DE2014900A1 - Faserverstärkte Kunstharzverbundstoffe und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

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PATENTANWXLTEi	20U90Ö
Dipi.-chem. Dr* D. Thomsen Dipi.-mg. H. Tiedtke Dipi.-chem. G. Biihling	MÜNCHEN 2 TAL 33 TEL. 0311/226834 295051 CABLES: THOPATENT TELEX: FOLGT
Dipi.-ing. W. Weinkauff	FRANKFÜRT (MAIN) SO FUCHSHOHL 71 TEL. 0611/514568

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8000 München 2 26. März 1970 case Q/D.21792 / T 3550

Imperial Chemical Industries Limited • London / Großbritannien

Faserverstärkte Kunstharzverbundstoffe und Verfahren zu deren

Herstellung

Die Erfindung betrifft faserverstärkte Kunstharz-

•y. ' ■

Verbundstoffe. -

Bei der Herstellung von Artikeln wie Turbinen- und Hot or schaufeln, bei denen ein hohes Steif he it/Gewichi;- Verhäitnie erwünscht ist, hat man ein zunehmendes Interesse tür die Verwendung von faserverstärkten lunstharz-Vtrbundßtoffen anstelle der herkömmlich tu diesem Zweck verwendeten Metalle, v/le z.B. Titan

% mm O ,mm

und Aluminium. Für diese Anwendungszwecke müssen die Verbundstoffe nicht nur sehr hohe Steifheit/Gewicht-Verhältnisse haben, sondern auch anderen strengen Kriterien nachkommen. Für viele Zwecke, beispielsweise für die Forderschaufeln von Kompressoren, müssen sie unempfindlich gegen anprallenden Staub und deshalb sehr schlagzäh sein. Auseerdem müssen sie gegen andauernde Betriebstemperaturen, die meistens über Baumtemperatur liegen, widerstandsfähig sein.

Faserverstärkte, insbesondere kohlenfaserverstarkte Verbundstoffe aus verschiedenen thermoplastischen Stoffen wurden zwar theoretisch diese Bedingungen erfüllen, besonders wenn die Thermoplaste Einfrierpunkte über 150⁰C₁ wie bei einigen Polyaryleulfonen, Polyphenylenoxyden und Polyarylcarbonaten der Fall 1st, haben, Jedoch ist ihre Verwendung in der Praxis mit grossen Schwierigkeiten verbunden. Ihre Verarbeitung in Verbindung mit faserigen Verstärkungsmitteln erfordert iu hohe Temperaturen und Drucke zur Erzielung einer ausreichenden Flieesbarkeib der Thermoplaste für eine sufriedenetellende Benetzung der Fasern. Man hat deshalb seine Aufmerksamkeit auf solche Bar·· gerichtet, die vor dem Ausharten einen relativ flüssigen Zustand in einer sogenannten "B-Stufe¹¹, in dar das Vorpolymer teilweise umgesetzt ist, annehmen» Die

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erwünschten Hochtemperatur©igenschaften können für diese Harze beim endgültigen Aushärten durch die Erzeugung eines hohen Vernetzungsgrades erzielt werden, wobei ein starres unbewegliches Harz entsteht. Sogar die am günstigsten erscheinenden Verbundstoffe, die auf Basis dieser Harze (d.h. beispielsweise solche auf Basis von den sogenannten Epoxynovolaken) entwickelt wurden, haben jedoch gezeigt, dass sie eine schlechte .* Schlagzähigkeit besitzen, was vermutlich mindestens teilweise auf eine ungenügende interlaminare Scherfestigkeit zurückzuführen ist, da man eine gute interlaminare Scherfestigkeit im allgemeinen für ; eine Voraussetzung eines Verbundstoffs hält, wenn dieser eine gute Gesamtwiderstandsfähigkeit gegen Schläge durch z.B. Staub oder Pulverschutt haben soll. Die schlechte interlaminare Scherfestigkeit bei diesen Verbundstoffen kann ihren Grund darin haben, dass die Adhäsion zwischen dem Harz und den Pasern schlecht ' ist und/oder dass das Harz selbst minderwertig ist. Das Problem der Adhäsion zwischen Harz und Fasern soll im Falle von Kohlenfasern besonders ausgeprägt sein.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein faserverstärkter Kunetharz-Verbundstoff geschaffen, bei dem das Harz durch Aushärten eines Vorpolymers mit

—' 4 ~ : 009850/2003

endständigen Ieocyanatgruppen, das durch Umsetzung eines Polyisocyanate mit einem Polyol erzeugt wird, von denen mindestens eins eine cycylische Gruppe in einer Kette zwischen zwei funktioneilen (d.h. Eördroaqyl- oder Isocyanate) Gruppen aufweist, erhalten wird und eine Formbeständigkeit von mindestens 5O°0 (gemessen nach BS 102C jedoch mit dem Probestab in einem mit Gebläseluft geheisten Ofen bei einer Erwarmungsgeschwindigkeit von 2°C pro Hinute) hat, und die Fasern karbonisierte Fasern sind und 20 bis 75 Gew# des Verbundstoffs ausmachen·

Die cyclischen Gruppen im Polyisocyanat und/oder Folyol können z.B. cycloaliphatische Gruppen, ein- oder mehrkernige aromatische Gruppen oder auch heterocyclische Gruppen, wie z.B. bei cyclischen Jtthern und Imidazolen, sein. Meistens sind sie jedoch Benzolringe oder Cycloalkylengruppen oder substituierte Derivate davon , bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome an den Ringkohlenstoffatomen durch Gruppen, die mit Hydroxyl- und Ieocyanatgruppen nicht reaktionsfähig sind, .z.B. Halogenatome, einwertige Kohlenwasserstoff gruppen, einwertige Oxykohlenwaseeretoffgruppen und halogenisierte Derivat· eoloher Gruppen, ersetzt β·in können.

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Diese Verbundstoffe können über dia günstige hergestellt werden und velaen im auegehärteten Zustand die notwendigen thermischen Eigenschaften sowie verbesserte interlaminare Scherfestigkeit und Schlagzähigkeit auf.

Bevorzugt werden die Verbundstoffe, bei denen das Hers eine Formbeständigkeit von mindestens 100°O und eine Schlagzähigkeit von mindestens 20 kg»cm/en² (gemessen nach Charpy bei Baumtemperatur (20⁰O)an einem ungekerbten Probe stab mit dan Abmessungen $1x6x5 ■*) hat,

Des Vorpolymermit endständigen Isooyanatgruppen ■ kann in bekannter Veiee durch umsetzung eines Polyols mit einem Polyisocyanat in solchen Mengen hergestellt werden, dass das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen grosser als 1:1 und vorzugsweise mindestens 1,1 ι 1, insbesondere mindestens 1,3 s 1» B.B. 1,3 bis 2 ι 1, ist.

' ^: " ■■■■'■■ ■' "'■ Vorzugsweise sind die Vorpolymere im wesentlichan linear, Wobei sie von einem Polyol/Polyieocyanat-Oemisch atammen_v dme eine mittlere Gesamtfunktionalität (4·η· eine durchschnittliche Anzahl von funktionellen Gruppen pro Molekül) von nicht mahr als 2_t2 hat. .

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Mn· Harzgruppe, dl· für die Verbundstoff· nach de# Erfindung geeignet ist, besteht «as den Harzen, die durch Aushärten der UrethanYorpolymeren nit endständigen leoeyanatgruppen, die durch Beaktlon von Toriugaweiie symmetrischen aromatischen Diisooyanaten nit Glykolen erseugt werden» *.B. des Produkte aus 4,4*-Dllsocyaimtodiphenylmethan und Ithyleneljkol erhalten werden. -

üne weitere Gruppe besteht aus den Produkten dee inehSrtene Ton Urethanvorpolymeren mit Ieocyinatgruppen,·die durch Reaktion eines Diisocyanate nit einen verzweigten Polyol erzeugt werden, wobei mindestens einer, dieser Beaktionspartner ein· cyclische Gruppe enthalt. Als Beispiele f2r geeignete Vorpolymere kann nan solche erwähnen» die von aromatischen oder aliphatischen Diisocyanate^ s.B. folylendiiso^ cyanat, ^,A-'-Biieocyanatodiphenylmethan oder Hexamethylendiisocyanat, und Polyethern auf Saoeharosebasis mit einem JCquivalentgewicht von s.B· etwa 150 stammen, und auch solche, die τοη aromatischen Diiaocyanaten und acyclischen versweigten PoIyölen, s.B. oxypropyliertem Pentaerythrit, sti

Sine weitere bevorsugte Gruppe besteht mus PoIyozasolidonprodukten, die duroh Aushärten von urethan-

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vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen, die durch Reaktion eines Polyisocyanate mit einem Polyol .

(wovon mindestens eine Komponente eine cyclische Gruppe enthält) erzeugt werden ι mit einem Polyepoayd (d*h.

einer Verbindung mitzwei oder mehr Epoxydgruppen), ,

z.B. Vinylcyclohexendi-epoatyd oder dem Bis-glycidyläther von 2,2-BiE-(p-hydrosyphenyl)propan₄ erhalten werden.

Eine weitere bevorzugte Gruppe besteht aus Poly(triazolotriazolon)produkten, die durch Aushärten von Urethanvorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen, die durch Reaktion eines Polyisocyanate mit einem Polyol (wovon mindestens eine Komponente eine cyclische Gruppe enthält) erzeugt werden, mit einer Azinoverbindung,

z.B. BenzaJdaain, erhalten werden. *

Weitere bevorzugte Gruppen bestehen aus den Produkten, die durch Aushärten von ürethanvorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen, die durch Reaktion eines Polyisocyanate mit einem Polypi (wovon mindestens eine Komponente eine cyclische Gruppe enthält)erzeugt werden, mit Carbodiimide^ Isothiocyanaten bzw. Schiffsehen . Basen erhalten werden.

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Es wird jedoch bevorzugt, dass die Harze durch Aushärten von im wesentlichen linearen Urethanvorpolyaeren mit endständigen Isocyanatgruppen und mit cyclischen Gruppen, insbesondere aromatischen oder cycloaliphatischen Gruppen, in den Polymerketten erhalten werden, wobei nicht mehr als 12 Atomen in den längsten Ketten zwischen benachbarten cyclischen Gruppen liegen. Das Aushärten erfolgt entweder mittels eines Katalysators, der eine weitere Reaktion der Isocyanatgruppen zur Vernetzung

durch Trimerisation bewirken kann, oder durch Umsetzung der Torpolymere mit mindestens einer organischen Verbindung mit einer oder mehreren funktioneilen Gruppen, die allein oder in Kombination mit mindestens zwei Isocyanatgruppen unter Bildung von einem oder mehreren cyclischen oder polycycliechen Addukten reaktionsfähig

Wenn die Urethanvorpolymere nicht mehr als 12 Kohlenstoff atome in der Kette zwischen benachbarten cyclischen Gruppen hat, so kann man ihnen die folgende Struktur beimessen:

-HO OH-,

OChJ—H -N-S-O-R₁-O-C- &4-R - NCO I *" -*n

wobei H und H. jeweils «ine zweiwertige organische Gruppe darstellen, wovon mindestens aine wenigstens

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copy

20149QQ

eine cyclische Gruppe in der iCatte zwischen den freien Yalenzen enthält, und die so gewählt sind_r das a es nicht mehr al j 12 Atome in der Zette frischen benachbarten cyclischen Gruppen gibt, und wobei η eine ganze Zahl bedeutet, die meistens zwischen 1 und einachliesslich 10 liegt.

