DE60006875T2

DE60006875T2 - Photoempfindliches Harz sowie photoempfindliche Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60006875T2
Application number: DE60006875T
Authority: DE
Inventors: Kenji 1-1 Niijuku 6-chome Ishii; Isao 1-1 Niijuku 6-chome Hagiwara; Toru 1-1 Niijuku 6-chome Harada; Jun 1-1 Niijuku 6-chome Yokoyama
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1999-03-09
Filing date: 2000-03-07
Publication date: 2004-10-14
Anticipated expiration: 2020-03-08
Also published as: EP1035440B1; JP2000256437A; US6395452B1; EP1035440A1; DE60006875D1; KR100706982B1; TWI231407B; KR20000076793A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine photoempfindliche Harzzusammensetzung zur Verwendung als ein Material für Leiterplatten bzw. Platinen und ein photoempfindliches Harz als eine Komponente der obenstehenden photoempfindlichen Harzzusammensetzung. Die photoempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist für die Verwendung als ein Material geeignet, welches ausgezeichnete Auflösungseigenschaften und eine hohe Wärmebeständigkeit besitzt und welches eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und elektrische Isolierung in einem angefeuchteten Zustand zeigt.
In den letzten Jahren bestand der Wunsch, elektronische Maschinen und Gerätschaft zu verkleinern und kompakt zu machen, und es ist daher ebenso – um der Verkleinerung gerecht zu werden – eine höhere Feinheit und eine Verringerung des Gewichts und der Dicke im Hinblick auf Leiterplatten von wesentlicher Bedeutung. Ein Lötresist-Material, das auf ein Substrat aufgebracht wird, wurde allgemein aus solchen Materialien gewählt, die UV-härtbar sind und mit einem verdünnten Alkali entwicklungsfähig sind, und das eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Löten und Lösungsmitteln besitzt. Allerdings stoßen "Aufbau"-Substrate mit feinen Verdrahtungen im Innern nun neuerdings auf Schwierigkeiten bezüglich der Wärmebeständigkeit eines Lötresists, wie ein Popcorn-Phänomen, das zwischen einer Lötresist/Versiegelungsharz-Grenzfläche verursacht wird. Weiterhin wird auch eine Erhöhung der Isolierungszuverlässigkeit zwischen Leitungen einer dicht gepackten Verdrahtung bzw. Leitungsführung gefordert.
Zur Verbesserung der elektrischen Isolierung und der Wärmebeständigkeit wurde ein Resist entwickelt, welcher eine Cyanatester-Verbindung, wie Bismaleimid-Triazin-Harz (BT-Harz) enthält (japanische Patentanmeldung Nr. 08-298641).
Eine Cyanatester-Verbindung wird während der Alkali-Entwicklung zurückgelassen und die Schritte der stromlosen Nickelplattierung und der stromlosen Goldplattierung bzw. Vergoldung, nachdem das Resist aufgebracht wurde, werden zu einem Problem.
Die US-A-4 393 195 und die US-A-4 533 727 offenbaren Harzzusammensetzungen, die durch Umsetzen von Cyanatester-Verbindungen mit Verbindungen mit einer 1,2-Epoxy-Einheit erhalten werden.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein photoempfindliches Harz bereitzustellen, welches eine photoempfindliche Harzzusammensetzung mit einer hohen Wärmebeständigkeit und einer hervorragenden Wärmebeständigkeit und elektrischen Isolierung in einem angefeuchteten Zustand und mit einer Alkali-Entwicklungsfähigkeit und Entwicklungsfähigkeit, die frei von Problemen ist, die während der stromlosen Plattierung verursacht werden, sowie eine photoempfindliche Harzzusammensetzung, welche das obenstehende photoempfindliche Harz enthält, ergeben kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird weiter ein photoempfindliches Harz (B) mit einer Säurezahl von 50 bis 130 mgKOH/g bereitgestellt, erhältlich durch ein Verfahren, umfassend:

(i) Umsetzen eines Epoxyacrylats (a) mit einer Cyanatester-Verbindung (b) unter Erhalt eines Reaktionsprodukts (A); und
(ii) Umsetzen des Reaktionsprodukts (A) mit einem mehrwertigen Säureanhydrid (c).

