JPWO2015016323A1 - 熱硬化性樹脂組成物及び摺動部材、並びに摺動部材の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(化学式(6)中、Rは置換または非置換のアルキレン基である。)
最初に、本発明の熱硬化性樹脂組成物により形成された自己潤滑性ライナーを有する摺動部材の例を図1(a)及び(b)を参照しながら説明する。図1(a)及び(b)に示すスリーブ軸受10は、軸受鋼、ステンレス鋼、ジュラルミン材、チタン合金などの金属から形成された円筒状の外輪部材(本体)12と、外輪部材12の内周面(摺動面)に形成された自己潤滑性ライナー層14とを有する。自己潤滑性ライナー層14は自己潤滑性を有する樹脂層であり、以下に記載する本発明の熱硬化性樹脂組成物を外輪部材12の内周面に塗布し、硬化させることで形成される。自己潤滑性ライナーは、切削および/または研削により寸法調整が容易であり、この意味で適宜「マシナブルライナー」(加工可能なライナー)と呼ぶことがある。なお、摺動部材は少なくともその一部に摺動面を有する部材であれば特に限定されない。したがって、回転運動や並進(直動)運動に使用されるスリーブ軸受のみならず、後述するような球面すべり軸受、リーマボルトなどの種々の摺動部材が包含され、これらの摺動部材も本発明の対象である。
熱硬化性樹脂組成物は、主に樹脂を構成する成分として、下記化学式(1)で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物を含む(以下、単に、イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物という)。
network)を有するビスマレイミドトリアジン樹脂(以下、適宜「BT樹脂」と記す)を形成する。更に、BT樹脂は、イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物とも共重合して架橋し、硬化物を形成する。このように、BT樹脂も、ジイソシアネート化合物と同様にイソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物を熱硬化させる硬化剤と同様の働きをする。イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物とBT樹脂との硬化物は、上述のイソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物とジイソシアネート化合物との硬化物と同様に、耐摩耗性に優れる高架橋密度の硬化物であり、耐熱温度300℃以上の高耐熱性を有する。
[実施例1〜16]
表1に示す樹脂組成物組成となるように、上記化学式(1)で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ樹脂化合物、ジイソシアネート化合物、又はジイソシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物、固体潤滑剤、更に必要に応じて、希釈剤、熱可塑性樹脂、ガラス繊維、リン酸水素ナトリウム及びヒュームドシリカを均一に混合し、実施例1〜16の液状の樹脂組成物を調製した。尚、表1において、エポキシ化合物は、上記化学式(2)で表される化合物(TEPIC(登録商標))と、TEPIC(登録商標)とプロピオン酸無水物との付加反応生成物との混合物である。また、表1においてジイソシアネート化合物(DI化合物)は、化学式(7)で表される2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン(別名:ビスフェノールAジシアネート)であり、ビスマレイミド化合物(BMI化合物)は、化学式(9)で表される4,4−ビスマレイミドジフェニルメタンである。
比較例1〜5は、上記化学式(1)で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ樹脂化合物、ジイソシアネート化合物、又はジイソシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物を用いた樹脂組成物である。表2に示す樹脂組成物組成となるように、上記化学式(1)で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ樹脂化合物、ジイソシアネート化合物、又はジイソシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物、固体潤滑剤、更に必要に応じて、希釈剤、熱可塑性樹脂、ガラス繊維、リン酸水素ナトリウム及びヒュームドシリカを均一に混合し、比較例1〜5の液状の樹脂組成物を調製した。尚、表2において、エポキシ化合物、ジイソシアネート化合物及びビスマレイミド化合物は、実施例1〜16と同様の化合物を用いた。
比較例6は、実施例1〜16で用いた上記化学式(1)で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ樹脂化合物、ジイソシアネート化合物、又はジイソシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物の代わりに、ビスフェノールA型エポキシ化合物を用いた樹脂組成物である。表3に示す樹脂組成物組成となるように、ビスフェノールA型エポキシ化合物であるビスフェノールAジグリセリド・エーテル(DGEBA)、硬化剤であるメチルテトラヒドロ無水フタル酸(Me−THPA)、硬化促進剤としてテトラフェニルホスホニウムブロマイド(TPP−PB)、ガラス繊維(日東紡績社製、商品名:PF80E−401、平均繊維長80μm×平均径φ11μm)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)(喜多村社製、商品名:KT−60)、ヒュームドシリカ(日本アエロジル社製、AEROSIL R805)を均一に混合し、比較例6の液状の樹脂組成物を調製した。
