WO2011052925A2 - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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WO2011052925A2
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insulating film
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김병욱
윤혁민
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여태훈
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이상훈
김동명
최수연
김진선
우창민
김홍석
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, and more particularly, it can be used as an interlayer organic insulating film to not only improve the liquid crystal rolling phenomenon during overexposure in the liquid crystal process for photoalignment, but also to easily control the resolution of the pattern, It is related with the photosensitive resin composition especially suitable for formation of the planarization film of an insulating film.
  • an organic insulating film is used to insulate the wirings arranged between the layers.
  • the present invention is used as an interlayer organic insulating film not only can improve the liquid crystal rolling phenomenon during the overexposure in the liquid crystal process for photo-alignment, but also easy to control the resolution of the pattern, interlayer organic It is an object to provide a photosensitive resin composition particularly suitable for forming a planarization film of an insulating film.
  • photosensitive resin composition comprising a compound selected from the group consisting of a) a UV stabilizer, b) a radical scavenger, and c) an antioxidant.
  • the photosensitive resin composition is a photosensitive resin composition
  • plasticizer 1-20% by weight plasticizer
  • the present invention provides a method for forming an interlayer organic insulating film using the photosensitive resin composition.
  • the present invention provides a display device including the cured product of the photosensitive resin composition as an organic insulating film.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention can be used to form an interlayer organic insulating film to not only improve the liquid crystal rolling phenomenon during overexposure in the liquid crystal process for optical alignment, but also to easily control the resolution of the pattern and to form a planarization film of the interlayer organic insulating film.
  • the inventors of the present invention provide a liquid crystal process for photoalignment when 0.01 to 30% by weight of a compound including at least one compound selected from the group consisting of UV stabilizers, radical scavengers and antioxidants is included.
  • a compound including at least one compound selected from the group consisting of UV stabilizers, radical scavengers and antioxidants is included.
  • the liquid crystal sliding phenomenon can be improved, and the resolution of the pattern can be easily controlled, and the present invention has been found to be particularly suitable for forming the planarization film of the organic insulating film between the TFT-LCD.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention is the photosensitive resin composition
  • plasticizer 1-20% by weight plasticizer
  • At least one binder resin selected from the group consisting of A) an acrylic resin, an epoxy resin, and a urethane acrylate resin may be a binder resin that is usually used in the photosensitive resin composition.
  • the acrylic copolymer is iii) unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, ii) an epoxy group-containing unsaturated compound and iii) an olefinically unsaturated compound as monomers, and then, after radical synthesis in the presence of a solvent and a polymerization initiator, precipitation and It can be obtained by removing unreacted monomer through filtration and vacuum drying process.
  • Unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic anhydride or mixtures thereof used in the present invention include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, metaconic acid and itaconic acid; Or anhydrides of these unsaturated dicarboxylic acids, or the like, may be used alone or in combination of two or more thereof. Particularly, acrylic acid, methacrylic acid, or maleic anhydride may be used in terms of copolymerization reactivity and solubility in aqueous alkali solution. Do.
  • the unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic anhydride or a mixture thereof is preferably included in an amount of 15 to 45 parts by weight based on the total monomers. Solubility in aqueous alkali solution is most ideal when the content is within the above range.
  • the epoxy group-containing unsaturated compound of ii) used in the present invention is glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ⁇ -ethyl acrylate, glycidyl ⁇ -propyl acrylate, ⁇ -n-butyl acrylic acid Glycidyl, acrylic acid-beta -methyl glycidyl, methacrylic acid-beta -methyl glycidyl, acrylic acid-beta -ethylglycidyl, methacrylic acid-beta -ethylglycidyl, acrylic acid -3,4- Epoxybutyl, methacrylic acid-3,4-epoxybutyl, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, ⁇ -ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzy
  • the epoxy group-containing unsaturated compounds are methacrylic acid glycidyl, methacrylic acid- ⁇ -methylglycidyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl It is more preferable to use glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, methacrylic acid 3,4-epoxy cyclohexyl, etc. in improving copolymerization reactivity and heat resistance of the obtained pattern.
  • the epoxy group-containing unsaturated compound is preferably included in 15 to 45 parts by weight based on the total monomers.
  • the content is within the above range, the heat resistance of the organic insulating film and the storage stability of the photosensitive resin composition may be satisfied at the same time.
  • the olefinically unsaturated compound of i) used in the present invention is methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, methyl acrylate, iso Propyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, 1-a Monomethyl acrylate, 1-adamantyl methacrylate, dicyclopentanyloxyethyl methacrylate, isoboroyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, dicyclopentanyloxyethyl acrylate Latex, isoboroyl acrylate, phenyl methacryl
  • the olefinically unsaturated compound is more preferable in terms of solubility in aqueous alkali solution which is copolymerization reactivity and developer using styrene, dicyclopentanyl methacrylate, or p-methoxy styrene.
  • the olefinically unsaturated compound is preferably included in an amount of 25 to 70 parts by weight, more preferably 25 to 45 parts by weight based on the total monomers.
  • the content is within the above range, the swelling does not occur after development, and solubility can be ideally maintained in the aqueous alkali solution.