Die Harze, die aus diesen 7<3polymeren erhalten werden, bestehen aus einer Anzahl von kurzen TJrethanvorpolyaer- ' ketten alt der Struktur:

H 0 0 H

£ S -0-3 - s-4-a -

& - i - S - 0H₁ 03 s4a

die miteinander durch Isocyanatgruppan (la ?alle τοη Triaerisation) oder andere »βhrwertige Gruppen, bei denen jede freie Talanz an ein Stickstoffatom gebunden ijt'und die dia Struktur X oder (S')-^haben, worin I Jeweils ein·sehryartiga cycliache oder Spiro- oder kondensierte polycyclisch· Gruppe darstellt, H* einen mehrwertigen oxfaniichen 1·ft, bei des «a nicht aehr *la 12 Atom· la der leirfce iwijchen benachbarten !-Gruppen gibt» darsta3.lt, ndi tin· ganze 3anl ron aindeatfns 2 bedeutet, rer- >und#n

- 10 -

bad 00111072003 T

Copy j

Katalysatoren, die die Triaerisation von Isocyanaten unter Bildung von Produkten, die eine Iaocyanatringstruktur enthalten, d.h. in der 2 dia Struktur:

Il

aufweist, bewirken, sind bereits ia Stand« der ■ Technik, z.B. in den britischen Patentschriften 809 809, 837 120 und 856 372 iowie; den USA-Patent- lohriften 2 978 449» 3 108 100 und 3 367 93* der Anmelderla. beschrieben «orden«

GOPY QQS9IQ129Q3

Geeignete Katalysatoren sind u.a. starke Basen, z.B. quartäre Ammoniumhydrozyde wie Benzyltrimethyl· ammoniumhydroxyd, Alkallmetallhydrosyde wie Kalium— hydroxyd, und Alkalimetallalkoxyde wie Natriummethoxyd. weitere geeignete Katalysatoren sind u.a. schwächerbasische Subs tarnen, z.B. AUcal !metallsalze von Carbonsauren, beispielsweise Natriumacetat, Kaliumacetat, Kalium-2-äthylhexoat, Kaliumadipat und Natriumbenzoat, ferner tertiäre Amine gewisser Art, beispielsweise H-Alkylätbylenimine, N-(2-Diinethylaminoäthyl)-H'-aethylpiperazin und TrIs-(N, N¹ -dimethyl-3-aninopropyl)he3cahydro-e-triazia. weitere geeignete Katalysatoren sind u.a. nicht basische Metallsalze von Carbonsauren, beispielsweise Blei» und Calcium salze von Carbonsäuren wie Octansäure und Naphthensäure, z.B. Bleioctanat. Ss 1st in vielen Fällen vorteilhaft, wenn in Verbindung mit den beschriebenen Katalysatoren Haterialien verwendet werden, die an sich, keine wesentliche Polymerisation von Isocyanaten hervorrufen können· Als Beispiele für solche Materialien kann man die meisten aliphatischen tertiären Amine, z.B. 1,4-Dlazablcyclo(2,2,2)octan und Ν,Ν'-Oimethylbenxylamin, gewisse organische Metallverbindungen, z.B. Zinn-II-octanat und Dlbutylzinndilaurat, sowie

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Epoxyde, wie ss.B. Propylenoxyd, Phenylglycidylather und der Diglycidylather von 2,2·~Β1β-(Ί·- hydroxyphenyl)propan» Einige tertiäre Amine» z.B. 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan und N,N'-Dimethylcyclohexylamin verhalten eich wie Katalysatoren fur die Polymerisation von Isocyanaten in Gegenwart von Epoxyden. Viele dieser Materialien, wie z.B. die tertiären Amine und Zinnverbindungen, sind alß Katalysatoren für die Reaktion zwischen Isocyanaten und Hydroxyverbindungen bekannt.

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■.&■■

Als Beispiele für die organischen Verbindungen, die eine oder mehrere funktioneile Gruppen enthalten,die allein oder in Kombination mit mindestens zwei Isocyanatgruppen unter Bildung von einem oder mehreren cyclischen oder poly cyclischen Addukten reaktionsfähig sind, kann man folgende erwähnen: Verbindungen mit mindestens zwei Epoxydgruppen, im folgenden Polyepoxyde genannt; und Verbindungen mit einer oder mehreren C-N- Gruppen. Bestimmte Beispiele für geeignete Verbindungen sind wie folgt:

(a) Polyepoxide ait der allgemeinen Struktur

Z-

Z Z I I O -C

R¹

worin Z jeweils -H.oder -Y darstellt, wobei Y eina einwertige organische Gruppe_t die frei von mit Isooyanatgruppen reaktionsfähigen Atomen oder Gruppen ist, bedeutet, und wobei die Bedeutungen von Z einander gleich oder voneinander verschieden •ein können, und worin R¹ die o.a.Bedeutung hat und a un4 b jeweils Hull oder ganze Zahlen bedeuten* die Sumse aus a und b mindestem 2 istο T

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sein und 1st zweckmässig eine einwertige Kohlenwasserstoff gruppe oder ein substituiertes, z.B. halogenisiertes, Derivat davon. Die Polyepoxide reagieren mit a + b Iiocyanatgruppen unter Bildung von Polyoxazolidonen mit der Struktur

Z -

	Z	R»	N	a	Z	\	— O
	I		I
Z	C —		C —	/
I			'A
C -	O	1
I		si
N		C —
\/ C		I Z
η
O

oder mit der äquivalenten Struktur, bei der die Stickstoff- und Sauerstoffatome der Qxazolidonringe ihre Stellungen vertauscht haben. Als Beispiele für Polyepoxide, die verwendet werden können, /kann man folgende erwähnen: Vinylcyclohexendi-epoxyde, 4-»Isopropenyl-2,3-dimethylcyclohexen-2,3-di-epoxyd, 3-Hethylh«ptadien-2_t5~di-epoxyd, 1,4-Diisopropenjlbensoldi-epoxyd, 1,4-Butandlol-di-(ß-methylglyoidyl)äther, 1,2-Xthylenglykol-di-(2,3-epoxyoyolohexyl)äther und die Polyglycidylether

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von Verbindungen mit einer oder mehreren Hydroxyphenylgruppen, z.B. der Diglycidylather von 2,2-B3s-(p-hydroxyphenyl)propan.

(b) Azinoverbindungen wie Aldazine und Ketazine, wovon jedes Molekül mit zwei Isocyanatgruppen reagiert unter Bildung eines Triazolotrozolons, in dem die entsprechende Ringstruktur wie folgt ist:

Z Y

O . C N'

N C

H — — C

Z Y

worin Y und Z die o.a.Bedeutungen haben. f

Als Beispiel· für die Azinoverbindungen, die verwendet werden können, kann man u.a. die Konderinationsprodukte von Hydrazin mit den folgenden Aldehyden und Ketonen ι aliphatische Aldehyde, z.B. Acetaldehyd und Butyraldehyd; honocyclische Aldehyde, z.B. Benzaldehyd und kernfmlifltituierte Derivate davon; heterocyclische Aldclvfdc, a.B. Furfurylaldfhydj nl.1phn1;iniche

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BADORtOINAIi

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Ketone, z.B. Aceton und Methylethylketon; cycloaliphatische Ketone, z.B. Cyclohexanon; Alkyl ary!ketone, z.B. Acetophenon; und heterocyclische Ketone, z.B. 2-Furfurylmethylketon und Methy1-2-thienylketon.

(c) Aldimine aromatischer Aldehyde, wovon jedes

Molekül mit zwei Isocyanatgruppen unter Bildung

eines Diketocyanidinrings folgender Struktur reagiert:

worin Y die o.a.Bedeutung hat und Ar eine einwertige aromatische Gruppe darstellt, die frei von mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Atomen oder Gruppen ist. Als Beispiele fur die Aldimine, die verwendet werden können, kann man die Kon« denaationspfodukte von z.B. Benzaldehyd oder Haphthaldehyd mit einem primären Monoamin, *.B. mit Methylamin, Xthylamin, n-Propylamin, Ieopropylamin, CSyolohtxylamin oder Anilin, erwiihnen.

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(d) Ue(aldiaine), dl· durch Kondensation eine· aromatischen Aldehyde, s.B. Bensaldekgrd oder laphthaldehjd, Ib Molarrerhaltni· von 2ι1 ait •laea Diaaln, bei dee dl· Aminogruppen Miteinander über eine let te τοη nicht sehr el· 12 Ateaen rerbunden eind, e.B. Hexeaetfajlendiemin, 2,2,4- und 2,%,4-Tri*eth7lheac*eethylendiaMin,

, 1,4-Di(eminoathyl)c7Cloh*x«n

und Dodecieetbcrlendiaiiin, erhalten werden. Jede« Molekül eine· Bie(eldemine) kann alt iwei bie yier Ieocyanatgruppen unter Bildung τοη Produkten alt der folgenden Struktur reagieren ι

O I

worin B' und Ar die o.a.Bedeutungen haben und ο und

m -

d Jewell· AaI₉ 1 oder 2 bedeutet, wobei ο + d ■ 2.

(e) (Jarbodlimide, woron jedes HolekÜl alt swei bis Tier !•ooyin&tgruppen unter Bildung τοη Produkten der ■ folgenden Struktur reagieren kann«

. 19 ^ -

BADORlGiNAL

-JfT-

I T

T I

O , I

η Ι ι

O₁ T 0

δ τ ■

worin T jeweili die o.«.Bedeutung hat. Carbodiphenyldiiaid ißt ein Beispiel fur ein Carbodiiaid, da· in dieser Veite reagieren kann. ·

Baa Vorpolymer kann in herköanlieher Weise durch Reaktion

eine· Diols (oder einer Dloluiachung) nit der forsiol

IObJoB ait ein·· molaren übereehuea an eine» Silaocyanat ,. ¹ OOtlSO/2003

BAD

(oder -Diisocyanateeml'sch) mit der Formel OGHRNCO in den o.a. Holarverhältnissen hergestellt werden. Der Wert von η im Vorpolymer hängt von diesem Molarverhältnis ab und verringert sich mit wachsendem Verhältnisi

R. in Diol und R im Diisocyanat müssen so gewählt werden,

dasa bei der Struktur _s

I ti . Il I I ','

R - N,;- C - 0 - R. - 0 - C - K 4— R - · :

mindestens eine cyclische Gruppe in der Kette zwischen den freien Valenzen liegt und es nicht mehr als 12 Atome in der Kette zwischen benachbarten cyclischen Gruppen gibt. Enthält nur eine der Gruppierungen R und R„j eine cyclische Gruppe, kann daher die andere Gruppierung keine Kette mit mehr als 6 Atomen enthalten, selbst wenn die besagte cyclische Gruppe direkt an das Stick- I stoffatom einer Isocyanatgruppe bzw. das Sauerstoffatom einer Hydroxylgruppe gebunden ist. Vorzugsweise enthalten sowohl das Diol als auch das Diisocyanat cyclische Gruppen, und es wird bevorzugt, dass es nicht mehr als 9 Atome in der Kette zwischen benachbarten cyclischen Gruppen gibt. Die cyclischen Gruppen sind vorzugsweise carbocyclisch, z.B. cycloaliphatisch oder aromatisch, z.B. Benzolringe oder Cycloalkylengruppen oder deren substituierte Derivate, bei denen

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ein oder mehrere Wasaer st off atome an den Ringkohlenstoff at omen durch Gruppen, die mit Hydroxyl- und/oder Ieocyanatgruppen nicht reaktiv sind, z.B. durch Halogenatome, einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, einwertige (^kohlenwasserstoffgruppen und halogensubstituierte Derivate solcher Gruppen, ersetzt sein können.