比較例7は、実施例1〜16で用いた上記化学式(1)で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ樹脂化合物、ジイソシアネート化合物、又はジイソシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物の代わりに、ウレタンメタクリレートを用いたウレタン樹脂組成物である。表4に示す樹脂組成物組成となるように、ウレタンメタクリレート(LOCTITE社製、商品名:LOCTITE648)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)(Dupont社製、商品名:MP−1300−J)、二硫化モリブデン(MoS2)(大東潤滑社製、商品名:LM−11 Zパウダー)、ガラス繊維(FIBERTEC社製、商品名:Microglass9110、平均繊維長150μm×平均径φ16μm)、硬化剤(SIGMA−Aldrich社製、ベンゾイルパーオキサイド)、硬化促進剤(SIGMA−Aldrich社製、N,N−ジメチルアニリン)、ヒュームドシリカ(日本アエロジル社製、AEROSIL R805)を均一に混合し、比較例7の液状の樹脂組成物を調製した。
比較例8は、実施例1〜16で用いた上記化学式(1)で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ樹脂化合物、ジイソシアネート化合物、又はジイソシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物の代わりに、アクリレートを用いたアクリル樹脂組成物である。表5に示す樹脂組成物組成となるように、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(Sartomer社製、商品名:SR399)、トリエチレングリコールジメタクリレート(Sartomer社製、商品名:SR205)、アラミド繊維(Dupont社製、商品名:Kevlar パルプ DRY 0.8mm)、硬化剤(Norac社製、商品名:BENOX L−40LV)、硬化促進剤(SIGMA−Aldrich社製、4,N,N,−トリメチルアニリン)、ヒュームドシリカ(日本アエロジル社製、AEROSIL R805)を均一に混合し、比較例8の液状の樹脂組成物を調製した。
2)DI化合物:2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン(別名:ビスフェノールAジシアネート)、90〜95重量%と、BMI化合物:4,4−ビスマレイミドジフェニルメタン、5〜10重量%の混合物(三菱ガス化学社製、製品名:BT2160)
3)DI化合物:2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン(別名:ビスフェノールAジシアネート)(三菱ガス化学社製、製品名:CA200)
4)希釈剤:1,2−エポキシ−3−(トリオキシ)プロパン
5)固体潤滑剤PTFE:ポリテトラフルオロエチレン樹脂(喜多村社製、商品名:KT−60)
固体潤滑剤MC:メラミンシアヌレート樹脂(BASF社製、商品名:MELAPUR
MC25)
6)熱可塑性樹脂PEEK(1):ポリエーテルエーテルケトン(Victrex社製、製品名:PEEK 150XF、平均粒子径:23μm)
熱可塑性樹脂PEEK(2):ポリエーテルエーテルケトン(Victrex社製、製品名:PEEK 150PF、平均粒子径:50μm)
7)ガラス繊維GF(1):円形断面のガラス繊維(日東紡績社製、商品名:PF80E−401、平均繊維長80μm×平均径φ11μm)
ガラス繊維GF(2):異形断面(長円形)のガラス繊維(日東紡績社製、商品名:SSF 05C−404、断面形状:7μm×28μm、繊維長:100μm)
8)ヒュームドシリカ(日本アエロジル社製、AEROSIL R805)
SUS630ステンレス鋼をH1150条件で熱処理した材料を用いて図1に示すような円筒状のスリーブ軸受(幅(軸方向長さ)12.7mm、外径30.2mm、内径24.9mm)を作製した。このスリーブ軸受の内周面に実施例1〜16及び比較例1〜8で調製した樹脂組成物を、それぞれ、ディスペンサーを用いて均一に塗布した。次いで、塗布した樹脂組成物を加熱して樹脂組成物を硬化させ、内周面に自己潤滑性樹脂層を形成した。次いで、実施例1〜16及び比較例1〜6の樹脂組成物を用いて形成した自己潤滑性樹脂層ではライナーの厚さが0.25mmになるように、比較例7及び8の樹脂組成物を用いて形成した自己潤滑性樹脂層ではライナーの厚さが0.38mmになるように切削及び研削してマシナブルライナーを完成させた。
1.ラジアル静的限界荷重(静荷重試験)(評価1)
この試験におけるAS81934規格要求を下表に示す。AS81934規格では表6の左欄に示すように、スリーブ軸受の材料(アルミ合金とステンレス鋼)及び内径寸法ごとにラジアル静的限界荷重を定めている。実施例1〜16及び比較例1〜8で用いたスリーブ軸受の材料及び寸法からすれば、表6に記載の型式番号M81934/1−16C016に相当するので、最大試験荷重は140kN(31,400lb)とした。
