufgetragen. Die entstandene Lackschicht wies nach einer Härtung von 60 Minuten bei 500 C eine Pendelhärte von 212 Sekunden (nach Persoz) auf. 



  Liess man die Mannich-Base weg, betrug die auf gleiche Weise ermittelte Härte nur 90 Sekunden. 



     Beispiel 6 :   Zu dem in Beispiel 4 erwähnten Gemisch aus Epoxyharz und   Polyamidharz,   beide als   60. %-ige   Lösung verwendet, wurden 10,0 Teile 2,4,   6-Tri- (diäthylaminomethyl)-phenol   (Mannich-Base) gegeben und die Mischung mittels eines Filmgiessdreiecks in 20   :   2 Mikron dicker Schicht auf Spiegelglasplatten aufgetragen. Die entstandene Lackschicht wies nach einer Härtung von bloss 15 Minuten bei 1000 C eine Pendelhärte von 295 Sekunden (nach Persoz) auf. 



   Beispiel 7: Ersetzte man die in Beispiel 5 erwähnte   Mannich-Base   durch 10 Teile eines Gemisches aus gleichen Teilen dieser Mannich-Base und Triäthylentetramin, dann wies die 20 2 Mikron dicke Lackschicht auf Spiegelglas nach 12-stündiger Härtung bei 220 C und 70 - 75 % relativerLuftfeuchtigkeit eine Pendelhärte von 160 Sekunden (nach Persoz) auf. 



   Beispiel   8 : Ersetzte man die in Beispiel 2   erwähnte Mannich-Base durch 5 Teile eines Gemisches aus gleichen Teilen dieser Mannich-Base und   Tetra- (dimethylaminomethyl)-diphenyl-dimethylmethan,   dann wies die 20   :   2 Mikron dicke Lackschicht nach 24-stündiger Härtung bei 220 C und   70 - 75   % relativer Luftfeuchtigkeit eine Pendelhärte von 225 Sekunden (nach Persoz) auf. Verwendete man dagegen 6 Teile dieses Mannichbasen-Gemisches, dann betrug die Pendelhärte nach 12 Stunden bereits 185 Sekunden, und nach 24 Stunden war sie auf 300 Sekunden angestiegen. Liess man jedoch die Mannich-Base weg, dann waren unter gleichen Bedingungen nur Härten von 65 bzw. 155 Sekunden (nach Persoz) zu erreichen. 



   Beispiel 9 : 60 Teile eines Epoxydgruppen enthaltenden Polyesters, der durch alkalische Kondensation von Phthalsäure und Epichlorhydrin erhalten wurde, und der unter der Bezeichnung "Metall on K" (Firma Henkel &   Cie.)   im Handel ist, wurden in 40 Teilen des in Beispiel 3 verwendeten Lösungsmittelgemisches gelöst und mit 100 Teilen einer 60 %-igen Lösung von des in Beispiel 1 verwendeten Polyamidharzes gemischt. Zu dieser Mischung wurden 6 Teile   Tri- (dimethylaminomethyl)-phenol (Mannich-   Base) gegeben und das Gemisch mittels eines Filmgiessdreiecks in 20 2 Mikron dicker Schicht auf Spiegelglasplatten aufgetragen. Die entstandene Lackschicht wies nach einer Härtung   voiMO Minuten bei   1000 C eine Pendelhärte von 120 Sekunden (nach Persoz) auf.

   Liess man die Mannich-Base weg, dann resultierte eine schlecht verlaufende, trübe Lackschicht, welche unter gleichen Härtungsbedingungen nur eine   Pendelhärte   von 24 Sekunden (nach Persoz) aufwies. 



    Beispiel 10 : 100 Teile in bekannter Weise aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin hergestell-    ten Epoxyharzes mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 200 wurden mit 10 Teilen Dibutylphthalat und 7Teilen   Teilen"Aerosil"   (Markenbezeichnung für Siliciumdioxyd von geringem Schüttgewicht) zu einer Paste A angerieben. Ausserdem mischte man 50 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Polyamidharzes, 4 Teile "Aerosil" und 10 Teile Tri- (dimethylaminomethyl) -phenol zu einer Paste B. Mit dem Gemisch der beiden Pasten wurden 2 Aluminiumbleche verklebt und bei   20 - 250   C gehärtet. Schon nach 8 Stunden wies die Verklebung eine Scherfestigkeit von 0,8 kg pro mm2 auf, wogegen bei Weglassung der   Mannich-Bao   se oder bei Verwendung der gleichen Menge einer Aminoverbindung wie z. B.

   Dimethylaminopropylamin, an ihrer Stelle nach der   gleichen Härtungszeit   nur Scherfestigkeiten von 0, 1-0, 2   kg/mm2   erhalten wurden. 



    PATENTANSPRÜCHE-   
1. Gemische von Epoxyharzen und Polyamidharzen aus di-bzw. trimerisierten ungesättigten Fettsäuren und aliphatischen Polyaminen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Mannich-Basen, die mindestens eine tertiäre Aminogruppe und mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe besitzen.

Claims

2. Gemische gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von solchen Mannich-Basen welche als Seitenkette die Dialkylamino-, Dioxyalkylamino-, Diarylamino-, Dioxyarylamino-, Piperidino-oder Morpholinogruppe besitzen.

3. Gemischsgemäss den Ansprüchen l und . gekennzeichnet durch einenGehalt von solchen MannichBasen, welche sich von Phenol, Naphtol, Dioxydiphenyl oder Diphenylolpropan ableiten.

4. Gemische gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt von solchen Mannich-Basen, welche mindestens eine Dimethylaminomethyl-Gruppe besitzen.

5. Gemische gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2,4, 6-Tri- (di- <Desc/Clms Page number 5> methylaminomethyl) -phenol.

6. Gemische gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 4, 4' -Dioxy- 3, 5, 3', 5'-tetra- (dimethylaminomethyl)-diphenyl-dimethylmethan.

7. Gemische gemäss den Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Gemischen von Mannich-Basen.

8. Gemische gemäss den Ansprüchen 1 bis 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Mannich-Basen und aliphatischen oder aromatischen Polyaminen.