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Rasch härtbare Gemische aus Epoxyharz und Polyamidharz
Es ist bekannt, als Härtungsmittel für Epoxyharze anorganische Säuren und Salze, Friedel-CraftsKatalysatoren, organische Säureanhydride, aliphatische und aromatische Amine und deren Salze zu verwenden. Ferner sind in neuerer Zeit bestimmte Polyamidharze als besonders geeignete Härtungsmittel für Epoxyharze vorgeschlagen worden. Es handelt sich dabei um Kondensationsprodukte aus di- oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren, vorzugsweise Pflanzenfettsäuren, wie z. B. Fettsäuren des Leinöls, Soyabohnenöls oder dehydratisierten Rizinusöls, und aliphatischen Polyaminen, wie insbesondere Äthylendiamin und Diäthylentriamin. Diese Polyamidharze, die mutmasslich endständige Aminogruppen aufweisen, sind z. B. in Ind. Eng.
Chem., Vol. 49 (1957) Seite 1091 ff. beschrieben. Die besondere Bedeutung dieser Polyamidharze liegt darin, dass sie, ähnlich wie die bekannten aliphatischen Polyamine, Epoxyharze bereits bei Raumtemperatur zu härten vermögen, wobei sich die gehärteten Produkte durch interes- sante Eigenschaftenauszeichnen. Die Verwendung von Polyamidharzen ist beispielsweise von Vorteil bei der Herstellung von Überzügen, Firnissen oder Lackfilmen auf Unterlagen aller Art, sowie beim Verkleben von Metallen.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass man bei Verwendung von Mannich-Basen als Zusätze zu Epoxyharz-Polyamidharz-Gemischen eine deutliche Beschleunigung der Härtung von Epoxyharzen mit Polyamidharzen erzielt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Gemische von Epoxyharzen und Polyamidharzen aus di-bzw. trimerisierten ungesättigten Fettsäuren und aliphatischen Polyaminen, welche durch einen Gehalt an Mannich-Basen gekennzeichnet sind, die mindestens eine tertiäre Aminogruppe und mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe besitzen.
Unter Epoxyharzen sind beispielsweise epoxydgruppenhaltige Polyester zu verstehen, wie sie durch Umsetzung von Dicarbonsäuren, insbesondere aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure oder Terephthalsäure, mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden. Ferner kommen in Frage epoxydgruppenhaltige Polyäther, wie sie durch Umsetzung von Epoxydverbindungen, vorzugsweise Epichlorhydrin, mit mehrwertigen Hydroxylverbindungen, vorzugsweise mit mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin oder Hydrochinon, in Gegenwart von Alkalien hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit 4, 4'-Dioxydiphenyl-dimethylmethan in alkalischem Medium erhältlichen Epoxyharze.
Unter Mannich-Basen sind Verbindungen des allgemeinen Typs
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zu verstehen. Darin bedeutet :
X = mindestens 1, vorzugsweise 3 oder 4,
R = Rest eines einkernigen oder mehrkernigen Mono- oder Polyphenols,
R'= Alkyl-, Oxyalkyl-, Aryl- oder Oxyarylrest,
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gegebenenfalls können R'und R'auch Glieder eines Ringsystems wie Piperidin oder Morpholin sein.
Die Herstellung dieser Basen nach der Mannich-Reaktion ist beschrieben in R. Adams-Organic Reactions. Band l, Seite 304 ff. Als Beispiel von im Sinne der vorliegenden Erfindung in Betracht kommenden Mannich-Basen seien genannt : 2- (Dimethylaminomethyl)-phenol, 2, 6-Di- (dimethylamino- methyl)-phenol, 2,4, 6-Tri - (dimethylaminomethyl) -phenol, 2, 4, 6-Tri - (dioxydiäthylaminomethyl) -
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Besonders geeignet sind Mannich-Basen, welche zwei bis vier Dimethylaminomethyl-Seitenketten und eine oder zwei phenolische Hydroxylgruppen aufweisen.