揺動試験は、常温と温度163℃(+6℃/−0℃)の高温に対して行われる。この試験におけるAS81934規格要求は、常温揺動試験における許容可能なライナー摩耗量の上限値が、1,000サイクル後0.089mm(0.0035in)、5,000サイクル後0.102mm(0.0040in)、25,000サイクル後0.114mm(0.0045in)である。また、高温揺動試験における25,000サイクル後の摩耗量の上限値は0.152mm(0.0060in)である。
この試験におけるAS81934規格要求は、耐油性確認試験後の許容可能なライナー磨耗量上限値が0.152mm(0.0060in)である。上記のようにして作製したマシナブルライナーを有するスリーブ軸受B4を温度71℃±3℃で、下記に示す6種類の油剤a〜fにそれぞれ24時間浸漬させた後、油剤から取り出して30分以内に上記の常温揺動試験を行った。ただし、油剤bについては温度43℃±3℃で、24時間浸漬させた。また、油剤eについては上記の揺動試験の75%の面圧条件とした。
油剤b.MIL−DTL−5624タービン燃料油JP4又はJP5
油剤c.MIL−PRF−7808潤滑油
油材d.MIL−PRF−5606油圧作動油
油剤e.AS8243凍結防止剤
油剤f.MIL−PRF−83282作動液
図2の試験治具Tにおいて軸32とライナーを温度180℃、200℃、300℃の高温とした以外は、AS81934規格に従って行った上述のラジアル荷重下での揺動試験(評価2)と同様の条件で揺動試験を行い、揺動試験25000サイクル後の摩耗量を測定した。尚、本試験(評価4)は、上述の評価1〜3の評価結果が全て「○」であった全実施例1〜16及び比較例7について行った。また、比較例7に関しては、図2の試験治具Tにおいて軸32とライナーを温度200℃とした条件下でのみ磨耗量を測定した。摩耗量の測定結果を評価4として表7及び8に示す。なお、摩耗量はミリメートル(mm)で示されている。
図2の試験治具Tにトルク検出器を取り付け、AS81934規格に従って行った上述のラジアル荷重下での揺動試験(評価2)と同様の条件で揺動試験を行い、常温で揺動試験25000サイクル時のトルクを測定した。得られたトルクの値を用いて、下記式に従いライナーの摩擦係数を算出した。
T:トルク(Nm)
F:ラジアル荷重(N)
r:シャフトの半径(m)
評価1〜3において、全てAS81934規格の要求を満たし、且つ評価4において200℃における揺動試験後の摩耗量が0.152mm以下である場合に総合評価を「○」とした。評価1〜3のいずれかにおいて、AS81934規格要求を満たさず、又は、評価4において200℃における揺動試験後の摩耗量が0.152mmを超える場合に総合評価を「×」とした。また、評価試験を行うに値する膜(ライナー)を得られなかった比較例3は、総合評価を「×」とした。結果を表7及び8に示す。全ての実施例1〜16は総合評価が「○」であり、全ての比較例1〜8は総合評価が「×」であった。
自己潤滑性ライナー(マシナブルライナー)のスリーブ軸受の内周面に対する耐剥離性(付着性)について評価するために以下のように試料を作製した。前述の試験で用いたスリーブ軸受(幅12.7mm、外径30.2mm、内径24.9mm)に樹脂組成物を塗布する前に、スリーブ軸受の内周面を、表9に示すような4種類の面粗度になるようにサンドブラスト処理により粗面化した。次いで実施例1で調製した樹脂組成物を塗布し、前述の試験に用いたマシナブルライナー作製時と同様の加熱条件で加熱して自己潤滑性樹脂層を形成した。この自己潤滑性樹脂層の厚さが0.25mmとなるまで切削及び研削して、スリーブ軸受の内径を25.4mmに仕上げた。こうして作製した4種類の面粗度の内周面にマシナブルライナーを備えたスリーブ軸受について以下のようなA〜Dの条件で試験を行い、剥離の有無を目視にて確認した。
B : 液体窒素(−196℃)中に15分間保持後、樹脂の剥離確認:液体窒素から取り出したときの剥離の有無を観察した。
C : 前述のAS81934規格に従って常温にて面圧275MPaで摺動させ、25,000サイクルまでの剥離有無を観測した。
D : 前述のAS81934規格に従って163℃にて面圧275MPa で摺動させ、25,000サイクルまでの剥離有無を観測した。
自己潤滑性ライナーの膜厚について評価するために以下のように試料を作製した。前述の試験で用いたスリーブ軸受(幅12.7mm、外径30.2mm、内径24.9mm)の内周面に実施例1、2、3及び比較例7で調製した樹脂組成物をそれぞれ、膜厚0.3mm、0.5mm、0.7mm、1.0mm及び2.0mmにディスペンサーを用いて塗布した。次いで、塗布した樹脂組成物を前述の試験に用いたマシナブルライナー作製時と同様の加熱条件で加熱して熱硬化させ、内周面に自己潤滑性ライナーを形成した。こうして作製した20種類のライナーを備えたスリーブ軸受について、熱硬化時の熱収縮による樹脂剥離、樹脂割れの有無を目視で評価した。結果を表11に示す。
粒子状の熱可塑性樹脂であるPEEKを樹脂組成物に含有させた場合の摩擦係数及び磨耗量への影響を評価するために、上述の試験(評価1〜5)で用いた実施例8、9、15及び16で調製した樹脂組成物から形成した自己潤滑性ライナーについて以下に説明する試験を行った。実施例8は、固体潤滑剤であるPTFEを30重量%、直径23μmのPEEKを10重量%含有する樹脂組成物であり、実施例9は、PTFEを30重量%、直径50μmのPEEKを10重量%含有する樹脂組成物であり、実施例15は、PTFEを30重量%含有し、PEEKを含有しない樹脂組成物であり、実施例16は、PTFEを40重量%含有し、PEEKを含有しない樹脂組成物である。
実施例4と、比較例6で調製した樹脂組成物を上述したマシナブルライナー製造時と同様の条件で熱硬化させた樹脂(硬化物)の赤外吸収スペクトル(FT―IR)を測定した。結果を図7に示す。