Für die Erreichung des oben genannten Ziels führten die Erfinder der vorliegenden Anmeldung nachhaltige Untersuchungen durch und fanden, dass das obenstehende Ziel durch ein Harz erreicht werden kann, welches durch Umsetzen eines Epoxyacrylats mit einer Cyanatester-Verbindung unter Erhalt eines Reaktionsprodukts und weiteres Umsetzen des Reaktionsprodukts mit einem mehrwertigen Säureanhydrid hergestellt wird. Die vorliegende Erfindung wurde demgemäß vollendet.
Das Epoxyacrylat (a), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, betrifft ein Reaktionsprodukt zwischen einem Epoxyharz und einer Acrylsäure und ist zum Beispiel in "UV Koka Gijutu Nyuumon (Introduction to UV Curing Technology)" (verfasst von K. KATO und S. NA-KAHARA, herausgegeben von Koubinshi Kankoukai, 1984) bekannt. Spezifische Beispiele des Epoxyacrylats (a) schließen Epoxyacrylat vom Bisphenol-A-Typ, Epoxyacrylat vom Bisphenol-Z-Typ, Biphenol-Epoxyacrylat, Tetramethylbiphenol-Epoxyacrylat, Hexamethylbiphenol- Epoxyacrylat und Xylen-Novolak-Epoxyacrylat ein. Diese Epoxyacrylate können allein oder in Kombination bei Bedarf verwendet werden. Weiterhin kann ein Reaktionsprodukt von mindestens zwei Epoxyacrylaten von diesen ebenfalls verwendet werden. Von diesen ist ein leicht kommerziell verfügbares Epoxyacrylat vom Bisphenol-A-Typ geeignet.
Die Cyanatester-Verbindung (b) weist typischerweise mindestens eine oder allgemein fünf oder weniger Cyanatogruppen (-O-C≡N) pro Molekül, auf. Es ist vorzugsweise eine Verbindung, in welcher 2 bis 5 Cyanatogruppen direkt an einen aromatischen Ring gebunden sind.
Spezifische Beispiele der Cyanatester-Verbindung (b) schließen 1,3- oder 1,4-Dicyanatobenzol, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2,7-Dicyanatonaphthalin, 1,3,6-Tricyanatonaphthalin, 4,4'-Dicyanatobiphenyl, Bis(4-dicyanatophenyl)methan, 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-cyanatophenyl)propan, Bis(4-Cyanatophenyl)ether, Bis(4-cyanatophenyl)thioether, Bis(4-Cyanatophenyl)sulfon, Tris(4-cyanatophenyl)phosphit, Tris(4-cyantophenyl)phosphat und Cyanate, die durch eine Umsetzung zwischen Novolak und Cyanhalogenid erhalten werden, ein.
Ferner können polyfunktionelle Cyanatester-Verbindungen verwendet werden, die in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 41-1928, 43-18468, 44-4791, 45-11712, 46-1112 und 47-26853 und der JP-A-51-63149 offenbart sind. Diese Cyanatester-Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden. Diese Komponenten besitzen einen bemerkenswert niedrigen Gehaltsanteil an Verunreinigungen, wie hydrolysierbares Cl und Na. Diese Komponenten dienen zur Verringerung des Gehalts an Verunreinigungen als Ganzes, wenn sie als eine Komponente in der vorliegenden Erfindung eingebracht werden, so dass das photoempfindliche Harz und die photoempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung optimal sind als peripheres Material für Halbleiter.
Weiterhin kann ein Präpolymer mit einem Molekulargewicht von 200 bis 6000 und mit einem Triazinring, gebildet durch Dimerisierung von Cyanatogruppen von einer beliebigen dieser polyfunktionellen Cyanatester-Verbindungen, verwendet werden. Das obenstehende Präpolymer kann durch Polymerisieren des obenstehenden polyfunktionellen Cyanatestermonomers in Gegenwart eines Katalysators, gewählt aus Säuren, wie Mineralsäure und Lewis-Säure, Basen, wie Natriumalkoholat und tertiären Aminen, oder Salzen, wie Natriumcarbonat, erhalten werden.
Das Präpolymer enthält teilweise nichtumgesetztes Monomer und hat die Form einer Mischung aus einem Monomer und einem Präpolymer, und das Präpolymer in der obenstehenden Form wird ebenfalls in geeigneter Weise in der vorliegenden Erfindung verwendet.