Bei Verwendung der eingangs erwähnten Polyamidharze allein als Härtungsmittel für Epoxy. mie werden in vielen Fällen nicht befriedigende Resultate erzielt. Insbesondere wird die langsame Härtung derartiger Gemische bei Raumtemperatur bei vielen anstrichtechnischen Anwendungen als nachteilig empfunden. Durch die Zugabe von Verbindungen, die'für sich als Härtungsmittel für Epoxyharze bei Raumtemperatur bekannt sind, wie beispielsweise Triäthylentetramin, Pentamethyldiäthylentriamin, Dimethylaminopropylamin, N, N'-Tetramethyl-l, 3-diaminopropanol-2, lässt sich die Härtung von Epoxy- harz-Polyamidharz-Gemischennichtoder nur unwesentlich beschleunigen.
Demgegenüber ist es beispielsweise möglich, mit einem Lack auf der Basis von Epoxyharz und Polyamidharz, welchem erfindungsgemäss eine kleine Menge einer Mannichbase zugesetzt wird, Überzüge auf den mannigfaltigsten Unterlagen zu erzeugen, welche bei Raumtemperatur bereits nach 30 Minuten staubtrocken sind und nach 4 Stunden eine Härte von 150 Persoz-Sekunden aufweisen. Lässt man dagegen die Zugabe der Mannich-Base weg, dann weisen entsprechend hergestellte Überzüge eine Staubtrockenzeit von mehr als einer Stunde und nach 4 Stunden eine Härte von nur etwa 60 Persoz-Sekunden auf, d. h. sie sind nach dieser Zeit noch weich.
Die optimale Zusatzmenge an Mannich-Basen ändert sich je nach der Konstitution der Base und liegt et- wa zwischen 1 - 20 Gew. -0/0, vorzugsweise 4-12 Gew. -0/0, bezogen auf das Gewicht an Epoxyharz.
Die erfindungsgemässen Gemische aus Epoxyharz, Polyamidharz und Mannich-Base oder Gemischen verschiedener Mannich-Basen finden ausser zur Herstellung von Überzügen ebenfalls vorteilhafte Verwendung zur Herstellung von Spachtelmassen, Giessharzen, Klebemitteln und Laminierharzen, zur Bereitung von Folien, Platten u. dgl. Die erfindungsgemässen Gemische können ferner Pigmente und Füllstoffe aller Art, Weichmacher und Lösungsmittel enthalten. Es ist ferner möglich, den erfindungsgemässen Gemischen weitere Aminoverbindungen aus der Reihe der als Härtungsmittel bekannten aliphatischen und aromatischen Polyamine wie beispielsweise Triäthylentetramin, Dimethylaminopropylamin, N, N' Tetra methyl-1, 3-diaminopropanol-2 usw. zuzusetzen.
Dabei kann eine weitere Beschleunigung auftreten, die durch den Zusatz des betreffenden Amins allein, d. h. ohne gleichzeitige Gegenwart einer oder mehrerer Mannichbasen, nicht beobachtet werden kann.
Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile beziehen sich auf Gewichtsteile ; die Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozente.
Beispiel1 :100TeileeinesinbekannterWeisedurchalkalischeKondensationvon4,4'-Dioxydiphenyl-dimethylmethan und Epichlorhydrinhergestellten'Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 330 g wurden mit 270 Teilen eines Pigmentgemisches aus Lithopone, Schwerspat und TiO2 sowie 15 Teilen Dioctylphthalat zu einer zähflüssigen Paste angerieben. Diese Paste wurde sodann mit 50 Teilen eines Polyamidharzes, welches durch Kondensation von dimerisierte ungesättigten pflanzenfettsäuren und Diäthylentriamin erhalten wird und das unter der Bezeichnung Versamid 115 im Handel ist, und mit einer der in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Aminoverbindungen gemischt.
Die in der Tabelle mit a - f bezeichneten Mischungen wurden sodann in 3-4 mm dicker Schicht auf Aluminiumbleche aufgespachtelt und bei 22 C und 70 - 75 % relativer Luftfeuchtigkeit aushärten gelassen.