球面滑り軸受20は、図3に示すように、凹球面状の内周面22aを有する外輪22と凸球面状の外周面26aを有する内輪26と、内周面22aと外周面26aとの間に形成されたマシナブルライナー24を有する。ライナー厚さは、例えば、0.25mm程度とすることができる。
上記球面滑り軸受20をロッドエンドボディ50に組み込んだロッドエンド球面滑り軸受60の例を図5に示す。ロッドエンドボディ50は、球面滑り軸受20を組み込む貫通穴52aを有する頭部52と、メネジ又はオネジ56を設けた軸部54からなる。軸部54は頭部52から貫通穴52aの半径方向に延在する略円筒体である。球面滑り軸受20は貫通穴52aに挿入された後、貫通穴52aの縁に形成されているV溝(不図示)をカシメることによってロッドエンドボディ50に固定される。
図6に示すようなリーマボルト70は、頭部72と、大径の軸部74と、小径のオネジ部76からなる本体部と、軸部74の外周面(摺動面)に設けられたマシナブルライナー74aとを備える。マシナブルライナー74aは、上記のいずれかの実施例の樹脂組成物を実施例に記載したような方法で均一に塗布し、硬化させることで形成される。リーマボルト70の本体部は、例えば、SUS630から形成されている。ライナー74a厚さは0.25〜0.5mm程度とすることができる。
20 球面滑り軸受、22 外輪、 24 マシナブルライナー
26 内輪
40 基部
50 ロッドエンドボディ
60 ロッドエンド球面滑り軸受
70 リーマボルト、72 頭部、74 大径軸部、76 小径オネジ部、74a マシナブルライナー
T 試験冶具
最初に、本発明の熱硬化性樹脂組成物により形成された自己潤滑性ライナーを有する摺動部材の例を図1(a)及び(b)を参照しながら説明する。図1(a)及び(b)に示すスリーブ軸受10は、軸受鋼、ステンレス鋼、ジュラルミン材、チタン合金などの金属から形成された円筒状の外輪部材(本体)12と、外輪部材12の内周面(摺動面)に形成された自己潤滑性ライナー層14とを有する。自己潤滑性ライナー層14は自己潤滑性を有する樹脂層であり、以下に記載する本発明の熱硬化性樹脂組成物を外輪部材12の内周面に塗布し、硬化させることで形成される。自己潤滑性ライナーは、切削および/または研削により寸法調整が容易であり、この意味で適宜「マシナブルライナー」(加工可能なライナー)と呼ぶことがある。なお、摺動部材は少なくともその一部に摺動面を有する部材であれば特に限定されない。したがって、回転運動や並進(直動)運動に使用されるスリーブ軸受のみならず、後述するような球面すべり軸受、リーマボルトなどの種々の摺動部材が包含され、これらの摺動部材も本発明の対象である。
熱硬化性樹脂組成物は、主に樹脂を構成する成分として、下記化学式(1)で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物を含む(以下、単に、イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物という)。
network)を有するビスマレイミドトリアジン樹脂(以下、適宜「BT樹脂」と記す)を形成する。更に、BT樹脂は、イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物とも共重合して架橋し、硬化物を形成する。このように、BT樹脂も、ジシアネート化合物と同様にイソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物を熱硬化させる硬化剤と同様の働きをする。イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物とBT樹脂との硬化物は、上述のイソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物とジシアネート化合物との硬化物と同様に、耐摩耗性に優れる高架橋密度の硬化物であり、耐熱温度300℃以上の高耐熱性を有する。
[実施例1〜16]
表1に示す樹脂組成物組成となるように、上記化学式(1)で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ樹脂化合物、ジシアネート化合物、又はジシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物、固体潤滑剤、更に必要に応じて、希釈剤、熱可塑性樹脂、ガラス繊維、リン酸水素ナトリウム及びヒュームドシリカを均一に混合し、実施例1〜16の液状の樹脂組成物を調製した。尚、表1において、エポキシ化合物は、上記化学式(2)で表される化合物(TEPIC(登録商標))と、TEPIC(登録商標)とプロピオン酸無水物との付加反応生成物との混合物である。また、表1においてジシアネート化合物(DC化合物)は、化学式(7)で表される2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン(別名:ビスフェノールAジシアネート)であり、ビスマレイミド化合物(BMI化合物)は、化学式(9)で表される4,4−ビスマレイミドジフェニルメタンである。
比較例1〜5は、上記化学式(1)で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ樹脂化合物、ジシアネート化合物、又はジシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物を用いた樹脂組成物である。表2に示す樹脂組成物組成となるように、上記化学式(1)で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ樹脂化合物、ジシアネート化合物、又はジシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物、固体潤滑剤、更に必要に応じて、希釈剤、熱可塑性樹脂、ガラス繊維、リン酸水素ナトリウム及びヒュームドシリカを均一に混合し、比較例1〜5の液状の樹脂組成物を調製した。尚、表2において、エポキシ化合物、ジシアネート化合物及びビスマレイミド化合物は、実施例1〜16と同様の化合物を用いた。