  • methanol tetrahydroxyfuran, toluene, dioxane, or the like may be used as a solvent used for solution polymerization of such monomers.
  • the polymerization initiator used for solution polymerization of such monomers may use a radical polymerization initiator, specifically 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile ), 2,2-azobis (4-methoxy 2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), or dimethyl 2,2'-azobisisobutyl Rate and the like can be used.
  • a radical polymerization initiator specifically 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile ), 2,2-azobis (4-methoxy 2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), or dimethyl 2,2'-azobisisobutyl Rate and the like can be used.
  • the epoxy resin is specifically a bisphenol A epoxy resin, phenol novolak-type epoxy resin, cresol novolak-type epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, complex Cyclic epoxy resins or resins (co) polymerized with glycidyl methacrylate different from the above acrylic copolymer may be used, and in particular, bisphenol A type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, or glycidyl It is preferable to use an ester type epoxy resin.
  • the urethane acrylate resin may be a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 is an aromatic group or an alkyl group
  • R2 and R3 are each independently hydrogen or a methyl group
  • n is an integer of 0-10.
  • the binder resin of A) is preferably contained in 5 to 40% by weight in the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the binder resin of A) is preferably contained in 5 to 40% by weight in the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the B) quinonediazide compound may be a known compound used in the photosensitive resin composition, and specific examples thereof include 1,2-quinonediazide 4-sulfonic acid ester and 1,2-quinonediazide. 5-sulfonic acid ester or 1,2-quinonediazide 6-sulfonic acid ester and the like can be used.
  • the quinonediazide compound as described above may be prepared by reacting a naphthoquinonediazide sulfonic acid halogen compound and a phenol compound under a weak base.
  • phenolic compounds examples include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,2'-tetrahydroxybenzophenone, and 4,4'-tetrahydroxybenzophenone.
  • the esterification degree is preferably 50 to 90%.
  • the esterification degree is less than 50%, the residual film rate may be worse, and when the esterification degree is greater than 90%, storage stability may be lowered.
  • the 1,2-quinonediazide compound may be included in the photosensitive resin composition of the present invention in an amount of 1-30% by weight, and in this case, the profile and developability of the pattern may be satisfied at the same time.
  • the C) plasticizer may be a known plasticizer compound used in the photosensitive resin composition, and specifically, from the group consisting of phthalate-based, adipate-based, phosphate-based, and monoisobutyrate-based plasticizers. It may be one or more compounds selected.
  • the phthalate-based plasticizer may be any one or more selected from the group consisting of dioctylphthalate and diisononyl phthalate
  • the adipate-based plasticizer may include dioctyl adipate
  • the phosphate-based plasticizer may be adipate-based and It may be any one or more selected from the group consisting of tricresyl phosphate
  • the monoisobutyrate-based plasticizer may be any one or more selected from the group consisting of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate.
  • the plasticizer is preferably included in the photosensitive resin composition of the present invention in 1-20% by weight, and in the above range can easily satisfy the crosslinking density control and heat resistance.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may comprise 0.01-30% by weight of a compound selected from the group consisting of D) a) UV stabilizer, b) radical scavenger and c) antioxidant.
  • UV stabilizer examples include benzotriazole and derivatives thereof, triazine and derivatives thereof, piperidine and derivatives thereof alone or in combination of two or more thereof, preferably 0.01 to 20 in the photosensitive resin composition. It is preferably included in weight percent.
  • the b) radical scavenger serves to remove and stop free radicals generated during photolysis.
  • the radical scavenger may include aryl esters, benzoates, phenols and amine compounds, and preferably include 0.01 to 10% by weight in the photosensitive resin composition.
  • the c) antioxidant serves to improve the thermal stability by preventing oxidation of the photosensitive resin composition, the first antioxidant to prevent oxidation by directly involved in the oxidation, inactivating the metal that serves as a catalyst in the oxidation reaction Second antioxidants, and mixtures thereof.
  • the first antioxidant may be selected from the group consisting of quinone compounds, amine compounds, phenol compounds, and mixtures thereof, and as a representative compound, pentaerythritol tetrakis: 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate).
  • the second antioxidant may be used a phosphite-based compound, Tris as a representative compound
  • the first and second antioxidants may be used alone, or may be used in combination.
  • the first and second antioxidants are included in the photosensitive resin composition in an amount of 0.01 to 10 wt%. If it is in the above range can be satisfied at the same time the thermal stability and the tearing prevention effect of the pattern.
  • the D) in the photosensitive resin composition of the present invention a) a UV stabilizer 0.01-20% by weight; And b) 0.01-10% by weight radical scavenger or a) 0.01-20% by weight UV stabilizer; And c) 0.01-10% by weight antioxidant, more preferably D) a) 0.01-20% by weight UV stabilizer; b) 0.01-10% by weight radical scavenger; And c) 0.01-10% by weight of antioxidant.
  • the solvent of E) used in the present invention prevents the flatness and coating stains of the organic insulating layer from being formed to form a uniform pattern profile.