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Beschleunigungseffekt verschiedener Aminoverbindungen auf die Härtung von Epoxyharz-/polyamidharz-Gemischen.
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<tb>
<tb>
Nr. <SEP> Menge <SEP> Epoxy-Menge <SEP> Polyamid-Aminoverbindung <SEP> g <SEP> klebefrei <SEP> schleifbar <SEP>
<tb> harz <SEP> in <SEP> g <SEP> harz <SEP> in <SEP> g <SEP> nach <SEP> Std. <SEP> nach <SEP> Std. <SEP>
<tb>
1) <SEP> 2) <SEP>
<tb> a <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> Tri <SEP> - <SEP> (dimethylamino- <SEP> 6 <SEP> ; <SEP> 42 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 10 <SEP>
<tb> methyl)-phenbl,
<tb> Mannich-Base
<tb> b <SEP> 100 <SEP> 50"Tetra <SEP> (dimethyl-8, <SEP> 30 <SEP> 7 <SEP> 20
<tb> aminomethyl)-Dian"
<tb> Mannich-Base
<tb> c <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> Triäthylentetramin <SEP> 0,65 <SEP> > <SEP> 10 <SEP> > <SEP> 24
<tb> d <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> N. <SEP> N'-Tetramethyl- <SEP> 5, <SEP> 30 <SEP> ca.
<SEP> 10 <SEP> > <SEP> 24
<tb> 1, <SEP> 3-diaminopropanol-2
<tb> e <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> N-Dimethylamino-0, <SEP> 85 <SEP> > <SEP> 10 <SEP> > <SEP> 24
<tb> propylamin
<tb> f <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> Pentamethyldiäthy- <SEP> 4, <SEP> 20 <SEP> 9 <SEP> > <SEP> 24
<tb> lemriamin
<tb> g <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> keinZusatz- > 10 <SEP> > 24 <SEP>
<tb>
1) Die Klebfreiheit wurde ermittelt durch leichtes Überstreichen der gespachtelten Schicht mit dem
Finger.
2) Die Schleifbarkeit wurde ermittelt durch trockenes Schleifen mit feinem Schleifpapier. Die Schleif- barkeit ist vorhanden, wenn ein trockenes, feines Pulver frei von Agglomerat entsteht, welches sich leicht durch Klopfen wieder vom Schleifpapier entfernen lässt.
Beispiel 2 : 100 Teile des in Beispiel 1 erwähnten Epoxyharzes wurden mit 14 Teilen Dioctyl-
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chen von 4 cm Durchmesser und 1, 5 cm Tiefe ausgegossen. Der entstehende Giessling war nach 5 Stunden Härtung bei 220 C und 70 - 75 % relativer Luftfeuchtigkeit klebfrei und nach 9 Stunden hart. Wurde der Zusatz der Mannich-Base weggelassen, dann war der Giessling nach 10 Stunden noch nicht klebfrei und erst nach 20 Stunden hart.
Beispiel 3 : 100Teile eines in bekannter Weise aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin gewonnenen Epoxyharzes mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 300 g wurden mit einem Lösungsmittelgemisch bestehend aus 2 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther, 1 Teil Butanol und 2 Teilen Toluol auf 60 % Festkörpergehalt verdünnt. Zu dieser Lösung wurden 50 Teile Polyamidharz, ebenfalls mit dem oben genannten Lösungsmittelgemisch auf 60 % verdünnt, und 6,42 Teile 2, 4, 6-Tri- (dimethylaminomethyl)phenol (Mannich-Base) gegeben und die Mischung mittels eines Filmgiess-Dreiecks in 20 2 Mikron dikker Schicht auf Spiegelglasplatten aufgetragen.
Die entstandene Lackschicht war nach 30 Minuten bei zirka 30 C und 70 - 75 % relativer Luftfeuchtigkeit staubtrocken und zeigte bereits nach 4 Stunden eine Pendelhärte von 150 Sekunden nach Persoz. Liess man den Zusatz an Mannich-Base weg, so beobachtete man eine Staubtrockenheit von 60 - 70 Minuten und eine Härte von bloss 70 Sekunden (nach Persoz) nach 4 Stunden Härtung.