Als Beispiele für die Diöle mit cyclischen Gruppen, die für die Herstellung des Torpolymers verwendet werden können, kann man folgende erwähnen: Cyeloalkandiole, Cycloalkandialkanole, z.B. Cyclohexylendimethanol, Polycycloalkandiole, Polycycloalkandialkanole, Hydroxyoycloalkanalkanole, Hydroxypolycycloalkanalkanole, Aryldialkanole und Kondensate von Alkylenoxyden mit aromatischen Verbindungen, die zwei phenolische Hydroxylgruppen enthalten.

So kann R^ die folgende Struktur aufweisen:

-Q- II -Q-L-Q- 71

- Q - R₂ - III - Q - L - Q - R₂ - VII -R₂-Q-R₂- IV -R₂-Q-L-Q-R₂- VIII

- R₂ - Ar₁ - R₂ - V

oder Ο-+- „

ι Tp ¹X ι ιΊ,

- 22 -

- CH - Ο-+- Ar„ -C-O - OH - OH-J- IX

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²⁰¹⁴⁹⁰°

In den obigen Strukturen stellt Q eine swelwertige Cycloalkylen- oder Polycycloalkylengruppe, z.B. 1,3-Cyclobutylen, 2,2,4,4~Tetrem6thyl-1,3-cyclobutylen, 1,4-Cfrclohexylen, 1,3-Cyclopentylen, 4,4'-SpArObICyCIoheaylen, Bicyclo<2,2,1)-2,,5-heptylen und OJricyolo-(5»2,1»0^2|6)decylen, dar.

L ist eine £infachbindung oder ein zweiwertiges Atom ^; « oder eine zweiwertige Gruppe mit nicht mehr ale 12 Atomen

in the Kette zwischen den Gruppen Q

und vorzugsweise mit nicht mehr ale insgesamt 12 Kohlen« st off a turnen; Beispiele für L sind« -O-*, -S-, -SO-, =—

-SCg-, -00-, -HCBördrocarbyl)-, GRJGb_x* ^Mj⁰«"* ^oder -Re-, wobei B. die Gruppe 4CRgRr₇^₈ bedeutet, worin

Rg und R« jeweils ein Wasserstoff atom oder eine einwertige

Koblenwasserstoffgruppt mit vorzugsweise 1 bs bie 6 C-Atomen, z.B. eine Methyl-, Xtbyl-, leopropyl-, Isobutyl-, Cycloheicyl- oder Pbtn^lgruppe, darstellen, oder wobei Bg und Rm zusammen eine zweiwertige Kohlen- . * [ wassere toff gruppe, β. B. eine Pent säet by lengruppe, bilden» und wobei s eine ganze Zahl vom 2 bis 11, χ eine ganze ZaM Ton 1 bis 4> ao dass x(s+i) nicht mehr als 12 betrigt, γ eint ganee Zahl von 1 He 4, und' s VuIl oder 1 bedeutet, wob·! y und s derart gewählt {•tad, d··* y(«+1)+r nioht mcbr il> 12 bttrigt, und

^1/1 ' . ORfGiMAL INSPECTED

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wobei Bc eine zweiwertige Kohlenwaeaerstoffgruppe alt vorzugsweise nicht mehr als insgesamt 12 C-Atomen, inabeeondere die Gruppierung -OH₆H₇- bedeutet, worin Hg und Β» die o.a.Bedeutungen haben, z.B. eine Methylen-, 2,2-Propylen- oder 1,2-Xthylengruppe.

Das Sauerstoffatom in der Gruppierung 4^Η*°}_χ und/oder • {GEL}-, kann z.B. durch -S-, -SC-, -SQo-, -CO- oder -H(^jrdrocajrtjyl)- ersetzt werden} wenn dabei χ oder y «ehr ale 1 betragt, so können die Substituenten in jeder Einheit voneinander verschieden sein. Vorzugsweise «teilt Xi die Gruppierung -OH₆H₇- dar, worin R₆ und B₇ aeweile ein Waeeeretöffato» oder eine einwertige Xohlenwasstretoffgruppe »it 1 bis 6 C-Atomen darstellen oder Rg und B₇ zusammen eine zweiwertige Kohlenstoffgruppe, z.B. {CHg^c bilden«

Jede Gruppe E₂ ist eine zweiwertige acyclische Kohlenwasserstoff gruppe pit nicht mehr als 9 und vorzugsweise ■it 1 bis 6 U-AtOMn zwischen den freien Valenzen. Torzugeweiee stellt R₂ eine Methylengruppe oder eine Polymethylengnippe mit bis su 6 O-Atomen dar.

Jede Ar₁-GsUPPe ist eine zweiwertige aromatische Gruppe, d.h. eine zweiwertige Gruppe, bsi der Jede freie Valens an einem aromatischen Kohlenstoffatom

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liegt.· Die Gruppe Ar- kann einkernig« wie bei Phenolen, kondensiert mehrkernig, wie bei Derivaten von Naphthalen oder Anthraeen, sein oder vorzugsweise die folgende Struktur haben:

\ - 0 - L« - 0 ■-■ ■ . ■ ."■■■■-;■.■;■■;■'

worin 0 jeweils eine Fhenylengruppe oder ein smbstitu« iertes Derivat davon, bei dem mindestens ein Wasserstoff» atom durch Halogen oder eine Alkyl-, iteyl-, Alkoxy- oder Arylo^jrgruppe (vorzugsweise aiit bis su 6 G-Atomen) ©rsetsst ist, oder ein halogenisiertes Derivat von einer dieser Gruppen darstellt, und worin L" die gleichen Möglichkeiten wie L hat jedoch vorzugsweise eine EinfachMndung oder- -0», -S-, -SG₃-, -CG-, -OR^O-, ■-Rc- oder -SrCHydrooarbyl) darstellt, wobei H^ und Rc die o.a.Bedeutungen haben. Insbesondere stellt LV eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit vor- j

sugsweise nicht mehr als 12 C-Atomen insgesamt, insbesondere eine -CHgEU-Gruppe, dar, wobei ί^ und die o.a. Bedeutungen haben. '

S» ist jeweils ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kofelemfasserstoffgruppe oder ein halogenisierte Derivat davon, vorzugsweise eine Kiederalkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, z.B. eine Methyl-, Kthyl-, Isopropyl«" ode«¹ n-Buty!gruppe, In jedem Paar Hämmern ist v-orsnigsweis®

' ORIGINAL

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20U900

nicht mehr als ein H₂ ein Wasserstoffatom. Am besten ist das R, an jedem der beiden C-Atome mit der freien Valenz kein Wasserstoffatom (d.h. es ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder ein halogenisiertes Derivat davon), während das R, an den anderen beiden C-Atomen jeweils ein Wasserstoffatom ist. Dabei sind ρ und q jeweils positive ganze Zahlen von Λ bis J.

™ Bestimmte Beispiele für Diole mit cyclischen Gruppen, die .für die Herstellung des Vorpolymers verwendet werden können, sind 1,4-Cyclohexandiol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, e-Bydroxy-^-hydroaymethyl-

? ft
tricyclo(5-2.1.0 ' )decan, I^-Cyclohexandimethanol,

Tricyclo(5.2.1.0 ' )decandimethanole, 2,2-Bis(^-hydroxy cyclohenyl)propan, Benzol-1,4--dimethanol, Bis(p-hydrosy methylcyclohe3tyl)sulfon, Kondensate von Resorcin und Catechol mit 2 bis 6 Mol/Mol an Alkylenoxyd, und £ Kondensate von Diphenolen der Struktur HO0 - L' - 0OH,

worin 0 und L' die o.a. Bedeutungen haben, mit 2 bis 6 Mol/Hol an Alkylenoxyd. Auch können Mischungen aus diesen Diolen verwendet werden.

Als Beispiele für die Diisocyanate mit cyclischen Gruppen, die für die Herstellung des Vorpolymere verwendet werden können, kann man solche mit der Struktur: . 26 -

λδ ' _ 201490Q

OCH-Q-HCO OCH-Q-B₂-HCO OCH - H₂-- Q-B₂- HCO OCH - R_a ~ Ar* - R_e - HCO

OCH - AiP₁ - HCO

OCH - R₂ - Ar₁ * *CQ , OCH · Q ^ L · Q - HCO OCH - Q - 1 - q . R₂ - HCO od*p

worin Q₁ H₂, Ar^ und I» dl· o.a. Bedeutungen haben.

Bestimmte Beispiele für aolcbe Diiaooyanate »ind Cyclohexylendiieocyanate, i^-BiaCiiOcyanatoeiethyl)- . cyclohexan, Benzol-1Λ-diiaocyanat, Tolylendiieocyanate, lylylendiieocyanate, ^-Cß-IaocyanatoäthyDphenyliaooyanat 1,3-Bie-(iaocyanato«ethyl)l)enzol, Bie-(4-iaooyanat9-oyoloheacyDettban und Diiaopyanat· alt dar Struktur OCH - 0 * J,·- 0 - HQO, worin ^ ώί>· di· ö.$._: , , Itdeutungea haben, t.B. ^^'-'Öiieocyanatodiphenylnethan,

und

^^ Auch . kSnnen Hieohung «da dieaen Diieooyanaten rerwendet werden.