  • the solvent may be a known solvent used in the photosensitive resin composition, alcohols such as methanol, ethanol, benzyl alcohol, hexyl alcohol; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethylene glycol methyl ether acetate and ethylene glycol ethyl ether acetate; Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol alkyl ether propionate such as ethylene glycol methyl ether propionate and ethylene glycol ethyl ether propionate, ethylene glycol methyl ether and ethylene glycol ethyl ether; Diethylene glycol alkyl ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol eth
  • the solvent is included as the remainder of the entire photosensitive resin composition, and preferably included to be 50 to 90% by weight. When it is in the said range, the coating property and correction stability of the photosensitive resin composition can be improved simultaneously.
  • the photosensitive resin composition of this invention which consists of such a component can further contain an adhesive agent, a sensitivity enhancer, or surfactant as needed.
  • the adhesive serves to improve the adhesion to the substrate, it is preferably contained in 0.01 to 10% by weight relative to the photosensitive resin composition of the present invention.
  • a silane coupling agent having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryl group, an isocyanate group, or an epoxy group
  • a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryl group, an isocyanate group, or an epoxy group
  • ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatepropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, or ⁇ - (3 , 4-epoxy cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like can be used.
  • At least one selected from the group consisting of dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, dioctyl adipate, tricresyl phosphate, and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate as the sensitivity enhancer Compound may be used, the content of which is preferably included 0.1 to 10% by weight of the photosensitive resin composition.
  • the said surfactant functions to improve the applicability
  • the surfactant may be polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, F171, F172, F173 (trade name: Nippon Ink, Inc.), FC430, FC431 (trade name: Sumitomo Triem, Inc.), or KP341 (trade name: Shinwol) Chemical industry) and the like.
  • the said surfactant is contained in 0.0001 to 2 weight% with respect to the photosensitive resin composition of this invention, and when the content is in the said range, it is further more favorable in the coating property and developability of a photosensitive composition.
  • the solid content concentration of the photosensitive resin composition of this invention which consists of the above components is 10 to 50 weight%, and the composition which has a solid content of the said range is used after filtering with a 0.1-0.2 micrometer millipore filter etc. good.
  • the present invention provides a method for forming an interlayer organic insulating film using the photosensitive resin composition and a display device including a cured product of the photosensitive resin composition as an interlayer organic insulating film.
  • the display device is a TFT-LCD.
  • the interlayer organic insulating film forming method of the present invention is characterized in that the photosensitive resin composition is used in a method of forming a pattern by forming the photosensitive resin composition into an organic insulating film, and a known pattern forming method may be used.
  • a method of forming an organic insulating film is as follows.
  • the photosensitive resin composition of this invention is apply
  • the prebaking is preferably carried out for 1-15 minutes at a temperature of 80-115 °C.
  • a predetermined pattern is formed by irradiating visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and the like on the formed coating film according to a previously prepared pattern, and developing with a developer to remove unnecessary portions.
  • the developer is preferably an aqueous alkali solution, specifically, inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium carbonate; Primary amines such as ethylamine and n-propylamine; Secondary amines such as diethylamine and n-propylamine; Tertiary amines such as trimethylamine, methyldiethylamine, dimethylethylamine and triethylamine; Alcohol amines such as dimethylethanolamine, methyl diethanolamine and triethanolamine; Or an aqueous solution of a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium hydroxide or tetraethylammonium hydroxide can be used.
  • the developer is used by dissolving the alkaline compound at a concentration of 0.1-10% by weight, and an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol and ethanol and a surfactant may be added.
  • the pattern is applied to a heating apparatus such as an oven. By heating at a temperature of 150-250 ° C. for 30-90 minutes to obtain a final pattern.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention can be used to form an interlayer organic insulating film to not only improve the liquid crystal rolling phenomenon during overexposure in the liquid crystal process for optical alignment, but also to easily control the resolution of the pattern and to form a planarization film of the interlayer organic insulating film.
  • the acrylic copolymer prepared as described above was added dropwise to 5,000 parts by weight of hexane, precipitated, and separated by filtration. 200 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether was added thereto and heated to 30 ° C. to give a solid content of 45 parts by weight. A polymer solution having a weight average molecular weight of 11,000 was prepared. At this time, the weight average molecular weight is the polystyrene reduced average molecular weight measured using GPC.
  • Example 1 Except that 10 parts by weight of 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-octylcarbonylethylphenyl) -benzotriazole was used as a UV stabilizer in the preparation of the photosensitive resin composition of Example 1 A photosensitive resin composition coating solution was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a photosensitive resin composition coating solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 parts by weight of Tinuvin 479 (Basf Co., Ltd.) was used as a UV stabilizer in preparing the photosensitive resin composition of Example 1.
  • a photosensitive resin composition coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except for using 10 parts by weight of Tinuvin 123 (Basf Company) as a radical scavenger in preparing the photosensitive resin composition of Example 1.
  • a photosensitive resin composition coating solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 parts by weight of Tinuvin 144 (Bass Corp.) was used as the radical scavenger in the preparation of the photosensitive resin composition of Example 1.
  • a photosensitive resin composition coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except for using 10 parts by weight of Tinuvin 292 (Basf Co., Ltd.) as a radical scavenger in preparing the photosensitive resin composition of Example 1.
  • a photosensitive resin composition coating solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 parts by weight of Irganox 1135 (Basf Co., Ltd.) was used as an antioxidant in the preparation of the photosensitive resin composition of Example 1.