Beispiel 4 : 100 Teile des in Beispiel 3 erwähnten Epoxyharzes wurden mit dem in Beispiel 3 ver- wendeten Lösungsmittelgemisch auf 60 % Festkörper verdünnt. Zu dieser Losung wurden 50 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Polyamidharzes, ebenfalls mit dem genannten'Lösungsmittelgemisch auf 60 o verdünnt, und 10, 0 Teile einer aus Phenol, Piperidin und Formaldehyd in bekannter Weise gewonnenen
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auf Spiegelglasplatten aufgetragen. Die entstandene Lackschicht wies nach einer Härtung von 30 Minuten bei 1000 C bereits eine Pendelhärte von 352 Sekunden (nach Persoz) auf.
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Beispiel 5 : Zu dem in Beispiel 4 erwähnten Gemisch aus Epoxyharz und Polyamidharz, beide als 60 %-ige Lösung verwendet, wurden 10 Teile einer aus p-Octylphenol, Dimethylamin und Formaldehyd in bekannter Weise gewonnenen Mannich-Base gegeben und die Mischung mittels eines Filmgiess-Dreiecks in 20 i 2 Mikron dicker Schicht auf Spiegelglasplatten aufgetragen. Die entstandene Lackschicht wies nach einer Härtung von 60 Minuten bei 500 C eine Pendelhärte von 212 Sekunden (nach Persoz) auf.
Liess man die Mannich-Base weg, betrug die auf gleiche Weise ermittelte Härte nur 90 Sekunden.
Beispiel 6 : Zu dem in Beispiel 4 erwähnten Gemisch aus Epoxyharz und Polyamidharz, beide als 60. %-ige Lösung verwendet, wurden 10,0 Teile 2,4, 6-Tri- (diäthylaminomethyl)-phenol (Mannich-Base) gegeben und die Mischung mittels eines Filmgiessdreiecks in 20 : 2 Mikron dicker Schicht auf Spiegelglasplatten aufgetragen. Die entstandene Lackschicht wies nach einer Härtung von bloss 15 Minuten bei 1000 C eine Pendelhärte von 295 Sekunden (nach Persoz) auf.
Beispiel 7: Ersetzte man die in Beispiel 5 erwähnte Mannich-Base durch 10 Teile eines Gemisches aus gleichen Teilen dieser Mannich-Base und Triäthylentetramin, dann wies die 20 2 Mikron dicke Lackschicht auf Spiegelglas nach 12-stündiger Härtung bei 220 C und 70 - 75 % relativerLuftfeuchtigkeit eine Pendelhärte von 160 Sekunden (nach Persoz) auf.
Beispiel 8 : Ersetzte man die in Beispiel 2 erwähnte Mannich-Base durch 5 Teile eines Gemisches aus gleichen Teilen dieser Mannich-Base und Tetra- (dimethylaminomethyl)-diphenyl-dimethylmethan, dann wies die 20 : 2 Mikron dicke Lackschicht nach 24-stündiger Härtung bei 220 C und 70 - 75 % relativer Luftfeuchtigkeit eine Pendelhärte von 225 Sekunden (nach Persoz) auf. Verwendete man dagegen 6 Teile dieses Mannichbasen-Gemisches, dann betrug die Pendelhärte nach 12 Stunden bereits 185 Sekunden, und nach 24 Stunden war sie auf 300 Sekunden angestiegen. Liess man jedoch die Mannich-Base weg, dann waren unter gleichen Bedingungen nur Härten von 65 bzw. 155 Sekunden (nach Persoz) zu erreichen.