Vfhrend ·· wänaohanawert iat, dass aowohl da· DIoX ala

* 27 -

ORIGINAL INSPECTED

ΟΟββ.0/2003

Ät <^ 20 U

auch das Dilsocyanat cyclische Gruppen enthalten, kann eins daran acyclisch β«in. Wird als Diöl z.B. Oyclohexen-1,4-diol verwendet, so kann das Diisooyanat aus zwei Ieooyanatgruppen, die Miteinander über eine Kette au* bis su 6 itown verbunden sind, bestehen, wie *.B. bei Bexamethylendiisocyanat. Wird dagegen alfl Diisocyanat z.B. 4,4*-Dlieocyanatodiphtaylmethan verwendet, so kann das Diol aus zwei ^rdröxylgruppen die miteinander über eine Kette aus bis «u 6AtQMH bestehen, wie z.B. bei Xthylenglykol,

, 1,4-Butandiol, i,5-Bentandiol,

1 _t6-Hexandiol und ^^ Mischungen aus eoyeylischen und cyclischen Diolen können verwendet werde», wenn dl· Art des Diisocyanate es lulasst, und analog können Mischungen aus acyclischen und cyclischen Diieocyanaten verwendet werden, wenn die Art des Diols es lulässt.

Oegebenenfalls können Polyole und/oder Polyisocyanate ■it einer FuziktionelitÄt über 2 im Heaktionsgemisch sur Herstellung des Torpolymers enthalten sein, vorausgesetzt, dass das erhaltene Vorpolymer genügend stabil und flüssig (oder löslich in einer Flüssigkeit, die lur Erhöhung der Fliesabarkeit des Torpolymere verwendet werden kann) 1st, um für die Herstellung eines Yerbuadfltoffβ nach dta weiter unten beschriebenen Methoden geeignet su sein.

■; - 28 -■

001160/2003 ORIGINAL INSPECTED

2ouaoo

Als Beispiele für geeignete mehrwertig© Alkohol© kann man Trimethylolpropan, Glycerin, -i,2",-6-HexaB,tripl-j Pentaerythrit, Saccharose und ihre Kondensate mit Xthylenosiyd und Propylenossyd, sowie Kondensate von Polyölen, die einen aromatischen Kern enthalten, z.B. pyrogallol- oder Phloroglucin, mit Eropylenoxyd und Äthylenoxyd erwähnen.

Als Beispiele für Polyisoeyanatkomponenten mit einer !Funktionalität über 2 kann man folgende erwähnen? x⁴©he Disiocyanatodiarylalkan-»Verbi2ndaa©sen,- die" -Poly«-· isocyanate enthalten und dureh Phosgenierxmg "^on rohen Diaainodiarylalkanen hergestellt werden, die wiederum "döreh Umsetzung von aromatischen Aminen,oder Mischungen aus-.aromatisehen-Aminea,mit eines Aldehyd oder "■".- !©ton., S5«B. ili-ircb. Hoaktibn τοη Anilin ait^; formaldehyd_t

Polymere mit einer sehr günstigen .-Kombination--von _ ®igeascb.axt©$2_t insbesondere Schlagsähigk-si't uad Formbestäadigkeit, werden dana erhaltes, wesa'das Pelyol" im weseatiiclien aus eliaem jsweiwestigea Alkohol-Stemktur Il besteht, worin ρ "und-q 1 "öfideuten u»>*l die Summe aus ρ uad' q^: ßieht aete'ale 4 .■ leti?agt, irnd üiorin Ar^. die Struktur -# ·=»'3j'^q «·'$ -».tet ναού. Jedes R_y an einem ö»Atom mit übi? fi?©i©a ¥aH©as ©ta©

BAD ORIGINAL

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Kiederalkylgruppe mit 1 bis 4- C-Atomen ist und jedes B_x an den anderen Beiden C-Atomen ein Wasserstoffatom ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist L¹ eine Gruppierung mit der Struktur -CHgIU-, worin Rg und R„ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 6 C-Atomen, insbesondere eine Methylgruppe, darstellen oder Rg und Rn zusammen eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. -(CHg)C - bilden.

Für eine besonders günstige Kombination von Schlagzähigkeit und Erhaltung der Raumtemperatureigenschaften bei erhöhten und unternormalen Temperaturen, Stabilität des Vorpolymere bei Raumtemperatur und ein schnelles Aushärten des Vorpolymers bei massig erhöhten Temperaturen, wie sie z.B. bei herkömmliehen Epoxydharzen verwendet werden, besteht das Vorpolymer vorzugsweise aus dem Kondensat von (a) Diphenylmethandiisocyanat (d.h. Bis-(isocyanatophenylmethan)) oder dem oben beschriebenen rohen Produkt der Phosgenierung eines Anilin/Formaldehyd-Reaktionsprodukts mit (b) dem Produkt der Umsetzung von 2 bis 4 Hol Propylenoxyd mit 1 Mol 2,2-Bis-(p-hydrosyphenyl)propan.

Das Vorpolymer wird zweckmässig durch Reaktion in einer inerten organischen Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel für die Reaktionspartner sowie für das ale Produkt

- 30 ,_,_ gCfteSQ/2003 _ORlGlNAL ,NSPECTED

erhaltene Urethanvorpolymer ist, hergestellt. Sie

■* .

zweckmassigsten Lösungsmittel sind solche, die niedrigsiedend und leicht verdampfbar sind, Als Beispiele für geeignete Lösungsmittel kann man chlorierte Kohlen- : Wasserstoffe, wie z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Trichlorätnylen/ usw.5 Aceton, Methylethylketon und Äthylacetat erwähnen. Gegebenenfalls kann die I

Reaktion durch Zugabe eines Katalysators für Urethanbildung erleichtert werden. Solche Katalysatoren sind an eich bekannt, und in Frage kommen z.B. tertiäre

imine, Schwermetallalkanoate und Organometallverbindungen. Beim Direktgiessen wird der Katalysator im allgemeinen in Abhängigkeit von der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Polyol und dem Polyieocyanat gewählt. Die Reaktion muss genügend langsam vonstatten gehen,

um ein Oieeeen und Formen des Reaktionsgemischee in der form zu gestatten. Bei der Herstellung in lösung ist es lediglich notwendig, auf die Steuerung der dabei freiwerdenden Wärmt zu achten.

IhL* so erhaltenen Urethanvorpolymert sind im allgemeinen Feststoffe oder sirupahnliche Flüssigkeiten. Im ereteren ^: Falle wird es meistens bevorzugt, das Vorpolyaer zur leichteren Handhabung in Lösung zu lassen. Ist das Vorpolymer eine Flüssigkeit, so kann da· Lösungsmittel

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gewünschtenfalIs abgedampft werden, obwohl es u.U. vorteilhaft wäre, etwas Lösungsmittel in der Hasse zu lassen, damit diese leicht zu handhaben wird. Vorsugsweise werden Polyisocyanat und Polyol so gewählt, dass ein Vorpolymer entsteht, das in Verbindung mit mit den Kohlenfasern einen Verbundstoff ergibt, der leioht gehandhabt werden kann, ohne zu serfallen.

für die Herstellung der faserverstärkten Verbundstoffe nach der Erfindung wird das Härtemittel (vorzugsweise entweder ein Trimerisationskatalysator oder eine .organische Verbindung mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen, die allein oder in Kombination mit mindestens zwei Isocyanatgruppen unter Bildung von einem oder mehreren Addukten reaktionsfähig sind) dem Vorpolymer oder einer Lösung vom Vorpolymer zur Bildung einer flüssigen Masse augesetet, die dann mit den karbonisierten lasern versetzt wird. Aneehlieesend wird die Hasse ausgehärtet.

DIt verwendete Kengt an Härtemittel hängt hauptsächlich von Miner Art und Aktivität. Ist das Härtemittel ein Trimeriaationskatalysator, so werden im allgemeinen 0,01 bia 10, vorzugsweise 0,1 bis 5» insbesondere 0,5 bis 3 0#w% bezogen auf das Vorpolymer verwendet. Im falle von organischen Verbindungen mit einer oder

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^20U90°

fraal£tioaelleja Gruppen, die allein oder in Ibi&bi cation mit mind@st@n& zwei Xseeyanatgruppen Bildung von einem oder mehrere*η- cyclischen oder poly-

cyclischen Addukten reagieren» beträgt die Menge meistens etwa die theoretische Menge, die zur Reaktion mit allen freien Isocyanatgruppen oder mehr als diese Menge, z.B. 0,9 "bis 1,5mal der notwendigen theoretischen Menge. .

Unter karbonisierten Fasern sollen organische Fasern verstanden werden, die karbonisiert, vorzugsweise griipfeitiart worden sind. Solche Fasern können z.B.' dadurch hergestellt werden, dass Fasern aus z„B. Polymeren oder Copolymeren iron Acrylnitril oxydiert UKd dann in en sich bekanntsr Weise erhitzt werden, so dass si® karbonisiert und/oder graphitiert werden. Beira Erhitzen verwendet man Seiaperaturen von 2 OQO⁶C oder sogar hoher.

Bei den bevorzugten Verbündstoffen sind die Kohlenfaeern in den gewüiiechten Kiehtungen orientiert« Je nach den im Gebrauch zu erwartenden Spaimungen im Verbundstoff. Eisige Verbundstoffe mit besonders vorteilhaften mechanischen Eigenschaften können z.B. dadurch hergestellt werden, dass eine Schicht aus langen Fasern in eins Form gelegt wird, die Fasern mit einer flüssigen

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auehärtbaren VorpolymennaBse imprägniert werden und dann das Yorpolymer auegehärtet wird. Sie Fasern können einzeln angeordnet sein oder die Form von Bündeln,

Strängen, Rovings, Bändern, Hatten oder Geweben haben.

Vorzugsweise verwendet man eine Mischung aus dem Vorpolymer und einem thermisch aktivierbaren Härtemittel, das bei

Raumtemperatur keine oder nur sehr wenig Aktivität aufweist, für die Imprägnierung, da dabei ein faserverstärkter Vorpolymer-Verbundstoff erhalten wird, der gehanhabt oder verarbeitet werden kann, bevor das Vorpolymer ausgehärtet wird. Die bevorzugten Härtemittel hierfür sind Trimerisationskatalysatoren aus Bleioctanat oder der Kombination von Phenylglycidylather und N.N-Dimethylcyclohexylamin, sowie organische Verbindungen mit einer oder mehreren funktioneilen Gruppen, die allein oder in Kombination mit mindestens zwei Isocyanatgruppen unter Bildung von einem oder mehreren cyclischen oder polycyclischen Addukten reagieren, z.B. Polyepoxyde, Aeinoverbindungen, Aldimide von aromatischen Aldehyden, Bia(aldimine) von aromatischen Aldehyden und Carbodiimide.

Dta eine gute Imprägnierung der fftMrn bu inltltn, kann ί notwendig «ein, dit Vieooeität dtr Maeae durch Sugabe

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eines geeigneten organischen Verdünnungsmittels zu verringern. Als Verdünnungemittel kann z.B. ein chlorierter Kohlenwasserstoff dienen. Nach der Imprägnierung kann das Verdünnungsmittel vor oder während der Aushärtung e.B. durch Abdampfen entfernt

V :

'werden. ■ . . ' ■ - ^:: '^'' ■ \ ^::_

Sin besonders bevorzugtes Verfahren besteht in der Imprägnierung der Fasern mit der flüssigen Hasse im überschuss, der Anwendung von Druck» um die Überschüssige Hasse z.B. unter Anwendung einer undichten Fora auszupressen, der Entfernung etwa vorhandenes VerdünnungsnittelB und dann der Aushärtung des Vorpolymere s.B. durch Erhitzen. .