  • a photosensitive resin composition coating solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 parts by weight of Irganox 1520 (Basf Co., Ltd.) was used as an antioxidant in the preparation of the photosensitive resin composition of Example 1.
  • a photosensitive resin composition coating solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 parts by weight of the acrylic copolymer of Example 1 was used as the epoxy resin cresol novolac type epoxy resin.
  • a photosensitive resin composition coating solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 parts by weight of the acrylic copolymer of Example 1 was used in the urethane acrylate resin of Formula 1.
  • Example 10 2,4-bis (2-hydroxy-4-butoxyphenyl) -6- (2,4-dibutoxyphenyl) -1,3,5-tri as a UV stabilizer in preparing the photosensitive resin composition of Example 10
  • a photosensitive resin composition coating solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 parts by weight of azine and 10 parts by weight of Irganox 1135 (Basf) were used as antioxidants.
  • Photosensitive resin composition was carried out in the same manner as in Example 1, except that 10 parts by weight of azine and 10 parts by weight of Tinuvin 123 (Basf) as a radical scavenger and 10 parts by weight of Irganox 1135 (Basf) as an antioxidant were used. A coating solution was prepared.
  • Photosensitive resin composition was carried out in the same manner as in Example 1, except that 10 parts by weight of azine and 10 parts by weight of Tinuvin 123 (Basf) as a radical scavenger and 10 parts by weight of Irganox 1135 (Basf) as an antioxidant were used. A coating solution was prepared.
  • Photosensitive resin composition was carried out in the same manner as in Example 1, except that 10 parts by weight of azine and 10 parts by weight of Tinuvin 123 (Basf) as a radical scavenger and 10 parts by weight of Irganox 1135 (Basf) as an antioxidant were used. A coating solution was prepared.
  • a photosensitive resin composition coating solution was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that 100 parts by weight of a cresol novolac epoxy resin, which is an epoxy resin, was used instead of the acrylic copolymer in preparing the photosensitive resin composition of Comparative Example 1. It was.
  • a photosensitive resin composition coating solution was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 100 parts by weight of the urethane acrylate resin of Formula 1 was used instead of the acrylic copolymer in preparing the photosensitive resin composition of Comparative Example 1. .
  • the developed pattern was irradiated with 500 mJ / cm 2 of ultraviolet rays having an intensity of 30 mA / cm 2 at 365 nm and cured for 60 minutes at 230 ° C. in an oven to measure the minimum size of the pattern film formed.
  • the pattern film cured above was irradiated with 50,000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays having an intensity of 30 mA / cm 2 at 365 nm to obtain an overexposed pattern film.
  • the photosensitive resin composition according to the embodiment of the present invention has excellent flatness and resolution after development, and in particular, since the change in transmittance after overexposure is excellent compared with Comparative Examples 1 to 3, liquid crystal jungle is reduced to light It is suitable for application to an interlayer organic insulating film for orientation.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention can be used to form an interlayer organic insulating film to not only improve the liquid crystal rolling phenomenon during overexposure in the liquid crystal process for optical alignment, but also to easily control the resolution of the pattern and to form a planarization film of the interlayer organic insulating film.

Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 층간 유기절연막 형성을 위한 포지티브 감광성 수지 조성물에 있어서, a) UV 안정화제, b) 라디칼 스캐빈저, 및 c) 산화방지제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 TFT-LCD의 층간 유기절연막으로 사용되어 광배향용 액정 공정에서 과노광 진행시 액정밀림현상을 개선할 수 있을 뿐만 아니라 패턴을 해상도 조절이 용이하며, 층간 유기 절연막의 평탄화막 형성에 특히 적합하다.

Description

감광성 수지 조성물
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 층간 유기절연막으로 사용되어 광배향용 액정 공정에서 과노광 진행시 액정밀림현상을 개선할 수 있을 뿐만 아니라 패턴을 해상도 조절이 용이하며, 층간 유기 절연막의 평탄화막 형성에 특히 적합한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
TFT형 액정표시소자나 집적회로소자에는 층간에 배치되는 배선의 사이를 절연하기 위해서 유기 절연막을 사용하고 있다.
특히 TFT-LCD의 광배향을 위해서는 잔상 등의 문제가 발생되지 않도록 매우 많은 양의 노광에너지가 사용되어야 한다. 광배향을 위해서 사용되는 층간 유기절연막에 대하여 종래 감광성 수지를 사용할 경우 내광성이 떨어져서 층간 유기절연막이 과노광에 의해 노화되어 승화물이 발생되거나 분해물이 발생되어 액정을 오염시키게 되며, 이와 같은 현상을 통해 액정이 오염되게 되면, 픽셀내의 액정이 채워지지 않는 영역이 발생되는 문제점이 있었으며, 이의 개선이 절실히 요청되고 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 층간 유기절연막으로 사용되어 광배향용 액정 공정에서 과노광 진행시 액정밀림현상을 개선할 수 있을 뿐만 아니라 패턴을 해상도 조절이 용이하며, 층간 유기 절연막의 평탄화막 형성에 특히 적합한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
층간 유기절연막 형성을 위한 포지티브 감광성 수지 조성물에 있어서,
a) UV 안정화제, b) 라디칼 스캐빈저, 및 c) 산화방지제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
바람직하기로 상기 감광성 수지 조성물은
A) 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 및 우레탄아크릴레이트계 수지로 이우러진 군으로부터 1종 이상 선택되는 바인더수지 5-40 중량%;
B) 퀴논디아지드 화합물 1-30 중량%;
C) 가소제 1-20 중량%;
D) a) UV 안정화제, b) 라디칼 스캐빈저, 및 c) 산화방지제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 화합물 0.01-30 중량%; 및
E) 잔량의 용제
를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.