比較例6は、実施例1〜16で用いた上記化学式(1)で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ樹脂化合物、ジシアネート化合物、又はジシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物の代わりに、ビスフェノールA型エポキシ化合物を用いた樹脂組成物である。表3に示す樹脂組成物組成となるように、ビスフェノールA型エポキシ化合物であるビスフェノールAジグリセリド・エーテル(DGEBA)、硬化剤であるメチルテトラヒドロ無水フタル酸(Me−THPA)、硬化促進剤としてテトラフェニルホスホニウムブロマイド(TPP−PB)、ガラス繊維(日東紡績社製、商品名:PF80E−401、平均繊維長80μm×平均径φ11μm)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)(喜多村社製、商品名:KT−60)、ヒュームドシリカ(日本アエロジル社製、AEROSIL R805)を均一に混合し、比較例6の液状の樹脂組成物を調製した。
比較例7は、実施例1〜16で用いた上記化学式(1)で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ樹脂化合物、ジシアネート化合物、又はジシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物の代わりに、ウレタンメタクリレートを用いたウレタン樹脂組成物である。表4に示す樹脂組成物組成となるように、ウレタンメタクリレート(LOCTITE社製、商品名:LOCTITE648)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)(Dupont社製、商品名:MP−1300−J)、二硫化モリブデン(MoS2)(大東潤滑社製、商品名:LM−11 Zパウダー)、ガラス繊維(FIBERTEC社製、商品名:Microglass9110、平均繊維長150μm×平均径φ16μm)、硬化剤(SIGMA−Aldrich社製、ベンゾイルパーオキサイド)、硬化促進剤(SIGMA−Aldrich社製、N,N−ジメチルアニリン)、ヒュームドシリカ(日本アエロジル社製、AEROSIL R805)を均一に混合し、比較例7の液状の樹脂組成物を調製した。
比較例8は、実施例1〜16で用いた上記化学式(1)で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ樹脂化合物、ジシアネート化合物、又はジシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物の代わりに、アクリレートを用いたアクリル樹脂組成物である。表5に示す樹脂組成物組成となるように、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(Sartomer社製、商品名:SR399)、トリエチレングリコールジメタクリレート(Sartomer社製、商品名:SR205)、アラミド繊維(Dupont社製、商品名:Kevlar パルプ DRY 0.8mm)、硬化剤(Norac社製、商品名:BENOX L−40LV)、硬化促進剤(SIGMA−Aldrich社製、4,N,N,−トリメチルアニリン)、ヒュームドシリカ(日本アエロジル社製、AEROSIL R805)を均一に混合し、比較例8の液状の樹脂組成物を調製した。
2)DC化合物:2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン(別名:ビスフェノールAジシアネート)、90〜95重量%と、BMI化合物:4,4−ビスマレイミドジフェニルメタン、5〜10重量%の混合物(三菱ガス化学社製、製品名:BT2160)
3)DC化合物:2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン(別名:ビスフェノールAジシアネート)(三菱ガス化学社製、製品名:CA200)
4)希釈剤:1,2−エポキシ−3−(トリルオキシ)プロパン
5)固体潤滑剤PTFE:ポリテトラフルオロエチレン樹脂(喜多村社製、商品名:KT−60)
固体潤滑剤MC:メラミンシアヌレート樹脂(BASF社製、商品名:MELAPUR
MC25)
6)熱可塑性樹脂PEEK(1):ポリエーテルエーテルケトン(Victrex社製、製品名:PEEK 150XF、平均粒子径:23μm)
熱可塑性樹脂PEEK(2):ポリエーテルエーテルケトン(Victrex社製、製品名:PEEK 150PF、平均粒子径:50μm)
7)ガラス繊維GF(1):円形断面のガラス繊維(日東紡績社製、商品名:PF80E−401、平均繊維長80μm×平均径φ11μm)
ガラス繊維GF(2):異形断面(長円形)のガラス繊維(日東紡績社製、商品名:SSF 05C−404、断面形状:7μm×28μm、繊維長:100μm)
8)ヒュームドシリカ(日本アエロジル社製、AEROSIL R805)
