DE2014900C3 - Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Kunstharzverbund stoffen auf Basis von Polyurethanvor polymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Kunstharzverbund stoffen auf Basis von Polyurethanvor polymeren

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DE2014900C3
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Description

funktioneilen Gruppen, die allein oder in Kombination mit mindestens zwei Isocyanatgruppen unter Bildung von einem oder mehreren cyclischen oder polycyclischen Addukten reaktionsfähig sind.
Die Urethanvorpolymeren mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen in der Kette zwischen benachbarten cyclischen Gruppen können durch folgende Struktur dargestellt werden:
OCN
H O
O H
R-N-C-O-R'-O-C-.N
R-NCO
Rest darstellen, wovon mindestens einer wenigstens eine cyclische Gruppe in der Kette zwischen den freien Valenzen enthält, und die so gewählt sind, daß die
Vorzugsweise sind die Vorpolymeren im wesentlichen linear, wobei sie von einem Polyol/PoJyisocyanat-Gemisch stammen, das eine mittlere Gesamtfunktionalität (d. h. eine durchschnittliche Anzahl von funktioneilen Gruppen pro Molekül) von nicht mehr 5 als 2,2 hat.
Eine Harzgruppe, die für die Verbundstoffe nach der Erfindung geeignet ist, besteht aus den Harzen, die durch Aushärten der Urethanvorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen, die durch Reaktion io von vorzugsweise symmetrischen aromatischen Diisocyanaten mit Glykolen erzeugt worden sind, z. B. des Produkts aus ^'-Diisocyanatodiphenylmethan und Äthylenglykol erhalten worden sind.
Eine weitere Gruppe besteht aus den Produkten des 15
Aushärtens von Urethanvorpolymeren mit endstän- wobei R und R1 jeweils einen zweiwertigen organischen digen Isocyanatgruppen, die durch Reaktion eines
Diisocyanate mit einem verzweigten Polyol erzeugi
worden sind, wobei mindestens einer dieser Reaktionspartner eine cyclische Gruppe enthält. Als Beispiele ao Kette zwischen benachbarten cyclischen Gruppen für geeignete Vorpolymere kann man solche erwähnen, nicht mehr als 12 Atome hat und wobei η eine ganze die vun aromatischen oder aliphatischen Diisocyana- Zahl bedeutet, die meistens zwischen 1 und einten. /. B. Toluylendiisocyanat. 4,4'-Diisocyanatodi- schließlich 10 liegt.
phen> !methan oder Hexamethylendiisocyanat, und Das Vorpolymer kann in herkömmlicher Weise
Poly;uhern auf Saccharosebasis mit einem Äqui- »5 durch Reaktion eines Diols (oder einer Diolmischung) valeiugewicht von z. B. etwa 150 stammen, und auch mit der Formel HOR1OH mit einem molaren Übersolche, die von aromatischen Diisocyanaten und schuß an einem Diisocyanat (oder Diisocyanatacyüischen verzweigten Polyolen, z. B. oxypropylier- gemisch) mit der Formel OCNRNCO in den oben tem Pentaerythrit, stammen. angeführten Molarverhältnissen hergestellt worden
\me weitere bevorzugte Gruppe besteht aus Poly- 30 sein. Der Wert von η im Vorpolymeren hängt von ■ oxa/oüdonprodukten, die durch Aushärten von Ure- diesem Molarverhältnis ab und verringert sich mit than vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen, wachsendem Verhältnis, die durch Reaktion eines Polyisocyanats mit einem
Poly 1 (wovon mindestens eine Komponente eine
cyclische Gruppe enthält) erzeugt worden sind, mit 35
einem Polyepoxyd (d. h. einer Verbindung mit zwei
oder mehr Epoxydgruppen), z. B. Vinylcyclohexendiepoxyd oder dem Bis-glycidyläther von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, erhalten worden sind.