Sollen verhältnismässig dicke Artikel hergestellt werden, bo kann eine Anzahl solcher imprägnierten Schichten au· Verbundstoff in der eben beschriebenen Weise dargestellt werden, worauf die Schichten aufeinander gestapelt werden und das Vorpolymer e.B. in der Wärme ausgehärtet wird, und zwar vorzugsweise unter Anwendung ton Druck, um die Schichten iusammeneupreesin. Bei diesem Verfahren wird vorzugsweise ein solches Torpolymer verwendet, das in nicht gehärteten oder teilweise gehärteten Zustand ein Öliger oder waohsartiger feststoff oder ein Gummi ist, derart, da·· der au· Vorpolymer

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und Fasern bestehende Verbundstoff leicht zu handhaben ist. Es kann auch eine Mischung aus verschiedenen Vorpolymeren verwendet werden.

!♦

Bei einem besonders bevorzugten Verfahren werden die imprägnierten Fasern (in Form von einer oder mehreren Schichten nach Wunsch) in eine Form eingelegt, die auf eine Temperatur vorgewärmt wurde, die über dem P Erweichungspunkt dee Vorpolymers liegt. Unter Erweichungepunkt soll hier die. minimale Temperatur verstanden

werden, bei der eine Probe des Vorpolymers, die unter massigem Druck an einem erhitzten Stab wie z.B. einem Kofier-Stab entlang geschleift wird, eine nasse Spur aus geschmolzenem Vorpolymer hinterlässt. Die Verwendung einer vorgewärmten Form verbessert die Fliessfähigkeit des Vorpolymere, bevor die Viscosltät durch eingeleitete Aushärtung zu hoch wird. Vorzugsweise ist die Temperatur der Form im Bereich von 100 bis etwa 150⁰C. liegt die Temperatur der vorgewärmten Form wesentlich über 150⁰C, •o wird die dadurch verbesserte Fliessfähigkeit durch eine zu schnelle Aushärtungsgeschwindigkeit aufgehoben.

Ss wird auaserdeft bevorzugt, dass die imprägnierten fasern in der Form während der Aushärtung unter Druck gesetzt werden. Der notwendige Druck hängt von der Art des Vorpolymers und der Temperatur der Form ab und

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lässt sich durch einfache Vorvex'suehe ermitteln.

■ -..-" · p . -Er betragt im allgemeinen mindestens 7 kg/cm ; Vorzugsweise werden Drücke ven mindestens 70 kg/cnr verwendet.

Das Harz wird vorsugsweise bei einer Temperatur von mindestens 100⁰C, insbesondere von 100 bis 200⁰C, wobei die Auehärtungszeit von der Temperatur abhangig ist und

mit wachsender (Temperatur abnimmt. Xm allgemeinen . * wird eine,Härtezeit von mindestens 1 Stunde benötigt» während Zeiten von 8 bis 10 Stunden am unteren Ende des Temperaturbereichs notwendig sind.

Gemäas einem weiteren, weniger bevorzugten Verfahren · zur Herstellung des Verbundstoffs werden kurze« z.B.

zersehnitseite Fasern der härtbaren Masse unter Bildung eines Kitts oder teigartigen Materials zugesetzt, worauf das Ganze verformt und ausgehärtet

wird. ■ ■ . .-...-■ ' / ■'.= " *

• . —

Nach der vorliegenden Erfindung können Verbundstoffe mit sehr gunstigen Kombinationen von thermischen Eigenschaften und Schlagzähigkeit erzielt werden. j Sie sind auseerdem zäh und kriechfest und eignen i eich besonders für die Herstellung von Erzeugnissen,

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die hohen Zugkräften ausgesetzt werden sollen und splitterfest sein sollen, 2.B. von stromlinienformigen Schaufeln für beispielsweise Gasturbinen, Düsentriebwerke, Gebläse und Kompressoren.

Weitere Anwendungsmöglichkeiten für die Verbundstoffe nach der Erfindung sind u.a. Rumpfteile für Unterseeboote, Flugwerk- und Flugzeugmotorenteile, Haste und Streben.

Ausser den karbonisierten Fasern und dem Folyurethanhars bzw. Harzgemisch können die Verbundmassen nach der !Erfindung gegebenenfalls auch andere Komponenten, wie z.B. Antioxidantien, Ultraviolettabsorptionsmittel und Füllstoffe wie feinverteilte Metalle und Netalloxyde, Lampenschwarz, feinverteilten Graphit und faserige Füllstoffe, z.B. Fasern aus Glas, Kunstharz oder Asbest, enthalten.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen naher erläutert, wobei die angegebenen Teile Gewichtsteile sind und die Verbundstoffe jeweils 20 bis 75 Gew^ Kohienfasem enthalten.

Beispiel 1 .

1. 20,6 Teile oxypropyliertee 2,2-Bis-(p-hydroiyphenyl)

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3f

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propan, das durch Umsetzung von 2 Mol Propylenoxyd mit 1 Hol 2,2-Bis-(p-hytooacyphenyl)propan erseugt wurde, wurden 1 Stunden unter einem Absolutdruck von 0,3 mm Hg-Säule auf 6O⁰C unter Rühren erhitzt. 22,5 Seile 4,^-Diisocyanatodipheiiylmethan wurden getrennt gleich behandelt. Dann wurden die beiden Verbindungenvermengt und 60 Sekunden bei 60°C gerührt. Bas so erhaltene Vorpolymer wurde in 67 Teilen trockenen Methylenchlorid gelost. Dann wurden 0,26 (Delle Fbenylglycidylather und 0,03 Teile N, N-Dime thy Icy el ohexylamin hinzugegeben, ~ um die Trimerlsationsreaktion zu Ieocyanurat au katalysieren. Anteile von je 25 ml lösung wurden dann zur Imprägnierung von etwa 122 3t 7,6 cm Bändern aus ausgerichteten Kohlenfasern verwendet. Jedes Band hatte ein Gewicht von 11,0 g. Eint gleiohmäseige Verteilung dee Harzes wurde dadurch erreicht, dass die imprägnierten Bänder, die auf beiden Seiten durch tin mit Folytetrafluoräthylen beechichtetes Glasgewebe geechutst waren» swisohen Gummiwalten geleitet wurden. Das Kethylenohlorid wurde dann mittels eine* Heiseluftgebläses entfernt, und die imprigniettn Bänder wurden eu Streifen mit den Abmessungen 7,6 ac 5,8 cm ^: «ersohnitten, 20 Solche Streifen wurden aufeinander gestapelt und in eine auf 150⁹O vorgewärmte Vorm mit ! dta Abmessungen 7,6 χ 3,β cm eingelegt· Unmittelbar

ORIGINAL

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darauf wurde ein ©ruck von 84 kg/cm² aufgebracht. Die Temperatur der Forst wurde 15 Minuten auf 150° 0 gehalten und dann allmählich auf 125° C während 1,75 Stunden reduziert, wobei der Druck aufrechterhalten wurde. Die Probe wurde dann aue der form entnommen und zu Prüf stäben alt den Abmessungen 31,75 x 6,35 * 2,54- nm verschnitten.

Die interlaminare Scherfestigkeit dieeer Prüfatäbe wurde jeweils nach der Kursbalkensoherprufung (engl. "short beam shear teat") mit einer Hounsfield Zerreiss-• maeohine Typ E unter Anwendung einer Kreuzkopf geschwindigkeit von 0,254 mm/Minute und einem Verhältnis von • der Spannweite sur Tiefe τοη 7*5 * -1 gemessen, wobei die Probe jeweils in der Hüatung getragen wurde, die fur normale Biegeprüfungen mit der Zerreissmasohlne Typ is τοη Hounefield mitgeliefert wird.

Di· interlaminare Scherfestigkeit betrug 7,1x * 7t6 x 10*

Die Formbeständigkeit einer Probe des nicht Yerstarkten, ausgehärteten Harses wurde nach BS 1020 gemessen, wobei jtdooh die Probe in einem gebläseluft geheisten Ofen bei einer Brwärmungegeechwindigkeit von 2°0/Minute geprüft wurde. Di· Formbeständigkeit betrug 127°0.

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B. In einem Yergleichsversuch wurden 44,0 !Teile eines Epoxynovolakharz, das von der Firma CIBA Limited in Grossbritannien unter dem Handelsnamen LY 558 verkauft wird, und 4,4 Teile des.Härtemittels, das von der Firma Anchor Chemicals in Grossbritannien unter dem Handelssasen "Anchor" 1080 verkauft wird, in 67 teilen trockenem Methylenchlorid gelöst. Ton dieser Losung wurden Anteile von je 25 ml zur Imprägnierung von |

Kohlenfaserbändern mit den Abmessungen 122 χ 7,6 cm in der oben beschriebenen Weise verwendet. Nach dem Walzen zwischen Gummiwalzen und Entfernung des Methylenchlorids in der oben beschriebenen Welse wurden die imprägnierten Bänder zu Streifen mit den Abmessungen ■ 7,6 χ 3» 8 cm geschnitten, wovon 20 solche Streifen aufeinander gestapelt wurden* Nach dem fur diese Epo^novolakharze vorgeschriebenen Verfahren wurde der Stapel in eine auf 160^ftC vorgewärmte Form eingelegt, unmittelbar darauf wurde ein Druck von 3»5 -

kg/cm aufgebracht, und dieser Druck wurde bei 160°C 20 Minuten aufrechterhalten. Der Verbundestoff wurde aus der Form herausgenommen und bei 180®C nachgehärtet.. Prüf stäbe mit den Abmessungen 31,75 * 6» 35 * 2,54 mm wurden vom Produkt abgeschnitten, und die interlaminare Scherfestigkeit wurde in der beschriebenen Weise gemessen. -.

D«r Mittlere Wert betrug 5,2 χ 10⁵ lb/in².

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Beispiele 2 bis 4

In einer weiteren Versuchsreihe wurde die Verfahrensweise gemäss Beispiel 1A wiederholt_t wobei die Temperatur der Form und die Härtebedingungen geändert wurden. Die Ergebnisse waren wie folgt: Beispiel 2: Form vorgewärmt auf 70⁰C. Druck von 84- kg/cm sofort aufgebracht. Temperatur erhöht auf 1^0⁰C während 20 Minuten, dann 15 Hinuten auf 130⁰C gehalten und anschliessend wahrend 1,75 Stunden auf 125° C fallen gelassen. Mittlerer Wert der Interlaminaren Scherfestigkeit : 6,4 χ 10⁵ lb/in².

Beispiel 3: Form vorgewärmt auf 80°C, Temperatur dann während 15 Minuten auf 150⁰C erhöht. Sonst wie Beispiel 2.

Mittlerer Wert der interlaminaren Scherfestigkeit: 6,8 χ 10⁵ lb/in². Beispiel 4·: Vie Beispiel 3, mit der Abweichung, dass

der Druck erst 5 Minuten nach dem Einbringen des Stapele in die Form aufgebracht wurde. Mittlerer Wert der Interlaminaren Scherfestigkeit: 6,6 χ 10⁵ ib/in².