SUS630ステンレス鋼をH1150条件で熱処理した材料を用いて図1に示すような円筒状のスリーブ軸受(幅(軸方向長さ)12.7mm、外径30.2mm、内径24.9mm)を作製した。このスリーブ軸受の内周面に実施例1〜16及び比較例1〜8で調製した樹脂組成物を、それぞれ、ディスペンサーを用いて均一に塗布した。次いで、塗布した樹脂組成物を加熱して樹脂組成物を硬化させ、内周面に自己潤滑性樹脂層を形成した。次いで、実施例1〜16及び比較例1〜6の樹脂組成物を用いて形成した自己潤滑性樹脂層ではライナーの厚さが0.25mmになるように、比較例7及び8の樹脂組成物を用いて形成した自己潤滑性樹脂層ではライナーの厚さが0.38mmになるように切削及び研削してマシナブルライナーを完成させた。
1.ラジアル静的限界荷重(静荷重試験)(評価1)
この試験におけるAS81934規格要求を下表に示す。AS81934規格では表6の左欄に示すように、スリーブ軸受の材料(アルミ合金とステンレス鋼)及び内径寸法ごとにラジアル静的限界荷重を定めている。実施例1〜16及び比較例1〜8で用いたスリーブ軸受の材料及び寸法からすれば、表6に記載の型式番号M81934/1−16C016に相当するので、最大試験荷重は140kN(31,400lb)とした。
揺動試験は、常温と温度163℃(+6℃/−0℃)の高温に対して行われる。この試験におけるAS81934規格要求は、常温揺動試験における許容可能なライナー摩耗量の上限値が、1,000サイクル後0.089mm(0.0035in)、5,000サイクル後0.102mm(0.0040in)、25,000サイクル後0.114mm(0.0045in)である。また、高温揺動試験における25,000サイクル後の摩耗量の上限値は0.152mm(0.0060in)である。
この試験におけるAS81934規格要求は、耐油性確認試験後の許容可能なライナー磨耗量上限値が0.152mm(0.0060in)である。上記のようにして作製したマシナブルライナーを有するスリーブ軸受B4を温度71℃±3℃で、下記に示す6種類の油剤a〜fにそれぞれ24時間浸漬させた後、油剤から取り出して30分以内に上記の常温揺動試験を行った。ただし、油剤bについては温度43℃±3℃で、24時間浸漬させた。また、油剤eについては上記の揺動試験の75%の面圧条件とした。
油剤b.MIL−DTL−5624タービン燃料油JP4又はJP5
油剤c.MIL−PRF−7808潤滑油
油材d.MIL−PRF−5606油圧作動油
油剤e.AS8243凍結防止剤
油剤f.MIL−PRF−83282作動液
図2の試験治具Tにおいて軸32とライナーを温度180℃、200℃、300℃の高温とした以外は、AS81934規格に従って行った上述のラジアル荷重下での揺動試験(評価2)と同様の条件で揺動試験を行い、揺動試験25000サイクル後の摩耗量を測定した。尚、本試験(評価4)は、上述の評価1〜3の評価結果が全て「○」であった全実施例1〜16及び比較例7について行った。また、比較例7に関しては、図2の試験治具Tにおいて軸32とライナーを温度200℃とした条件下でのみ磨耗量を測定した。摩耗量の測定結果を評価4として表7及び8に示す。なお、摩耗量はミリメートル(mm)で示されている。
図2の試験治具Tにトルク検出器を取り付け、AS81934規格に従って行った上述のラジアル荷重下での揺動試験(評価2)と同様の条件で揺動試験を行い、常温で揺動試験25000サイクル時のトルクを測定した。得られたトルクの値を用いて、下記式に従いライナーの摩擦係数を算出した。
T:トルク(Nm)
F:ラジアル荷重(N)
r:シャフトの半径(m)
評価1〜3において、全てAS81934規格の要求を満たし、且つ評価4において200℃における揺動試験後の摩耗量が0.152mm以下である場合に総合評価を「○」とした。評価1〜3のいずれかにおいて、AS81934規格要求を満たさず、又は、評価4において200℃における揺動試験後の摩耗量が0.152mmを超える場合に総合評価を「×」とした。また、評価試験を行うに値する膜(ライナー)を得られなかった比較例3は、総合評価を「×」とした。結果を表7及び8に示す。全ての実施例1〜16は総合評価が「○」であり、全ての比較例1〜8は総合評価が「×」であった。
自己潤滑性ライナー(マシナブルライナー)のスリーブ軸受の内周面に対する耐剥離性(付着性)について評価するために以下のように試料を作製した。前述の試験で用いたスリーブ軸受(幅12.7mm、外径30.2mm、内径24.9mm)に樹脂組成物を塗布する前に、スリーブ軸受の内周面を、表9に示すような4種類の面粗度になるようにサンドブラスト処理により粗面化した。次いで実施例1で調製した樹脂組成物を塗布し、前述の試験に用いたマシナブルライナー作製時と同様の加熱条件で加熱して自己潤滑性樹脂層を形成した。この自己潤滑性樹脂層の厚さが0.25mmとなるまで切削及び研削して、スリーブ軸受の内径を25.4mmに仕上げた。こうして作製した4種類の面粗度の内周面にマシナブルライナーを備えたスリーブ軸受について以下のようなA〜Dの条件で試験を行い、剥離の有無を目視にて確認した。
B : 液体窒素(−196℃)中に15分間保持後、樹脂の剥離確認:液体窒素から取り出したときの剥離の有無を観察した。
C : 前述のAS81934規格に従って常温にて面圧275MPaで摺動させ、25,000サイクルまでの剥離有無を観測した。
D : 前述のAS81934規格に従って163℃にて面圧275MPa で摺動させ、25,000サイクルまでの剥離有無を観測した。
自己潤滑性ライナーの膜厚について評価するために以下のように試料を作製した。前述の試験で用いたスリーブ軸受(幅12.7mm、外径30.2mm、内径24.9mm)の内周面に実施例1、2、3及び比較例7で調製した樹脂組成物をそれぞれ、膜厚0.3mm、0.5mm、0.7mm、1.0mm及び2.0mmにディスペンサーを用いて塗布した。次いで、塗布した樹脂組成物を前述の試験に用いたマシナブルライナー作製時と同様の加熱条件で加熱して熱硬化させ、内周面に自己潤滑性ライナーを形成した。こうして作製した20種類のライナーを備えたスリーブ軸受について、熱硬化時の熱収縮による樹脂剥離、樹脂割れの有無を目視で評価した。結果を表11に示す。