Eine weitere bevorzugte Gruppe besteht aus Poly- 40 (triazolotriazolon)-Produkten, die durch Aushärten von Urethan vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen, die durch Reaktion eines Polyisocyanats mit einem Polyol (wovon mindestens eine
Komponente eine cyclische Gruppe enthält) erzeugt 45 rungen R und R1 eine cyclische Gruppe, kann daher
worden sind, mit einer Azinoverbindung, z. B. Benz- die andere Gruppierung keine Kette mit mehr als
aldazin, erhalten werden. 6 Atomen enthalten, selbst wenn die besagte cyclische
Weitere bevorzugte Gruppen bestehen aus den Gruppe direkt an das Stickstoffatom einer Isocyanat-
Produkten, die durch Aushärten von Urethan vor- gruppe bzw. das Sauerstoffatom einer Hydroxyl-
polymeren mit endständigen Isocyanatgruppen, die 50 gruppe gebunden ist. Vorzugsweise enthalten sowohl
durch Reaktion eines Polyisocyanats mit einem Polyol das Diol als auch das Diisocyanat cyclische Gruppen,
(wovon mindestens eine Komponente eine cyclische und es wird bevorzugt, daß es nicht mehr als 9 Atome
Gruppe enthält) erzeugt worden sind, mit Carbodi- in der Kette zwischen benachbarten cyclischen Grup-
imiden, Isothiocyanaten bzw. Schiffschen Basen er- pen gibt. Die cyclischen Gruppen sind vorzugsweise
halten worden sind. 55 carbocyclisch, z. B. cycloaliphatisch oder aromatisch.
Es wird jedoch bevorzugt, daß die Harze durch z. B. Benzolringe oder Cycloalkylengruppen oder
Aushärten von im wesentlichen linearen Urethanvor- deren substituierte Derivate, bei denen ein oder
polymeren mit endständigen Isocyanatgruppen und mehrere Wasserstoffatome an den Ringkohlenstoff-
mit cyclischen Gruppen, insbesondere aromatischen atomen durcli Gruppen, die mit Hydroxyl- und/oder
oder cycloaliphatischen Gruppen, in den Polymer- 60 Isocyanatgruppen nicht reaktiv sind, z. B. durch
ketten erhalten worden sind, wobei nicht mehr als Halogenatome, einwertige Kohlenwasserstoffgruppen,
12 Atome in den längsten Ketten zwischen benach- einwertigeOxykohienwasserstoffgruppenoderhalogen-
barten cyclischen Gruppen liegen. Das Aushärten substituierte Derivate solcher Gruppen, ersetzt sein
erfolgt entweder mittels eines Katalysators, der eine können.
weitere Reaktion der Isocyanatgruppen zur Ver- 05 Als Beispiele für die Diole mit cyclischen Gruppen, netzung durch Trimerisation bewirken kann, oder die für die Herstellung des Vorpolymeren verwendet durch Umsetzung der Vorpolymere mit mindestens worden sein können, kann man folgende erwähnen: einer organischen Verbindung mit einer oder mehreren Cycloalkandiole, Cycloalkandialkanole, z. B. Cyclo-
R1 im Diol und R im Diisocyanat müssen so ge wählt werden, das bei der Struktur
H O
O H
R —N—C —O —R1 —O —C -N
mindestens eine cyclische Gruppe in der Kette zwischen den freien Valenzen liegt und es nicht mehr als 12 Atome in der Kette zwischen benachbarten cyclischen Gruppen gibt. Enthält nur eine der Gruppie-
hexylendimethanol, Poiycycloalkandiole, Polycycloalkandialkanole, Hydroxycycloalkanalkanole, Hydroxypolycycloalkanalkanole, Aryrdialkanole oder Kondensate von Alkylenoxyden mit aromatischen Verbindungen, die zwei phenolische Hydroxylgruppen enthalten.
So kann R1 die folgende Struktur aufweisen:
Gruppen, verwendet
CH-CH-0--Ar1-
R»1 R"1
JJ)
Ο—CH-CH ]-IX
für die Herstellung des Vorpolymeren
rden sein können, sind Cyclohexylend.-nate 14-Bis-(isccyanatomethyl)-cyclohexan,
ö - μ Likncvanat Toluylendiisocyanate, Xylylen-
¥ ttti A^ (risocyanaioäthyO-phenylisocyanat,
diisocyanate, 4-φ isocy Bis-(4-isocyanato-
worin jede Ar'-Gruppe eine zweiwertige aromatische Während es ^J^J^^äschc Graphen enT-
Gruppe ist, d.h. eine zweiwertige Gruppe, bei der 15 Diol alsauch das Das«^ Jfc sein wird ^8 Diu! jede freie Valenz an einen, aromatischen Kohlenstoff- halten kann eins davon »3^^ SQ kann das Di_ atom liegt. Die Gruppe Ar1 kann -inkernig, wie bei z. B. Cy°lonf *""!'* vanatgrUppen, die miteinander Phenylen, kondensiert mehrkernig, wie bei Derivaten tsocyanal lus™*JS™y*™Momcn verbunden sind
L5-Pentan
worin Φ jeweils eine Phenylengruppe oder ein sub- aus bis »
stituiertes Derivat davon, bei dem mindestens em a5 ^J^^^f^jna^yüui^J
Wasserstoffatom durch Halogen oder einen Alkyl-, diol.1.6-Hexai"dl«°der.Jä und cyclischen Dioler, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest (vorzugsweise m.t M'schungen aus acycyhschen un y ^ ^ bis zu 6 C-Atomen) ersetzt ist, oder ein halogemsiertes können verwendet weraenw
Jr
_ _Λ, dar, wobei RV1 und Rvn jeweils
ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen darstellen oder RVI und Rvn zusammen einen zweiwertigen Kohlenstoffrest bilden.