Di« Formbeständigkeit der Harte nach den Beispielen 2 bis 4 war gleich der d*s Harses gemäss Beispiel 1A.

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Beispiel 5 . Sin Vorpolymer aus 82,4 Teilen des in Beispiel 1

verwendeten oxypropylierben Bisphenole und 90,0 Teilen 4,4^!-Dii8ocyanatodiphenylmethan wurde in 400 fellen trockenem Methylenchlorid gelöst und Bit 1,04 Teilen

Phenylglycidyläther und 0,125 Teilen Ϊ,Ν-Dimethyl-

cyclohexylamin versetzt. Ausgerichtete Kohlenfaserbänder mit den Abmessungen 122 x 7,6 cm wurden mit der

Losung imprägniert, zur gleichmässigen Verteilung des " Harzes zwischen Walzen geleitet und anschließsend

getrocknet durch Abdampfen des Methylenchloride, so dass imprägnierte Bander mit 39 Gew£ Harz erhalten wurden.

Ein Verbundstoff mit den Abmessungen 25,4 χ 12,7 x

0,508 cm wurde wie folgt hergestellt. Die folien aus

Imprägnierten Fasern (Je 1 Faser dick) wurden ent*

sprechend zugeschnitten, so dass sie aufeinander in einer Form mit den Abmessungen 25,4 χ 12,7 ca gestapelt werden konnte. Dabei waren die Fasern in der ersten ^

Sohiöht parallel Su der Längsaohse der Form ausgerichtet. In der 2·, 4., 36♦ und 38. Schicht waren die Fasern In₁ einem Winkel von 30° auf der einen Seite der Fora»

acheeι ausgerichtet. Xn der 3·ι 5·, 37· und 39·Schicht waren die Fasern in einem Winkel Ton 30° auf der anderen

Seite dor Pormache· ausgerichtet. In der 6* bis 35· und

der 40. Schicht waren die Fasern parallel sur Achse ausgerichtet. Der so erhaltene Stapel wurde 30 Minuten

in der Form auf 100°C gehalten. Bann wurde die Temperatur während 15 Minuten auf 150⁰C gebracht, und ein Druck von 35 kg/cm² wurde 20 Minuten. Dann liess aan die Temperatur auf 13O°C fallen, wobei der Druck noch 6,5 Stunden bei dieser temperatur aufrechterhalten wurde.

Von Verbundstoff abgeschnittene Prüfstäbe mit den Abmessungen 31,75 χ 6,35 x 2,54- mm hatten eine mittlere interlaminare Scherfestigkeit von 6,2 χ 10* lb/Ur (gemessen wie bei Beispiel 1). Die Formbeständigkeit des ausgehärteten, nicht verstärkten Harzes betrug 127⁰C (gemessen wie bei Beispiel 1).

Beispiel 6

Ein Vorpolyaer wurde aus 20,6 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten oxypropylierten Bisphenols und 22,5 Teilen ^,A-'-Diisocyenatodiphenylmethan hergestellt und in

67 Teilen trockenem Methylenchlorid gelost. 0,15 Teile

einer 50#-igen Losung von Bleioctenat in Testbenzin wurden hinsugegeben, und die Losung wurde mit weiteren 6? Teilen trockenem Methylenchlorid verdünnt. Ton dieser Losung wurden Anteile von je 25 "1 *ur Imprägnierung von Bindern aus ausgerichteten Kohlenfasern mit den Anmeeeungen 122 χ 7,6 cm und einem Gewicht von je 11,0 g verwendet. Die so erhaltenen

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Verbundstoffe enthielten 33 Gew% Harz. Eine gleichmassige Verteilung des Harzes wurde dadurch erreicht, dass die Bänder, die auf beiden Seiten durch mit Polytetrafluorethylen beschichtete Glasgewebe geschützt waren, zwischen Gummiwalzen geleitet wurden. Das Methylenchlorid wurde.mit Hilfe einer Heissluftgebläses entfernt, und die imprägnierten Bänder wurden zu Streifen mit den Abmessungen 7,6 ι 3,8 cm zerschnitten. 20 Solche Streifen wurden aufeinander ,

gestapelt und in eine Form mit den Abmessungen 7,6 χ 3,8 cm gelegt. Die Form war auf 150°C vorgewärmt. Unmittelbar darauf wurde ein Druck von 84- kg/cm aufgebracht und 15 Minuten aufrechterhalten. Dann wurde die Temperatur auf 125^CC gebracht und auf diesem Wert bei dem gleichen Druck 2 Stunden gehalten..

Der Verbundstoff hatte eine mittlere interlaminare

■ . Jt ο

Scherfestigkeit von 6,5 x 10 lb/in (gemessen wie

bei Beispiel 1 an Prüfstäben mit den Anmessungen 4I

•31,75 x 6,35 χ 2,54 mm). Die Formbeständigkeit des ausgehärteten, nicht verstärkten Harzes betrug 127°0 (gemessen wie bei Beispiel 1).

Beispiel 7

9,8 Teile 4.,8-Bis-(hydroatymethyl)-tricyclo(5.2*iio²·⁶])-decan wurden 1 Stunde bei 60⁰C unter einem Absolutdruek von 0,3 mm Hg-Säule gerührt und dann In 67 Teilen .

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trockenem Methylenchlorid gelöst. 18,7 Teile 4,4'-

Diisocyanatodiphenylmethan, das analog behandelt wurde, wurden der Lösung auf einmal zugesetzt. Die Lösung wurde 5 Hinuten gerührt und dann mit 0,25 Teilen einer 50#-igen Lösung von Zinn-II-octanat in Testbenzin versetzt und 2 Stunden nachgerührt. Dann wurden 0,26 Teile Phenylglycidyläther und 0,03 Teile Η,Ν-Dimethylcyclohexylamin der Lösung zugegeben, und das Produkt wurde zur Imprägnierung von 22 g ausgerichteten Kohlenfasern verwendet. Eine gleichmäseige Harzverteilung und die Entfernung des Lösungsmittels erfolgte wie bei Beispiel 1. Ton den imprägnierten Eohlenfasern wurden 20 Streifen mit den Abmessungen 7,6 χ 3>8 cm abgeschnitten und aufeinander gestapelt und dann in eine auf 150⁰C vorgewärmte Form eingebracht» Unmittelbar darauf wurde ein Druck von 84- kg/cm aufgelegt und 2 Stunden aufrechterhalten. Nach dem Abkühlen auf 10O⁰C wurde der Verbundstoff aus der Form entnommen.

Prüf stäbe mit den Abmessungen 19 «05 χ 6,35 x 2,5¹I- ■» hatten eine mittlere interlaminare Scherfestigkeit von 5,8 χ 10* lb/in² (gemessen wie bei Beispiel 1).

Bin Prüf «tab mit den Abmessungen 76,2 χ 6,35 ac 2,54- mm hatte einen Sohermodul von 5»7 at 10⁵ lb/in² bei 20⁰O und Von 2,9 at 10⁵ lb/in² bei 160°0. Der Schermodul wurde ait einem Torsionspendel mit einer Frequent von 1 Berts an Prüf stäben, bei denen die Xohlenfaeern in der

' ' - 46 - ^mm"° ^t:-^v*^: 009850/20D3

t» v.y · - ·

Längsrichtung ausgerichtet waren. Beispiel 8 .

27,52 Teile des in Beispiel 1 verwendeten oxypropylierten

Bisphenols und 8,22 Teile Bensalasin (Produkt aus der

-1*

Reaktion von 2 Hol Benzaldehyd mit Λ Hol fydrazin) wurden 1 Stunde unter einen Absolutdruck von 0,5 mm Hg-Säule bei 60^eC gerührt.

30,6 Teile 4,4-'-Ciisocyanatodiphenyimethan1*das analog vorbehandelt wurde, wurden diesem Gemisch sugesetet, und das Ganze wurde 10 Hinuten gerührt. Hach de« Abkühlen wurden 99t5 Teile trockenes Methylenchlorid und 0,05 Teile einer 50%-igen Losung von Zinn- II-Chlorid hinzugegeben, worauf die Lösung 15 Hinuten gerührt wurde. Sie wurde dann zur Imprägnierung von ausgerichteten Eohlenfaaern wie bei Beispiel 6 verwendet. Dann wurde.ein Stapel aus 20 Streifen aus imprägnierten Kohlenfasern mit den Abmessv&gen 7»6 χ 3,8 cm in eine Form, die auf 150*0 vorgewärmt-war, eingebracht und bei 150⁰C und einem Druck von 108,5 kg/cm 30 Hlnuten lang ausgehärtet.

Der Verbundstoff hatte eine interlaminare Scherfestigkeit von 5,8 χ 10* lb/in² (gemeseen wie bei Beispiel 1 an Prüf stäben mit den Abfassungen 31,75 * 6,35 x 2,54 mat).

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Die Formbeständigkeit eines ausgehärteten, nicht yeretärkten Prüfstabe betrug 132⁹C (gemessen wit bei Beispiel 1).

Die obigen Beispiele 1 bis 8 zeigen deutlich die sehr günstige interlaminare Scherfestigkeit und die sehr Vorteilhaften thermischen Eigenschaften der Verbundstoffe nach der Erfindung. Andere gunstige Eigenschaften der Verbundstoffe sind in den nachfolgenden Beispielen 9 un& 10 veranschaulicht.

Beispiel 9

10,32 G oxypropyliertes 2,2-Bie-(p-hydroxyphenyl)propan (Produkt aus der Reaktion τοη 2 Hol Fropylenoxyd alt 1 Hol 2,2-Bie-(p-taydroxyphenyl)propan) wurden 1 Stunde unter eine« Absolutdruok von 0,3 am lg-ßäule bei 60°C gerührt. 11,25 g ^-,4^I-Dii8ocyanatodiphenylmethan wurden getrennt gleich behandelt. Die beiden Verbindungen wurden dann vermengt und 60 Sekunden bei 60°C unter Vakuum gerührt. Das Beaktlonsgefäes wurde dann mit trockenem Stickstoff gefüllt, und 0,39 g Phenylglycidylather und 0,048 al N^N-Dimethylcyclohexylamin wurden hinzugegeben, und das Gemiaut. wurde 30 Sekunden nachgerührt. Das flüssige Gemisch wiirde auf ein on gekämmten Strang aus Graphit fasern mit; einem Gewicht

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von 20 g aufgegossen 'und über die Fasern gleichmässig verteilt, indem mehrmals mit einer Gummiwalze gewalzt wurde. Der so erhaltene Verbundstoff wurde dann zu 6 Streifen jeweils mit den Abmessungen 63*5 x 76,2 χ 0,51 mm zerschnitten, und diese Streifen wurden aufeinander gestapelt. Der Stapel wurde in einer elektrisch geheizten Hydraulikpresse bei 140⁰C unter geringem Pressdruck 20 Minuten lang teilweise gehärtet/ Es wurde dann 16 Stunden bei 14-0⁰C ausgehärtet.