Das mehrwertige Säureanhydrid (c), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist typischerweise eine Verbindung mit einer Säureanhydridgruppe, abgeleitet von mindestens zwei Carboxylgruppen pro Molekül. Beispiele für das mehrwertige Säureanhydrid (c) schließen Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 3-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Dodecenylphthalsäureanhydrid, Ethylenglykolbis(anhydrotrimellitat), Glycerin-bis(anhydrotrimellitat), 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid, 4,4'-Hydroxydiphthalsäureanhydrid, andere Verbindungen mit Säureanhydrid im Molekül und eine Zusammensetzung, enthaltend eine Verbindung oder mindestens zwei Verbindungen von diesen, ein.
Das Verfahren zur praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird untenstehend erläutert.
Zunächst werden das Epoxyacrylat (a) und die Cyanatester-Verbindung (b) bei einer Temperatur zwischen 50°C und 100°C 5 bis 100 Stunden reagieren gelassen. Allgemein beträgt die Menge der Cyanatester-Verbindung (b) pro 100 Gewichtsteile des Epoxyacrylats (a) 5 bis 40 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsteile. Wenn die Menge der Cyanatester-Verbindung (b) kleiner ist als die obenstehende Untergrenze ist, ist eine Harzzusammensetzung, welche das resultierende Harz enthält, schlecht bzgl. der Wärmebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und elektrischer Isolierung nach einem Druckkochtest. Wenn die obenstehende Menge größer als die obenstehende Obergrenze ist, kommt es leicht zu dem Problem, dass eine Gelierung während der Reaktion eintritt.
Ein Lösungsmittel kann zur Einstellung der Viskosität während der Reaktion verwendet werden. Das Lösungsmittel unterliegt keiner speziellen Beschränkung, indes wird es vorzugsweise aus jenen mit einem Siedepunkt in einem Bereich gewählt, in welchem sie verdunsten können, wenn eine Beschichtung aus der photoempfindlichen Harzzusammensetzung getrocknet wird. Zum Beispiel schließt das obenstehende Lösungsmittel Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Ester, wie Dipropylenglykolmonomethyletheracetat, Dipropylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonomethyletheracetat und Diethylethermonomethylether, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Lösungsmittel-Naphtha, Toluol, Xylol und Ethylbenzol, ein. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden.
Danach, um das obenstehend erhaltene Harz alkali-entwicklungsfähig zu machen, wird das Harz mit dem mehrwertigen Säureanhydcrid (c) reagieren gelassen unter Bildung eines carboxylgruppenhaltigen Harzes.
Die Menge des mehrwertigen Säureanhydrids (c) pro 100 Gewichtsteile des Epoxyacrylats (a) ist allgemein 10 bis 90 Gewichtsteile. Typischerweise wird die Menge des mehrwertigen Säureanhydrids (c) so eingestellt, um eine Säurezahl im Bereich von ungefähr 50 bis 130 mgKOH/g, vorzugsweise von 50 bis 110, zu ermöglichen. Eine solche Säurezahl ermöglicht die Erzielung einer guten Entwicklungsfähigkeit. Wenn die Säurezahl außerhalb des bevorzugten Bereichs liegt, kann die Säurezahl durch Hinzufügen einer Epoxyverbindung bei Bedarf zur Durchführung einer Reaktion verringert werden, oder die Säurezahl kann durch Hinzufügen eines weiteren mehrwertigen Säureanhydrids (c) erhöht werden. Mit den oben genannten Verfahren kann das photoempfindliche Harz (B) erhalten werden.
Weiterhin kann ein Lösungsmittel zum Einstellen der Viskosität des gewünschten photoempfindlichen Harzes verwendet werden, und das Lösungsmittel kann aus den obenstehend beschriebenen ausgewählt werden.
Die photoempfindliche Harzzusammensetzung kann aus dem obenstehenden photoempfindlichen Harz (B) hergestellt werden und kann auf verschiedenen Gebieten verwendet werden.
Wenn die photoempfindliche Harzzusammensetzung als Resisttinte verwendet wird, wird die photoempfindliche Harzzusammensetzung durch Mischen des photoempfindlichen Harzes (B) mit einem Epoxyharz (d), das zur Verbesserung verschiedener Eigenschaften, wie der Haftung, Wärmebeständigkeit und Plattierungsbeständigkeit dient, und einem Photopolymerisationsinitiator (e), welcher dazu dient, die Polymerisation zu initiieren, hergestellt.