RU1 ist jeweils ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein halogenisiertes Derivat davon, vorzugsweise ein Niederalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, z. B. ein Methyl-, Äthyl-, lsopropyl- oder n-Butylrest. In jeder Klammer ist vorzugsweise nicht mehr als ein Rni ein Wasserstoffatom. Am besten ist das RIU an jedem der beiden C-Atome mit der freien Valenz kein Wasserstoffatom (d. h., es ist ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein halogenisiertes Derivat davnn), während das RUI an den anderen beiden C-Atomen jeweils ein Wasserstoffatom ist. Dabei sind ρ und q jeweils positive ganze Zahlen von 1 bis 3.
Bestimmte Beispiele für Diole mit cyclischen Gruppen, die für die Herstellung des Vorpolymeren verwendet worden sein können, sind 1,4-CyclohexandioI, 2,2,4,4-Tetramethyl- 1,3-cyclobutandiol, 8- Hydroxy-4-riydroxymethyltncyclo-[5,2,l,02'6]-decan, 1,4-Cyclohexandimethanol, Tricyclo-[5,2,l,02'6]-decandimethanole, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, Benzol-1,4-dimethanol, Bis-fp-hydroxymethylcyclohexyO-sulfon, Kondensate von Resorcin oder Katechin mit 2 bis 6 Mol/Mol an Alkylenoxyd, oder Kondensate von Diphenolen der Struktur ΗΟΦ—L'—ΦΟΗ, worin Φ und L' die oben angeführten Bedeutungen haben, mit 2 bis 6 Mol/Mol an Alkylenoxyd. Auch können Mischungen aus diesen Diolen verwendet worden sein.
Beispiele Tür die Diisocyanate mit cyclischen sein, vorausgesetzt, daß das
genügend Mab.l ""^ flus'g
Flüssigke.i. die zur ^hung de'
VorpoJinejerJ^^« ^
die Herstellung e|nei> Tc. . σ(,Ρ;ρηρΐ zu sein
unten beschnebenen Methoden fe^8net 2^3
Polymere mit einer K sehr «""SLzahSt
von Eigenschaften, '"^^^SK1^ i, Formbeständigkeit werden dann erhahen '^enn das
Polyol im wesentlicher^ aus einem ™'™
hol der Struktur IX besteht worin £ und * jj
mindestens 1 bedeuten undI die Summe aus ρ und , nicht mehr als 4 betragt, und worin Ar die Mraklur -φ-L'-*- hat und jede R ™ «J^1 C-Atom m.t der freien Valenz ein Niederalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist und jedes R" an den anderen beiden C-Atomen ein Wasserstoffatom ,s^ In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform st L eine Gruppierung mit der Struktur - CRR --, w™ η Rvi und Rvn jeweils «"Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 6C-AtO-men, insbesondere em Me-hylrest .st oder R und RV« zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, z. B. - (CH2)5 — bilden. Vnniipn^t
Das Vorpolymere .st vorzugswe.se das Kondensat von a) Diphenylmethandnsocyanat [d. h. B.s-J.socyanatophenylmethan)] oder dem oben beschriebenen rohen Produkt der Phosgenierung eines Anilin/ Formaldehyd-Reaktionsprodukts mit b) dem Produkt der Umsetzung von 2 bis 4 Mol Propylenoxyd mit 1 Mol 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan.