Beispiel 9 : 60 Teile eines Epoxydgruppen enthaltenden Polyesters, der durch alkalische Kondensation von Phthalsäure und Epichlorhydrin erhalten wurde, und der unter der Bezeichnung "Metall on K" (Firma Henkel & Cie.) im Handel ist, wurden in 40 Teilen des in Beispiel 3 verwendeten Lösungsmittelgemisches gelöst und mit 100 Teilen einer 60 %-igen Lösung von des in Beispiel 1 verwendeten Polyamidharzes gemischt. Zu dieser Mischung wurden 6 Teile Tri- (dimethylaminomethyl)-phenol (Mannich- Base) gegeben und das Gemisch mittels eines Filmgiessdreiecks in 20 2 Mikron dicker Schicht auf Spiegelglasplatten aufgetragen. Die entstandene Lackschicht wies nach einer Härtung voiMO Minuten bei 1000 C eine Pendelhärte von 120 Sekunden (nach Persoz) auf.
Liess man die Mannich-Base weg, dann resultierte eine schlecht verlaufende, trübe Lackschicht, welche unter gleichen Härtungsbedingungen nur eine Pendelhärte von 24 Sekunden (nach Persoz) aufwies.
Beispiel 10 : 100 Teile in bekannter Weise aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin hergestell- ten Epoxyharzes mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 200 wurden mit 10 Teilen Dibutylphthalat und 7Teilen Teilen"Aerosil" (Markenbezeichnung für Siliciumdioxyd von geringem Schüttgewicht) zu einer Paste A angerieben. Ausserdem mischte man 50 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Polyamidharzes, 4 Teile "Aerosil" und 10 Teile Tri- (dimethylaminomethyl) -phenol zu einer Paste B. Mit dem Gemisch der beiden Pasten wurden 2 Aluminiumbleche verklebt und bei 20 - 250 C gehärtet. Schon nach 8 Stunden wies die Verklebung eine Scherfestigkeit von 0,8 kg pro mm2 auf, wogegen bei Weglassung der Mannich-Bao se oder bei Verwendung der gleichen Menge einer Aminoverbindung wie z. B.
Dimethylaminopropylamin, an ihrer Stelle nach der gleichen Härtungszeit nur Scherfestigkeiten von 0, 1-0, 2 kg/mm2 erhalten wurden.
PATENTANSPRÜCHE-
1. Gemische von Epoxyharzen und Polyamidharzen aus di-bzw. trimerisierten ungesättigten Fettsäuren und aliphatischen Polyaminen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Mannich-Basen, die mindestens eine tertiäre Aminogruppe und mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe besitzen.
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Rapidly hardenable mixtures of epoxy resin and polyamide resin
It is known to use inorganic acids and salts, Friedel-Crafts catalysts, organic acid anhydrides, aliphatic and aromatic amines and their salts as curing agents for epoxy resins. Furthermore, certain polyamide resins have recently been proposed as particularly suitable curing agents for epoxy resins. These are condensation products of dimerized or trimerized unsaturated fatty acids, preferably vegetable fatty acids, such as. B. fatty acids of linseed oil, soybean oil or dehydrated castor oil, and aliphatic polyamines, such as in particular ethylenediamine and diethylenetriamine. These polyamide resins, which presumably have terminal amino groups, are z. B. in Ind. Eng.
Chem., Vol. 49 (1957) page 1091 ff. The particular importance of these polyamide resins is that, like the known aliphatic polyamines, they are able to cure epoxy resins at room temperature, the cured products being distinguished by interesting properties. The use of polyamide resins is advantageous, for example, in the production of coatings, varnishes or lacquer films on all types of substrates, as well as in the bonding of metals.
It has now been shown, surprisingly, that when Mannich bases are used as additives to epoxy resin-polyamide resin mixtures, a significant acceleration in the curing of epoxy resins with polyamide resins is achieved.
The present invention thus relates to mixtures of epoxy resins and polyamide resins from di- or. trimerized unsaturated fatty acids and aliphatic polyamines, which are characterized by a content of Mannich bases which have at least one tertiary amino group and at least one phenolic hydroxyl group.