Beispiele für das obenstehende Epoxyharz (d) schließen ein Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ, ein Epoxyharz vom Bisphenol-F-Typ, ein Epoxyharz vom Biphenyl-Typ, ein Epoxyharz vom Novolak-Typ, Triglycidylisocyanurat und ein alicyclisches Epoxyharz ein. Diese Epoxyharze können allein oder in Kombination bei Bedarf verwendet werden. Von diesen ist Triglycidylisocyanurat bevorzugt, da es eine Dunkelreaktion bei einer niedrigeren Rate während des Trocknens einer Resisttinte erfährt. Das Gewicht des Epoxyharzes (d) muss dem Gewicht von in dem photoempfindlichem Harz enthaltener Carbonsäure entsprechen oder höher sein. Allgemein ist der Gehalt des Epoxyharzes (d) in der Zusammensetzung 50 Gewichtsteile oder weniger, vorzugsweise 3 bis 45 Gewichtsteile.
Der obenstehende Photopolymerisationsinitiator (e) kann aus bekannten Initiatoren ausgewählt werden. Spezifische Beispiele des Photopolymerisationsinitiators (e) schließen α-Diketone, wie Benzyl und Acetyl, Acyloinether, wie Benzoinethylether und Benzoinpropylether, Thioxanthone, wie Thioxanton und 2,4-Diethylthioxanthon, Benzophenone, wie Benzophenon und 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, Acetophenone, wie Acetophenon, 2,2'-Dimethoxy-2-phenylacetophenon und β-Methoxyacetophenon, Chinone, wie Anthrachinon und 1,4-Naphthochinon, und Peroxide, wie Di-tert-butylperoxid, ein. Diese Initiatoren können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Menge des Polymerisationsinitiators beträgt 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.%.
Die photoempfindliche Harzzusammensetzung kann durch homogenes Kneten der obenstehenden Komponenten gemäß einem allgemein bekannten Verfahren unter Einsatz einer Drei-Walzen-Mühle, eines Homogenisators oder dergleichen hergestellt werden.
Die photoempfindliche Harzzusammensetzung kann bekannte Additive, wie einen Füllstoff, einen Härtungsbeschleuniger, ein Antischäumungsmittel, ein Oberflächenbehandlungsmittel, ein Flammschutzmittel, ein Pigment, einen Farbstoff und dergleichen enthalten. Der Füllstoff schließt Silicas, wie natürliches Silica, Quarzglas und amorphes Silica, Quarzpulver bzw. Weißruß, Titanweiß, Aerosil, Aluminiumoxid, Talk, natürlichen Mika, synthetischen Mika, Kaolin, Ton, Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat, E-Glas, A-Glas, G-Glas, L-Glas, D-Glas, S-Glas, M-Glas und G-20-Glas ein. Der Härtungsbeschleuniger schließt Imidazole, wie 2-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Phenylimidazol und 1- Benzyl-2-methylimidazol, tertiäre Amine, wie Benzyldimethylamin und Phosphorverbindungen, wie Phosphin und Phosphoniumverbindungen, ein.
Wenn die photoempfindliche Harzzusammensetzung als Resisttinte verwendet wird, ist der Gehalt des photoempfindlichen Harzes (B) in der photoempfindlichen Harzzusammensetzung vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-%. Wenn der Gehalt des photoempfindlichen Harzes (B) weniger als 30 Gew.-% beträgt, ist es schwierig, eine gleichmäßige Dicke einer aus der Zusammensetzung gebildeten Schicht sicherzustellen, und die Schicht ist bezüglich der Qualität destabilisiert, so dass die Zusammensetzung nicht die Anforderungen an eine Verwendung für eine Leiterplatte erfüllt. Wenn der obenstehende Gehalt 90 Gew.-% übersteigt, kann sich eine aufgebrachte Zusammensetzung von einer Leiterplatte ablösen oder kann die elektrischen Eigenschaften verändern.
Die photoempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist als Resisttinte für ein Ätzrestist, Lötresist und ein permanentes Resist bzw. Photolack, wie ein isolierendes Resist für eine "Aufbau"-Leiterplatte, nützlich und kann auch als Beschichtungszusammensetzung, ein Beschichtungsmittel oder ein Haftmittel bzw. Klebstoff verwendet werden.
Insbesondere wird die photoempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch ein Siebdruckverfahren, ein Sprühverfahren, ein Walzbeschichtungsverfahren, ein elektrostatisches Verfahren, ein Gießlackierverfahren oder dergleichen aufgebracht, um eine Beschichtung mit einer Dicke von 10 bis 160 um zu bilden, und die Beschichtung wird bei 60 bis 110°C getrocknet. Im Anschluss wird die Beschichtung UV-Licht (Exposition) durch einen Negativfilm ausgesetzt, und ein nicht-exponierter Bereich wird mit einem verdünnten Alkali aufgelöst und entfernt (Entwicklung). Weiterhin wird zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften die restliche Beschichtung vollständig durch Bestrahlung mit UV-Licht (Nach-Exposition) oder Erwärmen gehärtet, um eine gehärtete Beschichtung zu erhalten.