Das Vorpolymere ist zweckmäßig durch Reaktion i" einer inerten organischen Flüssigkeit, die ein Losungsmillel für die Reaktionspartner sowie fur das als
» M
Produkt erhaltene Urethanvorpolymere ist, hergestellt daß die imprägnierten Bänder, die auf beiden Seiten
worden, durch ein mit Polytetrafluoräthylen beschichtetes
Die verwendete Menge an Härtungsmittel hängt Glasgewebe geschützt waren, zwischen Gummiwalzen
hauptsächlich von seiner Art und Aktivität ab. 1st geleitet wurden. Das Methylenchlorid wurde dann
der Härter ein Trimerisationskatalysator, so werden 5 mittels eines Heißluftgebläses entfernt, und die im-
im allgemeinen 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5, prägnierten Bänder wurden zu Streifen mit den Ab-
insbesondere 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf messungen 7,6 · 3,8 cm zerschnitten. Zwanzig solche
das Vorpolymere, verwendet. Im Falle von organischen Streifen wurden aufeinandergestapelt und in eine auf
Verbindungen mit einer oder mehreren funktionellen 150cC vorgewärmte Form mit den Abmessungen
Gruppen, die allein oder in Kombination mit min- io 7,6 · 3,8 cm eingelegt. Unmittelbar darauf wurde ein
destens zwei Isocyanatgruppen unter Bildung von Druck von 84 kg/cm2 aufgebracht. Die Temperatur
einem oder mehreren cyclischen oder polycyclischen der Form wurde 15 Minuten auf 1501C gehalten und
Addukten reagieren, beträgt die Menge meistens etwa dann allmählich auf 125 C während 1,75 Stunden
die theoretische Menge, die zur Reaktion mit allen reduziert, wobei der Druck aufrechterhalten wurde,
freien Isocyanatgruppen notwendig ist, oder mehr als 15 Die Probe wurde dann aus der Form entnommen und
diese Menge, z.B. 0,9- bis l,5mal der notwendigen zu Prüfstäben mit den Abmessungen 31,75-6,35-
theoretischen Menge. 2,54 mm zerschnitten.
Vorzugsweise verwendet man eine Mischung aus Die interlaminare Scherfestigkeit dieser Prüfstäbe dem Vorpolymeren und einem thermisch aktivierbaren wurde jeweils nach der Kurzbalkenscherprüfung mit Härter, der bei Raumtemperatur keine oder nur sehr 20 einer Hounsfield-Zerreißmaschine Typ E unter Anwenig Aktivität aufweist. Wendung einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von
Sollen verhältnismäßig dicke Artikel hergestellt 0,254 mm/Min, und einem Verhältnis von der Spannwerden, so kann eine Anzahl solcher imprägnierten weite zur Tiefe von 7,5 :1 gemessen, wobei die Probe Schichten aus Verbundstoff in der eben beschriebenen jeweils in der Rüstung getragen wurde, die für normale Weise dargestellt werden, worauf die Schichten auf- 25 Biegeprüfungen mit der Zerreißmaschine Typ E von einandergestapelt werden und das Vorpolymere z. B. Hounsfield mitgeliefert wird.
in der Wärme ausgehärtet wird, und zwar Vorzugs- Die interlaminare Scherfestigkeit betrug 500 bis
weise unter Anwendung von Druck, um die Schichten 534 kg/cm2.
zusammenzupressen. Bei diesem Verfahren wird vor- Die Formbeständigkeit einer Probe des nicht verzugsweise ein solches Vorpolymeres verwendet, das 30 stärkten, ausgehärteten Harzes wurde nach BS 102C im nicht gehärteten oder teilweise gehärteten Zustand gemessen, wobei jedoch die Probe in einem gebläseluftein öliger oder wachsartiger Feststoff oder ein Kau- geheizten Ofen bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit tschuk ist, derart, daß der aus Vorpolymeren! und von 2°C/Min. geprüft wurde. Die Formbeständigkeit Fasern bestehende Verbundstoff leicht zu handhaben betrug 127° C.
ist. Es kann auch eine Mischung aus verschiedenen 35 B. In einem Vergleichsversuch wurden 44,0 Teile
Vorpolymeren verwendet werden. eines Epoxynovolakharzes und 4,4 Teile eines Härters
Außer den karbonisierten Fasern und dem Poly- in 67 Teilen trockenem Methylenchlorid gelöst. Von urethan bzw. Gemisch können erfindungsgemäß dieser Lösung wurden Anteile von je 25 ml zur Imhergestellte Verbundmassen gegebenenfalls auch andere prägnierung von Kohlenstoffaserbändern mit den AbKomponenten, wie z. B. Antioxydantien, Ultraviolett- 40 messungen 122-7,6 cm in der oben beschriebenen absorptionsmittel und Füllstoffe, wie feinverteilte Weise verwendet. Nach dem Walzen zwischen Gummi-Metalle oder Metalloxyde, Ruß, feinverteilten Graphit walzen und Entfernung des Methylenchlorids in der und faserige Füllstoffe, z. B. Fasern aus Glas, Kunst- oben beschriebenen Weise wurden die imprägnierten harz oder Asbest, enthalten. Bänder zu Streifen mit den Abmessungen 7,6 · 3,8 cm
Die Erfindung wird im folgenden an Hand von 45 geschnitten, wovon zwanzig solche Streifen aufein-
Beispielen näher erläutert, wobei die angegebenen andergestapelt wurden. Nach dem für diese Epoxy-
Teile Gewichtsteile sind und die Verbundstoffe jeweils novolakharze vorgeschriebenen Verfahren wurde der
20 bis 75 Gewichtsprozent Kohlenfasern enthalten. Stapel in eine auf 160° C vorgewärmte Form eingelegt.