粒子状の熱可塑性樹脂であるPEEKを樹脂組成物に含有させた場合の摩擦係数及び磨耗量への影響を評価するために、上述の試験(評価1〜5)で用いた実施例8、9、15及び16で調製した樹脂組成物から形成した自己潤滑性ライナーについて以下に説明する試験を行った。実施例8は、固体潤滑剤であるPTFEを30重量%、直径23μmのPEEKを10重量%含有する樹脂組成物であり、実施例9は、PTFEを30重量%、直径50μmのPEEKを10重量%含有する樹脂組成物であり、実施例15は、PTFEを30重量%含有し、PEEKを含有しない樹脂組成物であり、実施例16は、PTFEを40重量%含有し、PEEKを含有しない樹脂組成物である。
実施例4と、比較例6で調製した樹脂組成物を上述したマシナブルライナー製造時と同様の条件で熱硬化させた樹脂(硬化物)の赤外吸収スペクトル(FT―IR)を測定した。結果を図7に示す。
球面滑り軸受20は、図3に示すように、凹球面状の内周面22aを有する外輪22と凸球面状の外周面26aを有する内輪26と、内周面22aと外周面26aとの間に形成されたマシナブルライナー24を有する。ライナー厚さは、例えば、0.25mm程度とすることができる。
上記球面滑り軸受20をロッドエンドボディ50に組み込んだロッドエンド球面滑り軸受60の例を図5に示す。ロッドエンドボディ50は、球面滑り軸受20を組み込む貫通穴52aを有する頭部52と、メネジ又はオネジ56を設けた軸部54からなる。軸部54は頭部52から貫通穴52aの半径方向に延在する略円筒体である。球面滑り軸受20は貫通穴52aに挿入された後、貫通穴52aの縁に形成されているV溝(不図示)をカシメることによってロッドエンドボディ50に固定される。
図6に示すようなリーマボルト70は、頭部72と、大径の軸部74と、小径のオネジ部76からなる本体部と、軸部74の外周面(摺動面)に設けられたマシナブルライナー74aとを備える。マシナブルライナー74aは、上記のいずれかの実施例の樹脂組成物を実施例に記載したような方法で均一に塗布し、硬化させることで形成される。リーマボルト70の本体部は、例えば、SUS630から形成されている。ライナー74a厚さは0.25〜0.5mm程度とすることができる。
20 球面滑り軸受、22 外輪、 24 マシナブルライナー
26 内輪
40 基部
50 ロッドエンドボディ
60 ロッドエンド球面滑り軸受
70 リーマボルト、72 頭部、74 大径軸部、76 小径オネジ部、74a マシナブルライナー
T 試験冶具
Claims (21)
- 熱硬化性樹脂組成物であって、
下記式(1)で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物と、
固体潤滑剤と、
ジイソシアネート化合物、又はジイソシアネート化合物及びビスマレイミド化合物とを含有し、
前記固体潤滑剤は、前記熱硬化性樹脂組成物中に10〜70重量%含まれ、
前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物(L)と前記ジイソシアネート化合物(M)との合計含有量(L+M)、又は前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物(L)と、ジイソシアネート化合物(M)と、ビスマレイミド化合物(N)との合計含有量(L+M+N)は、20〜90重量%であり、
前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物(L)に対する、前記ジイソシアネート化合物(M)の重量比(M/L)、又は前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物(L)に対する、ジイソシアネート化合物(M)及びビスマレイミド化合物(N)の合計の重量比((M+N)/L)は、0.65〜4.00であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
(化学式(1)中、X、Y、Zのうち少なくとも1つはエポキシ環を有する基であり、X、Y、Zのうちエポキシ環を有さないものは、C及びHのみからなる基、C、H及びOのみからなる基、又はHである。) - 前記固体潤滑剤は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂を含むことを特徴とする請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記熱硬化性樹脂組成物は、前記ジイソシアネート化合物を含み、
前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物(L)と、前記ジイソシアネート化合物(M)の合計含有量(L+M)は、20〜90重量%であり、
前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物(L)に対する、前記ジイソシアネート化合物(M)の重量比(M/L)は、(M/L)=0.65〜4.00であることを特徴とする請求項1又は2に記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 前記熱硬化性樹脂組成物は、前記ジイソシアネート化合物及びビスマレイミド化合物を含み、