Die Lichtquelle für die Exposition schließt eine Niederdruck-Quecksilberlampe, eine Mitteldruck-Quecksilberlampe, eine Hochdruck-Quecksilberlampe, eine Ultrahochdruck-Quecksilberlampe, eine Xenon-Lampe und eine Metallhalogenidlampe ein. Die Exposition wird bei 100 bis 2000 mJ/cm², vorzugsweise 250 bis 1000 mJ/cm², durchgeführt.
Die Entwicklung kann durch ein bekanntes Verfahren, wie ein Sprühverfahren oder ein Eintauchverfahren, durchgeführt werden, und als Entwicklerlösung kann eine bekannte verdünnte wässrige Alkalilösung, wie eine wässrige Natriumcarbonatlösung, eine wässrige Natriumhydroxidlösung oder eine wässrige Ammoniumhydroxidlösung, verwendet werden. Der Gehalt der Alkali-Chemikalie in der Entwicklungslösung beträgt geeigneter Weise 0,1 bis 5,0 Gew.-%. Weiterhin besitzt die Entwicklerlösung eine Temperatur zwischen 5°C und 50°C, vorzugsweise zwischen 25°C und 40°C. Wenn die Entwicklerlösung eine niedrigere Temperatur als die obenstehende Untergrenze besitzt, kann die Entwicklung lange Zeit dauern oder es kann zu dem Problem des Scheiterns der Entwicklung kommen. Wenn die Entwicklerlösung eine höhere Temperatur als die obenstehende Obergrenze besitzt, wird unvorteilhafter Weise vermutlich sogar ein exponierter Bereich aufgelöst.
Nach der Entwicklung wird allgemein ein Härten unter Erwärmung durchgeführt. Die Erwärmungstemperatur wird zwischen 100°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 120°C und 200°C eingestellt. Wenn die Temperatur niedriger als die obenstehende Obergrenze ist, nimmt das Härten viel Zeit in Anspruch. Wenn diese höher als die obengenannte Obergrenze ist, können die Probleme einer Verfärbung und eines teilweisen Aufquellens verursacht werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend noch spezifischer unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, indes soll die vorliegende Erfindung nicht durch Beispiele eingeschränkt werden. In den Beispielen steht "Teil" und "%" für "Gewichtsteil" und "Gewichtsprozent", wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist.
Synthese-Beispiel 1
100 Teile eines Epoxyacrylats vom Bisphenol-A-Typ (Handelsname: SP 1509, bereitgestellt von Showa Highpolymer), 5 Teile einer Cyanatester-Verbindung vom Bisphenol-A-Typ (Handelsname: BT2070, bereitgestellt von Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) und 105 Teile eines Dipropylenglykolmonomethyletheracetat und Solventnaphtha bzw. Lösungsbenzol (Dipropylenglykolmonomethyletheracetat/Solventnaphtha = 50/50) enthaltenden Lösungsmittels wurden zusammengebracht, um eine Mischung mit einem Feststoffgehalt von 50 % herzustellen.
Während die Mischung bei 70°C umgerührt wurde, wurde die Mischung unter Überwachung eines Cyanat-Peaks (um 2300 cm^–1), basierend auf einem Infrarot-Absorptionsspektrum, reagieren gelassen. Nach 5,5 Stunden verschwand der Cyanat-Peak, so dass die Reaktion beendet war.
Der resultierenden Reaktionsmischung wurden 21,8 Teile (entspricht 50 % eine molaren Menge an Epoxyacrylat) Pyromellithsäureanhydrid und 21,8 Teile desselben Lösungsmittels wie obenstehend zugegeben. Während die Mischung bei 70°C umgerührt wurde, wurde die Mischung unter Überwachung eines Carbonsäureanhydrid-Peaks (um 1850 cm^–1), basierend auf einem Infrarot-Absorptionsspektrum, reagieren gelassen. Nach 6 Stunden verschwand der Carbonsäureanhydrid-Peak, so dass die Umsetzung beendet war.
Das obenstehend erhaltene Harz (als "Harz (i)" im Folgenden bezeichnet) hatte eine Säurezahl von 90,0 mgKOH/g.
Synthese-Beispiel 2
Ein Harz wurde in derselben Weise wie im Synthese-Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge an BT2070 auf 10 Teile verändert wurde und dass die Menge an Pyromellithsäureanhydrid auf 17,4 Teile verändert wurde (entspricht 40 % molare Menge an Epoxyacrylat).