. -I1 Unmittelbar darauf wurde ein Druck von 3,5 kg/cm2
LS e ι s p> 1 e 1 1 5O aufgebrachtj und dieser Druck ^1nJe ^ 160°c
A. 20,6 Teile oxypropyliertes 2,2-Bis-(p-hydroxy- 20 Minuten aufrechterhalten. Der Verbandsstoff phenyO-propan, das durch Umsetzung von 2 Mol wurde aus der Form herausgenommen und bei Propylenoxyd mit 1 Mol 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)- 1800C nachgehärtet. Prüfstäbe mit den Abmessungen propan erzeugt worden ist, wurden 1 Stunde unter 31,75 · 6,35 · 2,54 mm wurden vom Produkt abgeeinem Absolutdruck von 0,3 mm Hg-Säule auf 60° C 55 schnitten, und die interlaminare Scherfestigkeit wurde unter Rühren erhitzt. 22,5 Teile 4,4'-Diisocyanatodi- in der beschriebenen Weise gemessen. Der mittlere phenyhnethan wurden getrennt gleich behandelt. Dann Wert betrug 366 kg/cm2, -wurden die beiden Verbindungen vermengt und 60 Se- . . künden bei 6O0C gerührt. Das so erhaltene Vorpoly- Beispiel/ mere wurde in 67 Teilen trockenem Methylenchlorid 60 Ein Vorpolymeres aus 82,4 Teilen des im Betspiel 1 gelöst. Dann wurden 0,26 Teile Phenylglycidyläther verwendeten oxypropylierten Bisphenols und 90,0 Tei- und 0,03 Teile N^-Dimethylcyclohexylamin hinzu- Ien4,4'-Diisocyanatodiphenylmethari wurde in 400 Teigegeben, um die Trimerisationsreaktion zu Isocyanurat len trockenem Methylenchlorid gelöst und mit 1,04Teizu katalysieren. Anteile von je 25 ml Lösung wurden len Phenylglycidyläther und 0,125 Teilen N,N-Didann zur Imprägnierung von etwa 122 · 7,6 cm Bän- 65 methylcyclohexyiamin versetzt. Ausgerichtete Kohlendem aus ausgerichteten Kohlenstoffasern verwendet. stoffaserbänder mit den Abmessungen 122- 7,6 cm Jedes Band hatte ein Gewicht von 11,0 g. Eine gleich· wurden mit der Lösung imprägniert, zur gleichmäßigen mäßige Verteilung des Harzes wurde dadurch erreicht. Verteilung des Harzes zwischen Walzen geleitet und
anschließend getrocknet durch Abdampfen des Me- Der Verbundstoff hatte eine interlaminare Scher-
thylenchlorids, so daß imprägnierte Bänder mit festigkeit von 408 kg/cm2 (gemessen wie bei Beispiel 1 39 Gewichtsprozent Harz erhalten wurden. Ein Ver- an Prüfstäben mit den Abmessungen 31,75 · 6,35 · bundstoff mit den Abmessungen 25,4 · 12,7 ■ 0,508 cm 2,54 mm).
wurde wie folgt hergestellt: Die Folien aus imprägnier- 5 Die Formbeständigkeit eines ausgehärteten, nicht ten Fasern (je 1 Faser dick) wurden entsprechend zu- verstärkten Prüfstabs betrug 132°C (gemessen wie bei geschnitten, so daß sie aufeinander in einer Form mit Beispiel 1).