또한 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 이용한 층간 유기절연막 형성방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물의 경화체를 유기절연막으로 포함하는 표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 층간 유기절연막 형성에 사용되어 광배향용 액정 공정에서 과노광 진행시 액정밀림현상을 개선할 수 있을 뿐만 아니라 패턴을 해상도 조절이 용이하며, 층간 유기 절연막의 평탄화막 형성에 특히 적합하다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 층간 유기절연막으로 사용되는 포지티브 감광성 수지 조성물에 있어서 UV안정화제, 라디칼 스캐빈저 및 산화방지제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 포함하는 화합물을 0.01 내지 30 중량% 포함시킬 경우 광배향용 액정 공정에서 과노광 진행시 액정밀림현상을 개선할 수 있을 뿐만 아니라 패턴을 해상도 조절이 용이하며, TFT-LCD의 층간 유기 절연막의 평탄화막 형성에 특히 적합함을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
바람직하기로 본 발명의 포지티브 감광성 수지 조성물은 상기 감광성 수지 조성물은
A) 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 및 우레탄아크릴레이트계 수지로 이우러진 군으로부터 1종 이상 선택되는 바인더수지 5-40 중량%;
B) 퀴논디아지드 화합물 1-30 중량%;
C) 가소제 1-20 중량%;
D) a) UV 안정화제, b) 라디칼 스캐빈저, 및 c) 산화방지제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 화합물 0.01-30 중량%; 및
E) 잔량의 용제
를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물인 것이 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서 상기 A) 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 및 우레탄아크릴레이트계 수지로 이우러진 군으로부터 1종 이상 선택되는 바인더수지는 통상적으로 감광성 수지 조성물에 사용되는 바인더 수지를 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 아크릴계 수지는 상기 아크릴계 공중합체는 ⅰ) 불포화 카르본산 또는 그 무수물, ⅱ) 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 ⅲ) 올레핀계 불포화 화합물을 단량체로 하여 용매 및 중합개시제의 존재하에서 라디칼 합성후, 침전 및 여과, Vacuum Drying공정을 통하여 미반응 단량체를 제거하여 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 또는 이들의 혼합물은 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 모노카르본 산; 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르본산; 또는 이들의 불포화 디카르본산의 무수물 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 또는 무수말레인산을 사용하는 것이 공중합 반응성과 현상액인 알칼리 수용액에 대한 용해성에 있어 더욱 바람직하다.
상기 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 또는 이들의 혼합물은 전체 총 단량체에 대하여 15 내지 45 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 상기 범위 내인 경우 알칼리 수용액에 용해성이 가장 이상적이다.
본 발명에 사용되는 상기 ⅱ)의 에폭시기 함유 불포화 화합물은 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, 아크릴산-β-에틸글리시딜, 메타크릴산-β-에틸글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, 또는 p-비닐벤질글리시딜에테르, 메타크릴산 3,4-에폭시 사이클로헥실등을 사용할 수 있으며, 상기 화합물을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물은 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, 또는 p-비닐벤질글리시딜에테르, 메타크릴산 3,4-에폭시 사이클로헥실등을 사용하는 것이 공중합 반응성 및 얻어지는 패턴의 내열성을 향상시키는데 있어 더욱 바람직하다.
상기 에폭시기 함유 불포화 화합물은 전체 총 단량체에 대하여 15 내지 45 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 상기 범위 내인 경우 유기절연막의 내열성 및 감광성 수지 조성물의 보존안정성을 동시에 만족시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 ⅲ)의 올레핀계 불포화 화합물은 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-메틸시클로 헥실메타크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 1-아다만틸 아크릴레이트, 1-아다만틸 메타크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 스티렌, σ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시 스티렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 또는 2,3-디메틸 1,3-부타디엔 등을 사용할 수 있으며, 상기 화합물을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 상기 올레핀계 불포화 화합물은 스티렌, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 또는 p-메톡시 스티렌을 사용하는 것이 공중합 반응성 및 현상액인 알칼리 수용액에 대한 용해성 측면에서 더욱 바람직하다.
상기 올레핀계 불포화 화합물은 전체 총 단량체에 대하여 25 내지 70 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 25 내지 45 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 상기 범위 내인 경우 현상 후 Swelling이 생기지 않게 하며, 현상액인 알칼리 수용액에 용해성을 이상적으로 유지할 수 있다.
상기와 같은 단량체를 Solution 중합하기 위해 사용되는 용매는 메탄올, 테트라히드록시퓨란, 톨루엔, 다이옥산 등을 사용할 수 있다.