Epoxy resins are to be understood as meaning, for example, polyesters containing epoxy groups, such as are obtained by reacting dicarboxylic acids, in particular aromatic dicarboxylic acids, such as phthalic acid or terephthalic acid, with epichlorohydrin in the presence of alkali. Also suitable are polyethers containing epoxy groups, such as are produced by reacting epoxy compounds, preferably epichlorohydrin, with polyhydric hydroxyl compounds, preferably with polyhydric phenols such as resorcinol or hydroquinone, in the presence of alkalis. The epoxy resins obtainable by reacting epichlorohydrin with 4,4'-dioxydiphenyl-dimethylmethane in an alkaline medium are particularly preferred.
Mannich bases are compounds of the general type
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to understand. It means:
X = at least 1, preferably 3 or 4,
R = residue of a mononuclear or polynuclear mono- or polyphenol,
R '= alkyl, oxyalkyl, aryl or oxyaryl radical,
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optionally R 'and R' can also be members of a ring system such as piperidine or morpholine.
The preparation of these bases according to the Mannich reaction is described in R. Adams-Organic Reactions. Volume 1, page 304 ff. As examples of Mannich bases that can be considered in the context of the present invention, there may be mentioned: 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,6-di- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4, 6-tri - (dimethylaminomethyl) phenol, 2, 4, 6-tri - (dioxydiethylaminomethyl) -
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Mannich bases which have two to four dimethylaminomethyl side chains and one or two phenolic hydroxyl groups are particularly suitable.
When using the above-mentioned polyamide resins alone as curing agents for epoxy. In many cases, unsatisfactory results are obtained. In particular, the slow hardening of such mixtures at room temperature is felt to be disadvantageous in many painting applications. By adding compounds that are known as curing agents for epoxy resins at room temperature, such as triethylenetetramine, pentamethyldiethylenetriamine, dimethylaminopropylamine, N, N'-tetramethyl-1,3-diaminopropanol-2, the curing of epoxy resin can be achieved - Do not accelerate polyamide resin mixtures or only slightly accelerate them.
In contrast, it is possible, for example, with a varnish based on epoxy resin and polyamide resin, to which a small amount of a Mannich base is added according to the invention, to produce coatings on a wide variety of substrates, which are dust-dry after 30 minutes at room temperature and hardness after 4 hours of 150 persoz-seconds. If, on the other hand, the addition of the Mannich base is omitted, then the correspondingly produced coatings have a dust-drying time of more than one hour and, after 4 hours, a hardness of only about 60 Persoz seconds, i.e. H. they are still soft after this time.
The optimal amount of Mannich bases added varies depending on the constitution of the base and is approximately between 1 and 20% by weight, preferably between 4 and 12% by weight, based on the weight of epoxy resin.
The inventive mixtures of epoxy resin, polyamide resin and Mannich base or mixtures of different Mannich bases are used not only for the production of coatings but also for the production of fillers, casting resins, adhesives and laminating resins, for the preparation of films, sheets and the like. The mixtures according to the invention can also contain pigments and fillers of all kinds, plasticizers and solvents. It is also possible to add further amino compounds from the series of aliphatic and aromatic polyamines known as hardeners, such as triethylenetetramine, dimethylaminopropylamine, N, N 'tetra methyl-1, 3-diaminopropanol-2, etc., to the mixtures according to the invention.
A further acceleration can occur, which can be achieved by adding the amine in question alone, ie. H. without the simultaneous presence of one or more Mannich bases, cannot be observed.
The parts given in the following examples relate to parts by weight; the percentages are percentages by weight.
Example 1: 100 parts of an epoxy resin produced in a known manner by alkaline condensation of 4,4'-dioxydiphenyl-dimethylmethane and epichlorohydrin and having an epoxy equivalent weight of 330 g were mixed with 270 parts of a pigment mixture of lithopone, barite and TiO2 and 15 parts of dioctyl phthalate to form a viscous paste. This paste was then mixed with 50 parts of a polyamide resin, which is obtained by condensation of dimerized unsaturated vegetable fatty acids and diethylenetriamine and which is sold under the name Versamid 115, and with one of the amino compounds listed in the table below.