den Abmessungen 25,4 · 12,7 cm gestapelt werden Die obigen Beispiele 1 bis 3 zeigen deutlich die sehr
konnte. Dabei waren die Fasern in der ersten Schicht günstige interlaminare Scherfestigkeit und die sehr parallel zu der Längsachse der Form ausgerichtet. In io vorteilhaften thermischen Eigenschaften der erfinder 2., 4., 36. und 38. Schicht waren die Fasern in dungsgemäß hergestellten Verbundstoffe, einem'winkel von 30° auf der einen Seite der Form-
achse ausgerichtet. In der 3., 5., 37. und 39. Schicht d e ι s ρ ι e ι <t
waren die Fasern in einem Winkel von 30° auf der Dieses Beispiel veranschaulicht die verbesserte
anderen Seite der Formachse ausgerichtet. In der 6. 15 Widerstandsfähigkeit der erfindungsgemäß hergebis 35. und der 40. Schicht waren die Fasern parallel stellten Verbundstoffe gegenüber anprallendem Pulverzur Achse ausgerichtet. Der so erhaltene Stapel wurde schult oder Staub, wie dies im Betrieb vorkommen 30 Minuten in der Form auf 1000C gehalten. Dann könnte.
wurde die Temperatur während 15 Minuten auf Ein Verbundstoff mit den Abmessungen 25,4 ·
150cC gebracht, und ein Druck von 35 kg/cm2 wurde 20 12,7 · 0,51 cm wurde wie folgt hergestellt. Ein Vorwährend 20 Minuten aufgebracht. Dann ließ man die polymeres aus 41,2 g des im Beispiel 1 verwendeten Temperatur auf 1300C fallen, wobei der Druck noch oxypropylierten Bisphenols und 45 g4,4'-Diisocyanato-6,5 Stunden bei dieser Temperatur aufrechterhalten diphenylmethan sowie 0,3 g einer 50°/oigen Lösung wurde. von Bleioctanat wurden in 150 ml trockenem Me-
Vom Verbundstoff abgeschnittene Prüfstäbe mit den »5 thylenchlorid gelöst, und diese Lösung wurde zur Abmessungen 31,75 · 6,35 · 2,54 mm hatten eine mitt- Imprägnierung von 120 g gekämmten Graphitfasern lere interlaminare Scherfestigkeit von 436 kg/cm2 verwendet. Eine gleichmäßige Verteilung wurde datgemessen wie bei Beispiel 1). Die Formbeständigkeit durch erzielt, daß Schichten aus den imprägnierten des ausgehärteten, nicht verstärkten Harzes betrug Fasern unter leichtem Druck gewalzt wurden, während 127°C (gemessen wie bei Beispiel 1). *° sie zwischen mit Polytetrafluoräthylen beschichteten
Glasgeweben gehalten wurden. Ein Verbundstoff mit
Beispiel J den Abmessungen 25,4-12,7 cm wurde nach dem
27,52 Teile des im Beispiel 1 verwendeten oxy- Stapelverfahren gemäß Beispiel 2 hergestellt. Der so propylierten Bisphenols und 8,22 Teile Benzaldazin erhaltene Stapel wurde in eine elektrisch geheizte (Produkt aus der Reaktion von 2 Mol Benzaldehyd 35 Hydraulikpresse eingebracht und 30 Minuten auf mit 1 Mol Hydrazin) wurden 1 Stunde unter einem 160°C unter einem Druck von 28 kg/cm2 (1406 kg/cm2 Absolutdruck von 0,3 mm Hg-Säule bei 6O0C ge- verteilt über der Form) erhitzt. Der Verbundstoff rührt. wurde der Presse entnommen und 1 Stunde bei 2000C
30,0 Teile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, das nachgehärtet. Es entstand eine 5,1 mm 'icke Platte, analog vorbehandelt wurde, wurden diesem Gemisch 40 Der Verbundstoff wurde senkrecht eingespannt, und zugesetzt, und das Ganze wurde 10 Minuten gerührt. ein Kugelgeschoß mit einem Gewicht von 10 g wurde Nach dem Abkühlen wurden 93,5 Teile trockenes auf eine senkrechte Kante mit einer vorbestimmten Methylenchlorid und 0,05 Teile einer 50%igen I ösung Geschwindigkeit bei einem Aufpraüwinke! von 40 von Zinn(II)-Chlorid hinzugegeben, worauf die Lösung geschossen. Die Auswirkung des Aufpralls wurde 15 Minuten gerührt wurde. Von dieser Lösung wurden 45 visuell beurteilt. Der Versuch wurde mehrmals durchAnteile von je 25 ml zur Imprägnierung von Bändern geführt, wobei die Geschwindigkeit allmählich erhöht aus ausgerichteten Kohlenfasern mit den Abmessungen wurde und immer die gleiche Stelle angeschosser 122 -7,6 cm und einem Gewicht von je 11,0g ver- wurde, bis eine Schichtspaltung festgestellt werder wendet. Die so erhaltenen Verbundstoffe enthielten konnte.