상기와 같은 단량체를 Solution 중합하기 위해 사용되는 중합개시제는 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있으며, 구체적으로 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(4-메톡시 2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 또는 디메틸 2,2'-아조비스이소부틸레이트 등을 사용할 수 있다.
상기와 같은 단량체를 용매와 중합개시제 존재하에서 라디칼 반응시키고, 침전 및 여과, Vacuum Drying공정을 통하여 미반응 단량체를 제거하여 얻어진 아크릴계 공중합체는 폴리스티렌 환산중량평균분자량(Mw)이 5,000 내지 30,000인 것이 바람직하다.
또한 상기 에폭시계 수지는 구체적으로 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 환상지방족 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 또는 상기 아크릴계 공중합체와는 다른 글리시딜 메타아크리레이트를 (공)중합한 수지 등을 사용할 수 있으며, 특히 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 또는 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 우레탄 아크릴레이트계 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
화학식 1
Figure PCTKR2010007220-appb-C000001
상기 화학식 1의 식에서,
R1은 방향족기 또는 알킬기이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
n은 0 내지 10의 정수이다.
본 발명에서 상기 A)의 바인더수지는 본 발명의 감광성 수지 조성물에서 5 내지 40 중량%로 포함되는 것이 좋다. 상기 범위 내인 경우 감도뿐만 아니라 평탄도, 해상도, 내열성, 투과도, 내충격성을 동시에 만족시킬 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서 상기 B) 퀴논디아지드 화합물은 감광성 수지 조성물에 사용되는 공지의 화합물이 사용될 수 있으며, 구체적인 예로 1,2-퀴논디아지드 4-술폰산 에스테르, 1,2-퀴논디아지드 5-술폰산 에스테르, 또는 1,2-퀴논디아지드 6-술폰산 에스테르 등을 사용할 수 있다.
상기와 같은 퀴논디아지드 화합물은 나프토퀴논디아지드 술폰산할로겐 화합물과 페놀 화합물을 약염기하에서 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 페놀 화합물로는 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,2'-테트라히드록시벤조페논, 4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2'-테트라히드록시 4'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시 3'-메톡시벤조페논, 2,3,4,2'-펜타히드록시벤조페논, 2,3,4,6'-펜타히드록시벤조페논, 2,4,6,3'-헥사히드록시벤조페논, 2,4,6,4'-헥사히드록시벤조페논, 2,4,6,5'-헥사히드록시벤조페논, 3,4,5,3'-헥사히드록시벤조페논, 3,4,5,4' -헥사히드록시벤조페논, 3,4,5,5'-헥사히드록시벤조페논, 비스(2,4-디히드록시페닐) 메탄, 비스(p-히드록시페닐) 메탄, 트리(p-히드록시페닐) 메탄, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐) 에탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐) 메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐) 프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸 4-히드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 또는 비스(2,5-디메틸 4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄 등을 사용할 수 있으며, 상기 화합물을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 페놀 화합물과 나프토퀴논디아지드 술폰산할로겐 화합물로 퀴논디아지드 화합물을 합성할 때 에스테르화도는 50 내지 90 %가 바람직하다. 상기 에스테르화도가 50 % 미만일 경우에는 잔막율이 나빠질 수 있으며, 90 %를 초과할 경우에는 보관안정성이 저하될 수 있다.
상기 1,2-퀴논디아지드 화합물은 본 발명의 감광성 수지 조성물에 1-30 중량%로 포함될 수 있으며, 이 경우 패턴의 프로파일 및 현상성을 동시에 만족시킬 수 있다.
또한 본 발명의 감광성 수지 조성물에서 상기 C) 가소제는 감광성 수지 조성물에 사용되는 공지의 가소제 화합물이 사용될 수 있으며, 구체적으로 프탈레이트계, 아디페이트계, 포스페이트계, 및 모노이소부티레이트계 가소제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
보다 구체적으로, 프탈레이트계 가소제는 디옥틸프탈레이트 및 디이소노닐프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있고, 아디페이트계 가소제는 디옥틸아디페이트를 포함할 수 있으며, 포스페이트계 가소제는 아디페이트계 및 트리크레실포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있고, 모노이소부티레이트계 가소제는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 가소제는 본 발명의 감광성 수지 조성물에 1-20 중량%로 포함되는 것이 좋으며, 상기 범위 내인 경우 가교밀도 조절 용이 및 내열성을 동시에 만족시킬 수 있다.
또한 본 발명의 감광성 수지 조성물은 D) a) UV안정화제, b) 라디칼 스캐빈저 및 c) 산화방지제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 화합물을 0.01-30 중량% 포함할 수 있다.
상기 a) UV안정화제 구체적인 예로는 벤조트리아졸 및 이의 유도체, 트리아진 및 이의 유도체, 피페리딘 및 이의 유도체가 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 감광성 수지 조성물에 0.01 내지 20 중량%로 포함되는 것이 좋다.
또한 상기 b) 라디칼 스캐빈저는 광분해시 생성된 자유 라디칼을 제거하고 정지시키는 역할을 수행한다. 구체적인 예로 라디칼 스케빈저에는 아릴에스테르, 벤조에이트, 페놀 및 아민계 화합물 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 감광성 수지 조성물에 0.01 내지 10 중량%로 포함되는 것이 좋다.