Das obenstehend erhaltene Harz (im Folgenden als "Harz (ii)" bezeichnet) hatte eine Säurezahl von 75,0 mgKOH/g.
Synthese-Beispiel 3
Ein Harz wurde in derselben Weise wie im Synthese-Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge an BT2070 auf 15 Teile verändert wurde und dass die Menge an Pyromellithsäureanhydrid auf 13,8 Teile verändert wurde (entspricht 30 % molare Menge an Epoxyacrylat).
Das obenstehend erhaltene Harz (im Folgenden als "Harz (ii)" bezeichnet) hatte eine Säurezahl von 53,0 mgKOH/g.
Synthese-Beispiel 4
Ein Harz wurde in derselben Weise wie im Synthese-Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge an BT2070 auf 30 Teile verändert wurde und dass Pyromellithsäureanhydrid durch 55,8 Teile (entspricht 17,8 % % einer molaren Menge an Epoxyacrylat) Tetrahydrophthalsäureanhydrid ersetzt wurde.
Das obenstehend erhaltene Harz (im Folgenden als "Harz (iv)" bezeichnet) hatte eine Säurezahl von 110,4 mgKOH/g.
Vergleichs-Synthesebeispiel 1
115,7 Teile Dipropylenglykolmonomethyletheracetat/Solventnaphtha (50/50 als Lösungsmittel wurden zu 100 Teilen Epoxyacrylat vom Bisphenol-A-Typ (Handelsname: SP 1509, bereitgestellt von Showa Kobunshi) und 15,7 Teilen (entspricht 50 % einer molaren Menge an Epoxyacrylat) Tetrahydrophthalsäureanhydrid zugegeben, um eine Mischung mit einem Feststoffgehalt von 50 % herzustellen.
Während die Mischung bei 70°C umgerührt wurde, wurde die Mischung unter Überwachung eines Carbonsäureanhydrid-Peaks (um 1850 cm^–1), basierend auf einem Infrarot-Absorptionsspektrum, reagieren gelassen. Nach 6 Stunden verschwand der Carbonsäureanhydrid-Peak, so dass die Reaktion zu Ende war.
Das obenstehend erhaltene Harz (im Folgenden als "Harz (v)" bezeichnet) hatte eine Säurezahl von 50,0 mgKOH/g.
Beispiel 1
Das im Synthesebeispiel 1 hergestellte Harz (i) und andere in Tabelle 1 gezeigte Komponenten wurden in den in Tabelle 1 gezeigten Mengen mit einer Drei-Walzen-Mühle (bereitgestellt von Aimex) geknetet und die resultierende Zusammensetzung (Resisttinte) wurde auf ein mechanisch oberflächenpoliertes kupferplattiertes Laminat durch eine Siebdruckmaschine (LS15GX, bereitgestellt von Newlong Seimitsu Kogyo) aufgebracht zur Bildung einer Beschichtung mit einer Dicke von 40 μm.
Das kupferplattierte Laminat mit der Beschichtung wurde 30 Minuten lang in einen Trockner mit einer Temperatur von 70°C gegeben, bis keine Klebrigkeit der Beschichtung mehr festzustellen war.
Ein Expositions- bzw. Belichtungsmuster-Film wurde auf die Beschichtung aufgebracht, und die Beschichtung wurde mit einem Parallelausrichter mit einer Lichtmenge von 500 mJ/cm² belichtet.
Nach der Exposition wurde die Entwicklung mit einer 1 %igen wässrigen Natriumcarbonatlösung unter einem Sprühdruck von 1,5 kg/cm² 60 Sekunden lang durchgeführt. Die resultierende Beschichtung wurde mit Wasser gewaschen, in einem Heißlufttrockner gegeben und unter Erwärmung bei 160° 1 Stunde lang gehärtet.
Das so hergestellte Teststück mit einer gehärteten Beschichtung darauf wurde bezüglich der Tg, der Haftung, Wärmebeständigkeit gegenüber Löten, Wärmebeständigkeit gegenüber Löten nach einer Befeuchtung, Beständigkeit gegenüber einer stromlosen Nickelplattierung und der elektrischen Isolierung durch die folgenden Verfahren bewertet und gemessen.
Die Tabelle 2 zeigt die Resultate.
Die Test- oder Bewertungsverfahren sind untenstehend aufgeführt.
Tg-Messung (Messung der Glasübergangstemperatur): Eine auf einem Substrat (kupferplattiertes Laminat) durch ein- oder zweimaliges Aufbringen einer Resisttinte gebildete Beschichtung wurde von dem Substrat abgelöst, und die Beschichtung wurde mit einem TMA-Spannungsmessgerät gemäß JIS C 6481 gemessen.
Haftung: Gemäß JIS K 5400 wurde eine gehärtete Beschichtung in Abständen von 1 mm mit einem Messer quer- bzw. kreuzweise geschnitten, ein Ablösungstest wurde mit einem Cellophanband durchgeführt, und es wurde der Zustand nach dem Ablösetest optisch bewertet.