Von der ausgehärteten Platte abgeschnittene Prüfstäbe hatten die folgenden Eigenschaften (Mittelwerte):■ ·

Biegemodul · 1,1 χ 10^ kg/cm²

Biegefestigkeit 3»4 χ 1θ' kg/cm²

Kerbzähigkeit 27 ± 3 kg.cm/cm

Der Biegemodul und die Biegefestigkeit wurden mit %

.einer Hounsfield Zerreissmaschine Typ E an Prüfstäben mit den Abmessungen 50,8 χ 6»,35 x 3,175 mm gemessen. Die Kerbzähigkeit wurde nach Charpy an PrUfstäben mit den Abmessungen 50,8 χ 6,35 x 3» 175 mm gemessen, wobei der V-Kerb einen Winkel von 4-5*, eine Tiefe von ;2,79^ nm und einen Radius von 0,254-mm hatte.

009850/2003

Eine weitere Probe dar Harzmasse wurde au einer 3*175 *■

dicken Platte ohne XohlenfaserverStärkung gegossen·

Die Platte wurde 10 Minuten bei 60° C und dann 90 Minuten

bei 1OO°C gehartet. Prüfstäbe von der ausgehärteten

Platte hatten eine Schlagzähigkeit (ungekerbt) Ton 27 ± 4 kg.cn/cm und eine Formbeständigkeit

von 13* bis 136°0.

Beispiel 10 Sin Yorpolymer aus 41,2 g des in Beispiel 1 verwendeten

ootypropylierten Bisphenole und 45 β 4,4'-Diieocyanato dlphenylmethan sowie 0,3 g einer 5O#-igen lösung von

Bleibctanat wurden in 150 ml trockenem Methylenchlorid

gelost, und diese lösung wurde nur Imprägnierung von 120 g gekämmten Qraphitfasern verwendet. Sine gleich- ■assige Verteilung wurde dadurch ernieIt, dass

Schichten aus den imprägnierten Fasern unter leichtem Druck gewalBt wurden, wahrend sie zwischen mit Polytetrafluorethylen beschichteten Glasgeweben gehalten

wurden. Sin Verbundstoff mit den Abmessungen 25*4 χ 12,7 cm wurde nach dem Stapelverfahren genäse Beispiel 5 hergestellt. Der eo erhaltene Stapel wurde in eine elektrisch geheizte Sydreulikpresee eingebracht und 30 Hinuten auf 16O°O «lter einem Brück von 28 kg/cm*

(1 406 ke/om² verteilt ober ά*τ form) erhitit. Der

Verbundstoff wurde der Prasse entnommen und 1 Stunde

bei $00*0 naohgehiirtet. Sine 5,1 mm dicke Platte tmtstand.

,_r^ ' ■ ■ ' ■■ '. ■ ·■ - · ■ ■ -50- ;■· ■ ^v '

001 ORIGiNALJNSPECTS)

-JfT-

PrüfStabe vom Verbundstoff hatten die folgenden Eigenschaften, die mit einer Hounsfield Zerreissmaschine Typ E mit dem normalen zusätzlichen Dehnungsmesser gemessen wurden»

Zugmodul 9,1 3t 1O^ kg/cm² Bruchfestigkeit 3,1 at 1O⁵ kg/ce² Bruchdehnung O₁ 3^ Biegefestigkeit 5*2χ 10³ kg/cm²

Die Beispiele. 11 und 12 veranschaulichen weitere Variationen der Harzkomponente des Verbundstoffet*

Beispiel 11 :. ' _; : ' ■ ':r^^: "''■ Bin Vorpolymer wurde aus 23,0 Teilenoxypropyliertem 2,2-Bis-(p-bydroocyphenyl)propan (erhalten durch Uasetiuttg von 4 Hol Propylenoxyd mit 1 Hol 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyDpropan) und 25,0 Teilen 4,4-Diieocyanatodiphenjrlmtthan nach der Verfahrensweise Beiajpiel 9 hergestellt. Dea Vorpol^mer wurden ' 0*065 Teile Rienylglycidyläther und 0,008 Teile I,f-Dim#thyloyclohe3Qrlamin lugegeben» und 9 Teile If«* flttf*i«en - Mischung wurden auf 6 Teil* eekammte Kohlenf»»fm «vfgi|Oiain unddadurch verteilt, dass dit Sohichtea unter

DrucJc gewalts wurden, während eie üwis«bta Pol^tetrafluorithylssi beaefeieht«tea Ölaeffwebea

ooMsp/ao«

20U9D0

gehalten wurden. Me klebrige Platte aus imprägnierten fasern wurde su Stucken mit den Abmessungen 3,8 χ 5,1 cm geschnitten, und 5 solche Stücke wurden aufeinander gestapelt. Der Stapel wurde 30 Hinuten in einer vorgewärmten Form bei 150⁰C unter einem Druck von 70 kg/cm ausgehärtet.

Beispiel 12 .

SIn Vorpolymer aus 23»0 Teilen oxypropyliertem 2,2-Bis-(p-hydroayphenyl)propan (erhalten durch Umsetzung von 4 Hol Propylenoxyd mit 1 Hol 2,2-Bie-(p-hydroxyphtnyl)propan) und 25,0 feilen 4,4--Diisooyanatodiphenylmethan mit 0,26 Teilen Phenylglycidyläther und 0,03 Teilen !,H-Dimethylcyclohexylamin wurde in 67 Teilen trockenem Methylenchlorid gelost, Anteile von je 15 al dieser Lösung wurden sur Imprägnierung Ton Bändern aus ausgerichteten Kohlenfasern mit den n 122 Z 7,6 om und einem Qewicht von je

■ X r ' ' ' ■ ^V

,0 c verwendet, line gleiohmassige Yerteilxing wurdij dadurch erreicht, dass die Bänder, die »wischen

i «■ ι

mit Polytetrafluorethylen beschichteten Glasgeweben gehalten wurden, swisohen Oummiwaleen unter leicht·» Druok geleitet wurden. Das Methylenehlorid wurde mit Hilfe einet ^eissluftgebläses entfern«. Aue den imparignierte^ Bändern wurden Streifen mit den Abmessungen 7,6 χ 9,8 ob geschnitten. 26 solche

- 52 -

ORIGINAL INSPECTED

ν, OOSIBO/2003

5λ \~ßjj£-:. 20U9O0

Streifen wurden aufeinander gestapelt und 50 Minuten in einer vorgewärmten JOrm bei 150°C unter einem Druck von 352 kg/cm ausgehärtet. ■

Weitere Variationen können im Rahmen der Erfindung erzielt werden, wenn das oxypropylierte £ ^ 2-Biis-{p-hytooxyphenyl)propan durch eins der folgenden Diöle ersetzt wirdί

andere o^propylierte Bisphenole, z.B. oxypropyliertes Bi β- ( hydroxyphenyl) me than _r

o^äthylierte Bisphenole, z.B. die Kondensationsprodukte aus.2,E-BiS^(p-hydroxyphenyl)propan mit 2 hiβ * Hol

2_r2-Bls~(4-hydroxycyclohe3<yl)propan und die oxypropylierten und pxyäthylierte» Derivate davon, 8-%droxy-^-hydroxyme€hyi-tricyclo ί 5.2.1. G²'⁶J) de can,

1 ,^-Cycloheatandimethanol und

Benzoi-1, /+-dimethanol;

oder wenn das 4,4'-Diiflocyanatodiphenylmethan durch z»B. ^olüoldiisocyanat, V Cyclohexylendiisocyanate,

Tolylendiisocyanat odeic

Bie-(4-iBocyanatocjclohexyl)methan \

- 53--

OMtiO/2003

Si _

oder wenn andere Härtemittel verwendet werden, z.B. ein Polyepoxyd, z.B. der Diglycidyläther von 2,2-Bie-(p-hydroxyphenyl)propan, ein Aldimin eines aromatischen Aldehyds, z.B. das Kondensationsprodukt aus Benzaldehyd mit Methylamin, ein Bis(aldimin) eine8 aromatischen Aldehyde, z.B. das Kondensationsprodukt aus 2 Mol Benzaldehyd mit Hexamethylendiamin, oder ein Carbodiimid, z.B. Carbodiphenyldiimid.

Beispiel 13

Dieses Beispiel veranschaulicht die verbesserte Widerstandfähigkeit der erfindungsgemässen Verbundstoffe gegenüber anprallendem Pulverschutt oder Staub, wie dies im Betrieb vorkommen konnte.

Ein Verbundstoff mit den Abmessungen 25»* x 12,7 se 0,51 cm wurde wie bei Beispiel 10 hergestellt. Der Verbundstoff wurde senkrecht eingespannt, und ein Kugelgeschoss mit einem Gewicht von 10 g wurde auf eine senkrechte Kante mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit bei einem. Aufprallwinkel von 40° geechoesen. Die Auswirkung dee Aufprallt wurde visuell beurteilt. Der Versuch wurde mehrmal· durchgeführt, wobei die Geschwindigkeit allmählich erttöht wurde und immer die gleiche Stelle angeschossen wurde, bis eine Sohichtspaltung festgestellt werden konnte.

009850/200$ ORiQlNAL INSPECTED

Dann wurde ein letstes Geschoss auf dl« andere senkrecht· Kant;· elt derselben Geschwindigkeit geschossen, bei der die Schichtenepal tun«; in der vorherigen Kumulativprufung erst auftrat, ui zu bestätigen, dass ein einziges Geechoes bei der Geschwindigkeit eine ßchichtenepaltung verursachen könnte· Zur Sehichtenspaltung wurde bei diese» Versuch etwa 150 ft.Ib an Energie benötigt.

Der Versuch wurde wiederholt, Bit der einzigen Abweichung, dass der geaäss Beispiel 1B «it de» Bpojynorolak hergeete11te Verbundstoff Terwendet ward·* Bu* Bohiohtenspaltung wurde bei diese» Versuch etwa 65 f**lb an Energie benötigt. ';'-■'■ ■■>="

1»

Zur weiteren Veranschaulichung der rerbeiserten Schiagfitstigkeit der erfindimgs|^»issen Verbundstoffe wurde ein Vorpolyser wie bei Beispiel 1 hergestellt,

»it de» unterschied, dass der lösung von de» Diöl und deni DÜsocyanat in Hethylenehlorid 0,1 Gew% (bezogen auf das Vorpol jaw r) einer 50^-igen Lösung von Zinn-II-

octanat in Testbenzln zugegeben' wurde. Ein Verbundstoff ait dec Aboeseungen 7,6 χ 3,8 cm wurde wie bei Beispiel 1 jedoch unter Anwendung von 30 Schichten anstatt 20 und einem Druck von 633 kg/cm hergestellt *

BADORIGiNAi

20U900

faeergehalt 'dtt Verbundstoffe betrug 70 Gew%.