33 Gewichtsprozent Harz. Eine gleichmäßige Ver- 50 Dann wurde ein letztes Geschoß auf die anden teilung des Harzes wurde dadurch erreicht, daß die senkrechte Kante mit derselben Geschwindigkeit ge Bänder, die auf beiden Seiten durch mit Polytetra- schössen, bei der die Schichtenspaltung in der vor fluoräthylen beschichtete Glasgewebe geschützt waren, herigen Küiriulativprüfung erst auftrat, um zu be zwischen Gummi walzen geleitet wurden. Das Me- stätigen, daß ein einziges Geschoß bei der Geschwin thylenchlorid wurde mit Hilfe eines Heißluftgebläses 55 digkeit eine Schichtenspaltung verursachen könnte entfernt, und die imprägnierten Bänder wurden zu Zur Schichtenspaltung wurde bei diesem Versuch etwi Streifen mit den Abmessungen 7,6■ 3,8 cm zerschnitten. 45,72 m · 0,454 kg an Energie benötigt.
Dann wurde ein Stapel aus 20 Streifen aus im- Der Versuch wurde wiederholt, mit der einzige)
prägnierten Kohlenstoffasern mit den Abmessungen Abweichung, daß der gemäß Beispiel 1B mit den 7,6-3,8 cm in eine Form, die auf 1500C vorgewärmt 60 Epoxynovolak hergestellte Verbundstoff verwende war, eingebracht und bei 15O0C und einem Druck wurde. Zur Schichtenspaltung wurde bei diesem Vei von 108,5 kg/cma 30 Minuten lang ausgehärtet. such etwa 19,81 m · 0,454 kg an Energie benötigt

Claims (1)

  1. ϊ 2
    unbeweglicher Formkörper entsteht. Sogar die am
    Patentanspruch: günstigsten erscheinenden Verbundstoffe, die auf
    Basis dieser Harze (d.h. beispielsweise solche auf
    Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Basis von den sogenannten Epoxynovolaken) ent-Kunstharzverbundstoffen, bei dem man ein Vor- 5 wickelt wurden, haben jedoch gezeigt, dall sie eine polymeres mit endständigen Isocyanatgruppen auf schlechte Schlagzähigkeit besitzen, was vermutlich Basis der Umsetzungsp- -Niukte von Polyisocy- mindestens teilweise auf eine ungenügende interanaten und Polyolen πν· den Fasern verbindet laminare Scherfestigkeit zurückzufuhren ist, da man und dann aushärtet, d durch gekenn- eine gute interlaminare Scherfestigkeit irn allgemeinen ζ e i c h η e t, daß man ?.\s Vorpolymeres das Um- io für eine Voraussetzung eines Verbundstoffs halt, wenn Setzungsprodukt einr-. Polyisocyanate mit einem dieser eine gute Gesamtwiderstandsfähigkeit ge8en Polyol, wobei mindestens einer der Vorpolymer- Schläge durch z. B. Staub oder Pulverschutt haben bestandteile eine cyclische Gruppierung in einer soll. Die schlechte interlaminare Scherfestigkeit bei Kette zwischen einer Hydroxyl- bzw. Isocyanat- diesen Verbundstoffen kann ihren Grund dann haben, gruppe aufweist, verwendet, das nicht mehr als »5 daß die Adhäsion zwischen dem Harz und den Fasern 12 Atome in der Kette zwischen benachbarten schlecht ist und/oder daß das Harz selbst minderwertig cyclischen Gruppen besitzt und nach Härtung eine ist. Das Problem der Adhäsion zwischen Harz und Formbeständigkeitstemperatur von mindestens Fasern soll im Falle von Kohlenfasern besonders aus-50 C hat und als Fasern carbonisierte Fasern in geprägt sein.