The mixtures designated a - f in the table were then applied in a 3-4 mm thick layer onto aluminum sheets and allowed to cure at 22 ° C. and 70-75% relative humidity.
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Accelerating effect of various amino compounds on the curing of epoxy resin / polyamide resin mixtures.
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<tb>
<tb>
No. <SEP> quantity <SEP> epoxy quantity <SEP> polyamide-amino compound <SEP> g <SEP> tack-free <SEP> sandable <SEP>
<tb> resin <SEP> in <SEP> g <SEP> resin <SEP> in <SEP> g <SEP> after <SEP> hours <SEP> after <SEP> hours <SEP>
<tb>
1) <SEP> 2) <SEP>
<tb> a <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> Tri <SEP> - <SEP> (dimethylamino- <SEP> 6 <SEP>; <SEP> 42 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 10 <SEP>
<tb> methyl) -phenbl,
<tb> Mannich base
<tb> b <SEP> 100 <SEP> 50 "Tetra <SEP> (dimethyl-8, <SEP> 30 <SEP> 7 <SEP> 20
<tb> aminomethyl) dian "
<tb> Mannich base
<tb> c <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> Triethylenetetramine <SEP> 0.65 <SEP>> <SEP> 10 <SEP>> <SEP> 24
<tb> d <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> N. <SEP> N'-tetramethyl- <SEP> 5, <SEP> 30 <SEP> approx.
<SEP> 10 <SEP>> <SEP> 24
<tb> 1, <SEP> 3-diaminopropanol-2
<tb> e <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> N-dimethylamino-0, <SEP> 85 <SEP>> <SEP> 10 <SEP>> <SEP> 24
<tb> propylamine
<tb> f <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> Pentamethyldiäthy- <SEP> 4, <SEP> 20 <SEP> 9 <SEP>> <SEP> 24
<tb> lemriamin
<tb> g <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> no additions-> 10 <SEP>> 24 <SEP>
<tb>
1) The freedom from tack was determined by lightly painting over the leveled layer with the
Finger.
2) The sandability was determined by dry sanding with fine sandpaper. It can be sanded when a dry, fine powder free of agglomerate is produced, which can easily be removed from the sandpaper by tapping.
Example 2: 100 parts of the epoxy resin mentioned in Example 1 were mixed with 14 parts of dioctyl
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4 cm in diameter and 1.5 cm deep. The resulting casting was tack-free after curing for 5 hours at 220 ° C. and 70-75% relative humidity and was hard after 9 hours. If the addition of the Mannich base was omitted, the casting was not yet tack-free after 10 hours and was only hard after 20 hours.
Example 3: 100 parts of an epoxy resin obtained in a known manner from diphenylolpropane and epichlorohydrin with an epoxy equivalent weight of 300 g were diluted to 60% solids content with a solvent mixture consisting of 2 parts of ethylene glycol monomethyl ether, 1 part of butanol and 2 parts of toluene. 50 parts of polyamide resin, likewise diluted to 60% with the above-mentioned solvent mixture, and 6.42 parts of 2, 4, 6-tri- (dimethylaminomethyl) phenol (Mannich base) were added to this solution and the mixture was poured using a film-casting triangle applied in a 20 2 micron thick layer on mirror glass plates.
The resulting lacquer layer was dust-dry after 30 minutes at about 30 ° C. and 70-75% relative humidity and already showed a pendulum hardness of 150 seconds according to Persoz after 4 hours. If the addition of Mannich base was omitted, a dryness of 60-70 minutes and a hardness of only 70 seconds (according to Persoz) were observed after curing for 4 hours.
Example 4: 100 parts of the epoxy resin mentioned in example 3 were diluted to 60% solids with the solvent mixture used in example 3. To this solution, 50 parts of the polyamide resin used in Example 1, likewise diluted to 60 ° with the said solvent mixture, and 10.0 parts of a obtained from phenol, piperidine and formaldehyde in a known manner were added
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applied to mirror glass plates. After curing for 30 minutes at 1000 C, the resulting lacquer layer already had a pendulum hardness of 352 seconds (according to Persoz).