前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物(L)と、前記ジイソシアネート化合物(M)と、ビスマレイミド化合物(N)との合計含有量(L+M+N)は、20〜90重量%であり、
前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物(L)に対する、前記ジイソシアネート化合物(M)及びビスマレイミド化合物(N)の合計の重量比((M+N)/L)は、((M+N)/L)=0.65〜4.00であることを特徴とする請求項1又は2に記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物は、化学式(1)中のX、Y、Z全てがエポキシ環を有する基であるエポキシ化合物と、化学式(1)中のX、Y、Zのうち2つがエポキシ環を有する基であるエポキシ化合物と、化学式(1)中のX、Y、Zのうち1つがエポキシ環を有する基であるエポキシ化合物とを含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物は、1,3,5−トリス(2,3−エポキシプロピル)−1,3,5−トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)−トリオ、及び1,3,5−トリス(2,3−エポキシプロピル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオンとプロピオン酸無水物との付加反応生成物のいずれか一方又は両方を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物は、1,3,5−トリス(2,3−エポキシプロピル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオンと、1,3,5−トリス(2,3−エポキシプロピル)−1,3,5−トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)−トリオンとプロピオン酸無水物との付加反応生成物とを含むことを特徴とする請求項5に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記ジイソシアネート化合物は、芳香族ジイソシアネート化合物であることを特徴する請求項1〜7のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記ジイソシアネート化合物は、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパンであることを特徴とする請求項9に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記熱硬化性樹脂組成物は、前記ジイソシアネート化合物及びビスマレイミド化合物を含有し、
前記ジイソシアネート化合物と前記ビスマレイミド化合物が反応して、ビスマレイミドトリアジン樹脂を形成することを特徴とする請求項4〜10のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 前記熱硬化性樹脂組成物は、前記ジイソシアネート化合物及びビスマレイミド化合物を含有し、
前記ビスマレイミド化合物は、芳香族ビスマレイミド化合物であることを特徴する請求項4〜11のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 前記ビスマレイミド化合物は、4,4−ビスマレイミドジフェニルメタンであることを特徴する請求項12に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 更に、熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする請求項1〜13のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記熱可塑樹脂は、ポリエーテルエーテルケトンであることを特徴とする請求項14に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 摺動部材であって、
摺動面を有する本体と、
前記摺動面上に形成された請求項1〜15のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物から形成される自己潤滑性ライナーとを含むことを特徴とする摺動部材。 - 前記摺動部材が、滑り軸受であることを特徴とする請求項16に記載の摺動部材。
- 前記滑り軸受が、球面滑り軸受であることを特徴とする請求項17に記載の摺動部材。
- 前記摺動部材が、
頭部と、
軸部と、
ネジ部とを有し、
前記自己潤滑性ライナーが前記軸部の外周面に形成されていることを特徴とする請求項16の摺動部材。 - 摺動部材の製造方法であって、
本体の摺動面に熱硬化性樹脂組成物を塗布するステップと、
前記摺動面に塗布した前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、自己潤滑性樹脂層を形成するステップを含み、
前記熱硬化性樹脂組成物が、
下記式(1)で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物と、
固体潤滑剤と、
ジイソシアネート化合物、又はジイソシアネート化合物及びビスマレイミド化合物とを含有することを特徴とする摺動部材の製造方法。
- 更に、前記自己潤滑性樹脂層を所望の寸法に切削又は研削するステップを含むことを特徴とする請求項20に記載の摺動部材の製造方法。
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