    einer Menge von 20 bis 75 Gewichtsprozent des ao Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung der Verbundstoffs verwendet. genannten faserverstärkten Kunstharzverbundstoffe
    ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Vorpolymeres das Umsetzungsprodukt eines Polyisocyanats mit
    einem Polyol, wobei mindestens einer, vorzugsweise
    as beide der Vorpblymerbestandteile eine cyclische Gruppierung in einer Kette zwischen einer Hydroxyl-
    Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur bzw. Isocyanatgruppe aufweist, verwendet, das nicht Herstellung von faserverstärkten Kunstharzverbund- mehr als 12 Atome in der Kette zwischen benachstoffen, bei dem man ein Vorpolymeres mit end- barten cyclischen Gruppen besitzt und nach Härtung ständigen Isocyanatgruppen auf Basis der Umsetzungs- 30 eine Formbeständigkeitstemperatur von mindestens produkte von Polyisocyanaten und Polyolen mit den 50 C, vorzugsweise mindestens lOOC hat und als Fasern verbindet und dann aushärtet. Fasern karbonisierte Fasern in einer Menge von 20
    Bei der Herstellung von Artikeln wie Turbinen- und bis 75 Gewichtsprozent des Verbundstoffs verwendet. Rotorschaufeln, bei denen ein hohes Steifheit/Ge- Die Formbeständigkeitstemperatur wird nach
    wicht-Verhältnis erwünscht ist, hat man ein zu- 35 BS 102C jedoch mit dem Probestab in einem mit nehmendes Interesse für die Verwendung von faser- Gebläseluft geheizten Ofen bei einer Erwärmungsverstärkten Kunstharzverbundstoffen an Stelle der geschwindigkeit von 2"C pro Minute gemessen,
    herkömmlich zu diesem Zweck verwendeten Metalle, Die cyclischen Gruppen im Polyisocyanat und/oder
    wie z. B. Titan oder Aluminium. Für diese Anwen- Polyol können z. B. cycloaliphatische Gruppen, eindungszwecke müssen die Verbundstoffe nicht nur sehr 40 oder mehrkernige aromatische Gruppen oder auch hohe Steifheit/Gewicht-Verhältnisse haben, sondern heterocyclische Gruppen, wie z. B. bei cyclischen auch anderen strengen Kriterien nachkommen. Für Äthern und Imidazolen, sein. Meistens sind sie jedoch viele Zwecke, beispielsweise für die Förderschaufeln Benzolringe oder Cycloalkylengruppen oder substivon Kompressoren, müssen sie unempfindlich gegen tuierte Derivate davon, bei denen ein oder mehrere anprallenden Staub und deshalb sehr schlagzäh sein. 45 Wasserstoffatome an den Ringkohlenstoffatomen Außerdem müssen sie gegen andauernde Betriebs- durch Gruppen, die mit Hydroxyl- und Isocyanattemperaturen, die meistens über Raumtemperatur gruppen nicht reaktionsfähig sind, z. B. Halogenliegen, widerstandsfähig sein. atome, einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, ein-Faserverstärkte, insbesondere kohlenfaserverstärkte wertige Oxykohlenwasserstoffgruppen oder halogeni-Verbundstoffe aus verschiedenen thermoplastischen 50 sierte Derivate solcher Gruppen, ersetzt sein können. Stoffen würden zwar theoretisch diese Bedingungen Diese Verbundstoffe können über die günstige erfüllen, besonders wenn die Thermoplaste Einfrier- »B-Stufe« hergestellt werden und weisen im ausgepunkte über 1500C, wie bei einigen Polyarylsulfonen, härteten Zustand die notwendigen thermischen Eigen-Polyphenylenoxyden oder Polyarylcarbonaten der schäften sowie verbesserte interlaminare Scherfestig-FaII ist, haben, jedoch ist ihre Verwendung in der 55 keit und Schlagzähigkeit auf.
    Praxis mit großen Schwierigkeiten verbunden. Ihre Bevorzugt werden die Verbundstoffe, bei denen das
    Verarbeitung in Verbindung mit faserigen Verstär- Harz eine Formbeständigkeit von mindestens 1000C kungsmittcln erfordert zu hohe Temperaturen und und eine Schlagzähigkeit von mindestens 20 kg · cm/ Drücke zur Erzielung einer ausreichenden Fließbarkeit cm2 (gemessen nach Charpy bei Raumtemperatur der Thermoplaste für eine zufriedenstellende Benetzung 60 [200C] an einem ungekerbten Probestab mit den Abder Fasern. Man hat deshalb seine Aufmerksamkeit messungen 51 χ 6 χ 3 mm) hat.
    auf solche Harze gerichtet, die vor dem Aushärten Das Vorpolymere mit endständigen Isocyanat-
    einen relativ flüssigen Zustand in einer sogenannten gruppen kann in bekannter Weise durch Umsetzung »B-Stufe«, in der das Vorpolymere teilweise umgesetzt eines Polyols mit einem Polyisocyanat in solchen ist, annehmen. Die erwünschten Hochtemperatur- 65 Mengen hergestellt werden, daß das Verhältnis der eigenschaften können für diese Harze beim end- Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen größer als gültigen Aushärten durch die Erzeugung eines hohen 1: 1, und vorzugsweise mindestens 1,1:1, insbeson-Vernetzungsgrades erzielt werden, wobei ein starrer dere mindestens 1,3: 1, z. B. 1,3 bis 2:1, ist.
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