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Example 5: To the mixture of epoxy resin and polyamide resin mentioned in Example 4, both used as a 60% solution, 10 parts of a Mannich base obtained in a known manner from p-octylphenol, dimethylamine and formaldehyde were added and the mixture was cast by means of film casting - Triangles applied in a 20 i 2 micron thick layer on mirror glass plates. After curing for 60 minutes at 500 ° C., the resulting lacquer layer had a pendulum hardness of 212 seconds (Persoz).
If the Mannich base was omitted, the hardness determined in the same way was only 90 seconds.
Example 6: To the mixture of epoxy resin and polyamide resin mentioned in Example 4, both used as a 60% solution, 10.0 parts of 2,4,6-tri- (diethylaminomethyl) phenol (Mannich base) were added and the mixture was applied to mirror glass plates in a 20: 2 micron layer using a film casting triangle. After curing for just 15 minutes at 1000 ° C., the resulting lacquer layer had a pendulum hardness of 295 seconds (according to Persoz).
Example 7: If the Mannich base mentioned in Example 5 was replaced by 10 parts of a mixture of equal parts of this Mannich base and triethylenetetramine, the 20-2 micron thick layer of lacquer on mirror glass showed after curing at 220 ° C. and 70-75 for 12 hours % relative humidity a pendulum hardness of 160 seconds (according to Persoz).
Example 8: If the Mannich base mentioned in Example 2 was replaced by 5 parts of a mixture of equal parts of this Mannich base and tetra- (dimethylaminomethyl) -diphenyl-dimethylmethane, the 20: 2 micron thick layer of varnish exhibited after curing for 24 hours at 220 C and 70-75% relative humidity a pendulum hardness of 225 seconds (according to Persoz). If, on the other hand, 6 parts of this Mannich base mixture were used, the pendulum hardness was already 185 seconds after 12 hours, and after 24 hours it had increased to 300 seconds. However, if the Mannich base was omitted, then under the same conditions only hardnesses of 65 or 155 seconds (according to Persoz) could be achieved.
Example 9: 60 parts of a polyester containing epoxy groups, which was obtained by alkaline condensation of phthalic acid and epichlorohydrin, and which is commercially available under the name "Metall on K" (Henkel & Cie.), Were in 40 parts of the in Example 3 Solvent mixture used dissolved and mixed with 100 parts of a 60% solution of the polyamide resin used in Example 1. 6 parts of tri- (dimethylaminomethyl) phenol (Mannich base) were added to this mixture and the mixture was applied to mirror glass plates in a layer 20 2 microns thick using a film casting triangle. The resulting lacquer layer had a pendulum hardness of 120 seconds (according to Persoz) after curing for 50 minutes at 1000 C.
If the Mannich base was omitted, the result was a poorly flowing, cloudy paint layer which, under the same curing conditions, only had a pendulum hardness of 24 seconds (according to Persoz).
Example 10: 100 parts of epoxy resin produced in a known manner from diphenylolpropane and epichlorohydrin with an epoxy equivalent weight of 200 were rubbed with 10 parts of dibutyl phthalate and 7 parts of "Aerosil" (brand name for silicon dioxide of low bulk weight) to form a paste A. In addition, 50 parts of the polyamide resin used in Example 1, 4 parts of "Aerosil" and 10 parts of tri- (dimethylaminomethyl) phenol were mixed to form a paste B. 2 aluminum sheets were bonded with the mixture of the two pastes and cured at 20-250.degree. After just 8 hours, the bond had a shear strength of 0.8 kg per mm 2, whereas if the Mannich-Bao se were omitted or the same amount of an amino compound was used, such as. B.
Dimethylaminopropylamine, in its place only shear strengths of 0.1-0.2 kg / mm2 were obtained after the same curing time.
PATENT CLAIMS
1. Mixtures of epoxy resins and polyamide resins from di- or. trimerized unsaturated fatty acids and aliphatic polyamines, characterized by a content of Mannich bases which have at least one tertiary amino group and at least one phenolic hydroxyl group.