A 100/100 (kein Ablösen),

B (mehr als 90 – weniger als 100)/100,

X 90/100 oder weniger
Wärmebeständigkeit gegenüber Löten: Gemäß JIS C 6481 wurde ein Teststück in ein Lötbad mit einer Temperatur von 260°C 30 Sekunden lang eingetaucht, und das Teststück wurde bezüglich des Aussehens (vor der Anfeuchtung) bewertet. Weiterhin wurde das Teststück vor dem Eintauchen 1 Stunde lang in einen Druckkochtopf gegeben und wieder entnommen, und es wurde auf sein Aussehen hin (nach der Anfeuchtung) bewertet.

A beim Lötmetall war keine Veränderung des Aussehens festzustellen.

B das Lötmetall war verfärbt.

X das Lötmetall haftete teilweise nicht an.

Beständigkeit gegenüber stromloser Nickelplattierung: Nach der Entwicklung war eine entwickelte Oberfläche optisch zu erkennen, und danach wurde eine stromlose Nickelplattierung (pH-Wert = 4,5, 20 Minuten Eintauchen bei 90°C) durchgeführt. Ein nickelplattierter Zustand war optisch festzustellen, um die Entwicklungsfähigkeit und Beständigkeit gegenüber der Nickelplattierung zu bewerten.

A	die Nickelplattierung haftete ausgezeichnet.
B	die Nickelplattierung haftete ausgezeichnet, doch war eine Beschichtung verfärbt.
X	die Nickelplattierung haftete nicht (Harz bleibt zurück).

Bewertung der elektrischen Isolierung: Ein Teststück wurde durch Aufbringen einer Resisttinte auf ein gemäß IPC-TM-650 Nr. 2.6.3 gebildetes kammförmiges Muster (Handelsname des verwendeten kupferplattierten Laminats: CCL-HL830, bereitgestellt von Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) hergestellt. Das Teststück wurde bei 85°C bei 85 % relativer Feuchtigkeit 500 Stunden lang behandelt, danach in einer Atmosphäre von 60 % relativer Feuchtigkeit 10 Minuten lang stehen gelassen und auf die Isolierungsbeständigkeit gemessen.
Beispiele 2 bis 6
Die in den Synthese-Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Harze (i) bis (iv) wurden in den in Tabelle 1 gezeigten Mengen verwendet und es wurden Resisttinten mit den in Tabelle 1 gezeigten Zusam mensetzungen hergestellt. Das Beispiel 1 wurde in Bezug auf jede der Resisttinten wiederholt und die Resisttinten wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet und gemessen. Die Tabelle 2 zeigt die Resultate.
Vergleichsbeispiel 1
Das in dem Beispiel 1 der Vergleichssynthese erhaltene Harz (v) wurde in der in Tabelle 1 gezeigten Menge verwendet und es wurde eine Resisttinte mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung hergestellt. Das Beispiel 1 wurde bezüglich der Resisttinte wiederholt, und die Resisttinte wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet und gemessen. Die Tabelle 2 zeigt die Resultate.
Vergleichsbeispiel 2
100 Teile des in dem Synthese-Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Harzes (v) wurden zusammen mit 10 Teilen einer CyanatesterVerbindung vom Bisphenol-A-Typ (BT2070) verwendet, und es wurde eine Resisttinte mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung hergestellt. Das Beispiel 1 wurde hinsichtlich der Resisttinte wiederholt, und die Resisttinte wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet und gemessen. Die Tabelle 2 zeigt die Resultate.
Tabelle 1