Verhalten tola Schlag wurde an Prüfitiben alt dan Abaeaeungen 50,8 ι 6,35 x 9*175 ■* n«ch Charpy ■it eine* 0,907 kg Gewicht beobachtet. Die PrUfataba selgten keinen Bruch. Man konnte jedoch etwae ßchicbtenapaltung featatellen.

Dtv tertuch wurde wiederholt, wobei gleiohgrosee Prufatabe au« Ata Spoxynorolak ctaiaa Beiepiel 1B Terwendet wurden. Auch dl«ta FrUf«tab« »eigten keinen Bruoh. Jedoch könnt« man «in« weit-• feilende Schichtapaltune feetetellen.

Claims (1)

1. 2OHSdO

   Patenten s ρ r ü e he

   1. Faserverstärkter Kunstharz-Verbundstoff, dadurch gekenn zeichnet, dass das Harz das Produkt des Aushärtens eines Vorpolymers mit endständigen Isocyanat gruppen, das durch Umsetzung eines Poly» isocyanate mit einem Polyol erzeugt wird, von denen mindestens eins eine cyclische Gruppe in einer Kette zwischen.zwei funktionellen (d.h. Hydroxyl- bzw. Isocyanat-) Gruppen aufweist, erhalten wird, ist und eine Formbeständigkeit von mindestens 50⁰C hat, und dass die Fasern karbonisierte Fasern sind und 20 bis 75 Gew% des Verbundstoffs ausmachen.

   2. Verbundstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz eine Formbeständigkeit von mindestens 100°Ö und eine Schlagzähigkeit von mindestens 20 kg.cm/cm (gemessen nach Oharpy bei 20^pC an einem Prüfstab mit den Abmessungen 51 χ 6 χ 3 mm ohne Kerb) hat.

   3. Verbundstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl das Polyisocyanat als auch das Polyol

   eine cyclische Gruppe in einer Kette zwischen zwei funktioneilen (d.h, Hydroxyl- bzw. leocyanat-) Gruppen

   ' . 009850/2003

   20H900

   enthalten.

   4. Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorpolymer aus einem Polyisocyanat/Polyol-Reaktionsgemisch herge stellt wird, das eine durchschnittliche Anzahl ▼on 2,2 oder weniger funktioneilen Gruppen pro Molekül aufweist.

   5· Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz das Produkt des Aushärtens des Vorpolymers mit endständigen Isocyanatgruppen durch Umsetzung mit einem PoIyepoxyd, einer Azinoverbindung, einem Carbodiimid, einem Isothiocyanat oder einer Schiff'sehen Base ist.

   6. Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz aus einer Reihe von kurzen Urethanvorpolymerketten alt der Struktur

   Γ Η 0 OHl

   besteht, wobei R und R^ deweil· eine

   organisch« Gruppe darstellen, woron mindesten· el»·

   00IIIO/2OOS

   2OT490O

   venlgetens eine cyclisch· Gruppe in der Kette sviaehen den freien Valenzen enthalt» und dl* to gewÄhlt sind, dass es nicht mehr als 12 Atome in der Kette »wischen benachbarten cyclischen Gruppen gibt, und wobei η eine ganze Zahl von 1 Die 10 bedeutet, wobei diese Vorpolymere tten miteinander durch mehrwertige Gruppen mit der Struktur

   ο ■ ■■·■■.■■ \--^: · -

   Terbunden sind.

   7· Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass das Ears aus einer Reihe von kurzen Urethanvorpolymerketten mit der Struktur

   H O O H

   I Il Il ,»

   H-

   20H900

   besteht, wobei R und B. jeweils eine, zweiwertige organische Gruppe darstellen, wovon mindestens eine wenigstens eine cyclische Gruppe in der Kette zwischen den freien Valenzen enthält, und die so gewählt sind, dass es nicht sehr als 12 Atome in der Kette Bwisohen benachbarten cyclischen Gruppen gibt, und wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, wobei diese Torpolymerketten miteinander durch mehrwertige Gruppen ausser Isocyanatgruppen verbunden sind, bei denen jede freie Valenz an einem Stickstoffatom liegt und die die Struktur X oder (B¹) J^ haben, wobei X jeweils eine mehrwertige cyclische oder Spiro- oder kondensiert polycyclisch« Gruppe darstellt, B' einen mehrwertigen organischen Best darstellt, in dem es nicht mehr als 12 Atome in der Kette zwischen benachbarten Gruppen X gibt, und m eine ganz Zahl von mindestens 2 bedeutet.

   8. Verbundstoff nach Anspruch ?, dadurch gekennzeichnet, dass'% eine der folgenden Bedeutungen hat:

   Z Z

   Z-O-O- -ν. ο=: ο

   \S Ar H ^N

   Il

   - 60 -

   009850/2003

   ^r 20U900

   ξ -K-C'

   '.·<■■ Il

   C-ϋ /V

   I. H Ar

   ζ - ■-■■■'■■-■

   ζ τ

   ^Η"Λ

   Z ϊ

   I I

   T I

   M I

   C - N^ H.

   ο cm

   -H C C=TO

   N I

   O X

   - 61 -

   009160/2003

   ζο

   £— 20Η900

   C-H N-C

   N G N-

   C-N N-C

   nt ι η

   OY 0

   wobei T jeweils eine einwertige organische Gruppe darstellt, die frei von alt Isocyanatgruppen reaktiven Atomen oder Gruppen ist, Z jeweils -H oder -T darstellt und Ar eine einwertige aromatische Gruppe darstellt, die frei von mit Isooyanatgruppen reaktiven Atomen oder Gruppen ist.

   9· Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Hare nicht mehr als 9 Atomen in der Kette zwischen benachbarten cyclischen Gruppen enthalt.

   10. Verbundstoff nach einem der Ansprüche 6 bis 9t dadurch gekennzeichnet, dass IL die Struktur

   4— CH - GH - 0 4- 0 - Ι»¹ -0-

   Γ; ; Γ

   O - OH - OH +-

   ι «

   hat, wobei R· jeweils ein Wasserstoffatom oder eine

   - 62 -

   ORlGJNAL INSPECTED 009850/20 03

   einwertige Kohlenwasseratoffgruppe oder ein halogenlslerti Derivat davon darstellt, 0 jeweils eine Phenylengruppe oder ein substituierteβ Derivat davon, in dem Bindeatena ein Wasseret off atom durch ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxy gruppe ersetst ist, oder ein halogenißierte Derivat von einer dieser Gruppen darstellt, und I' eine Einfachbindung oder eine Gruppe darstellt, die nicht mehr als 12 Atome in der Kette swlsohen den Gruppen 0 enthalt» und wobei ρ und q jeweils positiv· ganze Zahlen von 1 bis ...-_: 3 bedeuten.

   11· Verbundstoff nach Anapruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass!»⁴ die Gruppierung -GBgBn* darstellt, wobei

   volt Β« Jeweils ein Wasserstoff atom oder eine einwertige Kohlenwasserstoff gruppe mit bis au 6 C-Atomen darstellen oder Bg und B- zusammen eine zweiwertige . Kobienwaaseratoffgruppe bilden, wobei das B, an Jedem der beiden C-Atome mit einer freien Valens eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist und jedes B-an den anderen beiden C-Atomen ein Waeeeretoffatom 1st, Wobei die Summe aus ρ und q nicht mehr als 4 betragt#

   12, Verbuedatoff nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass Aas Vorpolymer ein Kondensat aus (a) Bis-(iso-

   , _ww..ji. INSPECTED-

   008I60/2Q03

   cyanatophenyl)methan oder einem rohen Gemisch aus Dilsocyanatodiarylalkanen, das durch Phosgenierung ▼on rohem Bianinodiarylalkan hergestellt wurde, das wiederum durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd erzeugt wurde, und (b) dem Produkt aus der Beaktion ▼on 2 bis 4 Hol Propylenoxyd mit 1 Hol 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyDpropan ist.

   13· Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorpolymer durch QMetlung von einem Biisoojanat mit einem Diöl in einem Holarverhaltnis von mindestens 1,3 ι 1 hergestellt wird.

   · Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 13« dadurch gekennzeichnet, dass eine Schicht aus langen Fasern in eine Form eingelegt wird, dass die Fasern mit einem flussigen Gemisch aus einem Vorpolymer, Härtemittel und gegebenenfalls Verdünnungsmittel imprägniert werden, dasB das eventuell vorhandene Verdünnungsmittel entfernt wird, und dass das Vorpolymer ausgehärtet wird.

   - 64 -

   008860/2003

   201Λ900

   15· Verfahren nach Anspruch 14·, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern mit einem Überschuss am flüssigen Gemisch imprägniert werden, dass ein Druck aur Auapressung des überschüssigen Gemisches aufgebracht wird und dass das Vorpolymer dann ausgehartet wird.

   16. Verfahren nach Anspruch 14· oder 15» dadurch

   gekennzeichnet, dass eine Mehrzahl von Schichten aus Fasern, die mit einem ein Vorpolymer enthaltenden flüssigen Gemisch imprägniert sind, erzeugt wird, dass diese Schichten aufeinander gestapelt werden, und dass das Vorpolymer dann ausgehartet wird, während die Schichten zusammengepresst werden.

   17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14· bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Härtemittel keine oder nur wenig Aktivität bei Raumtemperatur hat, und daee das Aushärten bei erhöhter Temperatur

   .durchgeführt wird. .

   16. Verfahren nach Anspruch 1?, dadurch gekennzeichnet, ale Härtemittel ein TriBerleationskatalysator verwandet wird, der entweder Bleioctanat oder eine Kombination von Phenylglycidyläther und H,H- ■■ DimethylcTclohexylamin ist.

   00 985 0/20 0

   20H900

   19· Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Härtemittel aus Kindestens einer organischen Verbindung besteht, die eine oder Mehrere funktionelle Gruppen enthält, die allein oder in Kombination mit mindestens zwei Isoc^anatgruppen unter Eildung von einem oder mehreren cyclischen oder polycyclischen . Addukten reagieren können.

   20. Verfahren nach Anspruch 19« dadurch gekennzeichnet, dass als Härtemittel eine der folgenden Verbindungen verwendet wird ι Polyepoxide, Aminoverbindungen, Aldimine und Bis(aldimine) aromatischer Aldehyde, sowie Carbodiimide. ,·

   21. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dace dps nicht oder teilweise gehärtete Vorpolyiaer ein öliger oder wacheartiger feststoff oder ein Gunai ist.

   22· Verfahren nach einem der Ansprüche 14- bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Form auf eine über dem Erweichungspunkt des Vorpolymers liegende Temperatur vorgewärmt wird.

   23· Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet,

   dass die For.i auf '.00 bic 150⁰C vorgewärmt wird.

   - 66 - .

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   BAD ORIGINAL

   20U900

   24» Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 23 t dadurch gekennzeichnet, dass auf die imprägnierten fasern beim Aueharten' ein Brück yon mindestens 70 kg/cm aufgebracht wird.

   25· Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Aushärten fur mindestens 1 Stunde bei 100 bis 200⁰C durchgeführt wird·

   26. Stromlinienförmige Schaufel, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellt wurde.

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