또한 상기 c) 산화방지제는 감광성 수지 조성물의 산화를 방지하여 열적 안정성을 향상시키는 역할을 하며, 산화에 직접 관여해서 산화를 방지하는 제 1산화방지제, 산화 반응에 촉매 역할을 하는 금속을 불활성화하는 제 2 산화방지제, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
구체적으로 상기 제1산화방지제로는 퀴논계 화합물, 아민계 화합물, 페놀계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 대표적인 화합물로서 펜타에리쓰리톨 테트라키스(pentaerythritol tetrakis: 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)를 들 수 있다. 또한 상기 제2산화방지제로는 포스파이트(phosphite)계 화합물을 사용할 수 있으며, 대표적인 화합물로서 트리스
(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(tert(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite)를 들 수 있다. 상기 제1 및 제2산화방지제는 각각 단독으로 사용될 수 도 있고, 혼합하여 사용될 수 있으며, 바람직하게는 감광성 수지 조성물에 0.01 내지 10 중량%로 포함되는 것이 좋다. 상기 범위 내인 경우 열안정성 및 패턴의 뜯김 방지 효과를 동시에 만족시킬 수 있다.
바람직하기로 본 발명의 감광성 수지 조성물에서 상기 D)는 a) UV안정화제 0.01-20 중량%; 및 b) 라디칼 스캐빈저 0.01-10 중량%를 포함하거나 또는 a) UV안정화제 0.01-20 중량%; 및 c) 산화방지제 0.01-10 중량%를 포함하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하기로는 상기 D)는 a) UV안정화제 0.01-20 중량%; b) 라디칼 스캐빈저 0.01-10 중량%; 및 c) 산화방지제 0.01-10 중량%를 포함하는 것이다.
또한 본 발명에 사용되는 상기 E)의 용매는 유기절연막의 평탄성과 코팅얼룩을 발생하지 않게 하여 균일한 패턴 프로파일(pattern profile)을 형성하게 한다.
상기 용매는 감광성 수지 조성물에 사용되는 공지의 용매가 사용될 수 있으며, 구체적인 예로 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 헥실알코올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 에틸렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜에틸에테르프로피오네이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디포로필렌글리콜디에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜알킬에테르류, 부틸렌글리콜모노메틸에테르, 부틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 부틸렌글리콜모노메틸에테르류; 디부틸렌글리콜디메틸에테르, 디부틸렌글리콜디에틸에테르등의 디부틸렌글리콜알킬에테르류 등이 있다.
상기 용매는 전체 감광성 수지 조성물의 잔량으로 포함되며 바람직하기로는 50 내지 90 중량%가 되도록 포함시키는 것이다. 상기 범위 내인 경우 감광성 수지 조성물의 코팅성 및 보정안정성을 동시에 향상시킬 수 있다.
상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 접착제, 감도증진제 또는 계면활성제를 선택적으로 추가로 포함할 수 있다.
상기 접착제는 기판과의 접착성을 향상시키는 작용을 하며, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대하여 0.01 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 접착제는 카르복실기, 메타크릴기, 이소시아네이트기, 또는 에폭시기 등과 같은 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제 등을 사용할 수 있다. 구체적으로 γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 또는 β-(3,4-에폭시 시클로 헥실)에틸트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다.
또한 상기 감도증진제로서 디옥틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 트리크레실포스페이트, 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 화합물을 사용할 수 있으며, 그 함량은 감광성 수지 조성물의 0.1 내지 10 중량% 포함하는 것이 좋다.
또한 상기 계면활성제는 감광성 조성물의 도포성이나 현상성을 향상시키는 작용을 한다.
상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, F171, F172, F173(상품명: 대일본잉크사), FC430, FC431(상품명: 수미또모트리엠사), 또는 KP341(상품명: 신월화학공업사) 등을 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대하여 0.0001 내지 2 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기 범위내일 경우에는 감광성 조성물의 도포성이나 현상성 향상에 있어 더욱 좋다.
상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 감광성 수지 조성물의 고형분 농도는 10 내지 50 중량%인 것이 바람직하며, 상기 범위의 고형분을 가지는 조성물은 0.1-0.2 ㎛의 밀리포아필터 등으로 여과한 뒤 사용하는 것이 좋다.
또한 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 이용한 층간 유기절연막 형성방법 및 상기 감광성 수지 조성물의 경화체를 층간 유기 절연막으로 포함하는 표시장치를 제공한다. 바람직하기로 상기 표시장치는 TFT-LCD이다.
본 발명의 층간 유기절연막 형성방법은 감광성 수지 조성물을 유기절연막으로 형성하여 패턴을 형성하는 방법에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하며, 공지의 패턴형성방법이 사용될 수 있다.
구체적인 일예로 유기절연막을 형성하는 방법은 다음과 같다.
먼저 본 발명의 감광성 수지 조성물을 스프레이법, 롤코터법, 회전도포법 등으로 기판표면에 도포하고, 프리베이크에 의해 용매를 제거하여 도포막을 형성한다. 이때, 상기 프리베이크는 80-115 ℃의 온도에서 1-15 분간 실시하는 것이 바람직하다.
그 다음, 미리 준비된 패턴에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, 엑스선 등을 상기 형성된 도포막에 조사하고, 현상액으로 현상하여 불필요한 부분을 제거함으로써 소정의 패턴을 형성한다.