Anmerkungen: die Symbole in den Tabellen stehen für Folgendes: TGIC: Triglycidylisocyanurat Denacal T: Epoxyharz vom Xylen-Novolak-Typ, bereitgestellt von Nagase Kasei. Irgacure 651: Photopolymerisationsinitiator, bereitgestellt von Ciba Geigy. BYK357, BYK054: Antischäumungsmittel, Tensid, bereitgestellt von BYK-Chemie. Phthalocyanin Grün: bereitgestellt von Sanyo Sikiso. Imsil A108: Gemahlenes Silica, bereitgestellt von Tatsumori. BST #200: oberflächenbehandeltes gemahlenes Silica.

Tabelle 2
Eine photoempfindliche Harzzusammensetzung, die ein modifiziertes Epoxyacrylat enthielt, das gebildet wurde durch Umsetzen eines Epoxyacrylats mit einer Cyanatester-Verbindung und weiteres Umsetzen des resultierenden Reaktionsprodukts mit einem Säureanhydrid, das durch die vorliegende Erfindung vorgesehen wird, besitzt eine hervorragende Entwicklungsfähigkeit und eine hohe Wärmebeständigkeit und zeigt eine hervorragende Wärmebeständigkeit und hervorragende elektrische Isolierungszuverlässigkeit in einem angefeuchteten Zustand.

Claims

Photoempfindliches Harz (B) mit einer Säurezahl von 50 bis 130 mg KOH/g, erhältlich durch ein Verfahren, umfassend: (i) das Umsetzen eines Epoxyacrylats (a) mit einer Cyanatester-Verbindung (b) zum Erhalt eines Reaktionsproduktes (A); und (ii) das Umsetzen des Reaktionsproduktes (A) mit einem mehrwertigen Säureanhydrid (c).
Harz gemäß Anspruch 1, wobei die Cyanatester-Verbindung mindestens eine Cyanatogruppe pro Molekül aufweist.
Harz gemäß Anspruch 2, wobei die Cyanatester-Verbindung eine Cyanatester-Verbindung ist, in welcher 2 bis 5 Cyanatogruppen direkt an einem aromatischen Ring binden.
Harz gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, in dem die Cyanatester-Verbindung ein Präpolymer mit einem Triazinring und mit einem Molekulargewicht von 200 bis 6 000 ist.
Harz gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, in dem das mehrwertige Säureanhydrid eine Verbindung mit einer Säureanhydridgruppe ist, die sich von mindestens 2 Carboxylgruppen pro Molekül ableitet.
Harz gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, in dem die Cyanatester-Verbindung (b) in einer Menge von 5 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Epoxyacrylats (a) verwendet wird.
Harz gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, in dem das mehrwertige Säureanhydrid in einer Menge im Bereich von 10 bis 90 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Epoxyacrylats (a) verwendet wird.
Harz gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, welches eine Säurezahl von 50 bis 110 aufweist.
Photoempfindliche Harzzusammensetzung, umfassend ein Harz, wie es in mindestens einem der vorstehenden Ansprüche beansprucht wird, und ein Epoxyharz (d).
Verwendung einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 9 als eine Resisttinte, wobei die Zusammensetzung 30 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, des Harzes enthält.
Leiterplatte bzw. Platine, welche als ein Lötresist, ein Ätzresist oder ein permanenter Resist bzw. Photolack eine Zusammensetzung, wie in Anspruch 9 beansprucht, umfasst.