상기 현상액은 알칼리 수용액을 사용하는 것이 좋으며, 구체적으로 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류; 또는 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염의 수용액 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 현상액은 알칼리성 화합물을 0.1-10 중량%의 농도로 용해시켜 사용되며, 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가할 수도 있다.
또한, 상기와 같은 현상액으로 현상한 후 초순수로 30-90 초간 세정하여 불필요한 부분을 제거하고 건조하여 패턴을 형성하고, 상기 형성된 패턴에 자외선 등의 빛을 조사한 후, 패턴을 오븐 등의 가열장치에 의해 150-250 ℃의 온도에서 30-90 분간 가열처리하여 최종 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 층간 유기절연막 형성에 사용되어 광배향용 액정 공정에서 과노광 진행시 액정밀림현상을 개선할 수 있을 뿐만 아니라 패턴을 해상도 조절이 용이하며, 층간 유기 절연막의 평탄화막 형성에 특히 적합하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(아크릴계 공중합체 제조)
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10 중량부, 테트라히드록시퓨란 200 중량부, 메타크릴산 30 중량부, 메타아크릴산 글리시딜 25 중량부, 스티렌 30 중량부 및 메틸메타크릴레이트 15 중량부를 넣고, 질소치환한 후 완만히 교반하였다. 상기 반응 용액을 62 ℃까지 승온시켜 5 시간 동안 이 온도를 유지하면서 아크릴계 공중합체를 포함하는 중합체 용액을 제조하였다.
상기와 같이 제조한 아크릴계 공중합체를 헥산 5,000 중량부에 적하시켜 석출하고, 여과 분리한 다음, 여기에 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 200 중량부를 넣고 30 ℃까지 가열하여 고형분 농도가 45 중량부이고, 중합체의 중량평균분자량은 11,000인 중합체 용액을 제조하였다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산평균분자량이다.
(1,2-퀴논디아지드 화합물 제조)
4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 1 몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산[클로라이드] 2 몰을 축합바응시켜 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르를 제조하였다.
(감광성 수지 조성물 제조)
상기 제조한 아크릴계 공중합체를 포함하는 중합체 용액 100 중량부 및 상기 제조한 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 25 중량부에 가소제는 모노이소부티레이트계 5 중량부와 UV 안정화제로는 2,4-비스(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진 10 중량부를 혼합한 후, 이 혼합물의 고형분 농도가 35 중량부가 되도록 디에틸렌글리콜 디메틸에테르를 가하여 용해시키고 0.2 ㎛의 밀리포아필터로 여과하여 감광성 수지 조성물 코팅 용액을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 감광성 수지 조성물 제조에서 UV 안정화제로는 2-(2-히드록시-3-삼차부틸-5-옥틸카보닐에틸페닐)-벤조트리아졸 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물 코팅용액을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 감광성 수지 조성물 제조에서 UV 안정화제로는 Tinuvin 479( Basf社 ) 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물 코팅용액을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 감광성 수지 조성물 제조에서 라디칼스케빈져로 Tinuvin 123( Basf社 ) 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물 코팅용액을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1의 감광성 수지 조성물 제조에서 라디칼스케빈져로 Tinuvin 144( Basf社 ) 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물 코팅용액을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1의 감광성 수지 조성물 제조에서 라디칼스케빈져로 Tinuvin 292( Basf社 ) 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물 코팅용액을 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1의 감광성 수지 조성물 제조에서 산화방지제로 Irganox 1135( Basf社 ) 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물 코팅용액을 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 1의 감광성 수지 조성물 제조에서 산화방지제로 Irganox 1520( Basf社 ) 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물 코팅용액을 제조하였다.
실시예 9
상기 실시예 1의 아크릴계 공중합체를 에폭시 수지인 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물 코팅용액을 제조하였다.
실시예 10
상기 실시예 1의 아크릴계 공중합체를 화학식 1의 우레탄 아크릴레이트계 수지 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물 코팅용액을 제조하였다.
실시예 11
상기 실시예 1의 감광성 수지 조성물 제조에서 UV 안정화제로 2,4-비스(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진 10 중량부와 라디칼스케빈져로 Tinuvin 123( Basf社 ) 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물 코팅용액을 제조하였다.
실시예 12
상기 실시예 1의 감광성 수지 조성물 제조에서 UV 안정화제로 2,4-비스(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진 10 중량부와 산화방지제로 Irganox 1135( Basf社 ) 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물 코팅용액을 제조하였다.
실시예 13
상기 실시예 9의 감광성 수지 조성물 제조에서 UV 안정화제로 2,4-비스(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진 10 중량부와 라디칼스케빈져로 Tinuvin 123( Basf社 ) 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물 코팅용액을 제조하였다.
실시예 14
상기 실시예 10의 감광성 수지 조성물 제조에서 UV 안정화제로 2,4-비스(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진 10 중량부와 산화방지제로 Irganox 1135( Basf社 ) 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물 코팅용액을 제조하였다.
실시예 15
상기 실시예 1의 감광성 수지 조성물 제조에서 UV 안정화제로 2,4-비스(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진 10 중량부와 라디칼스케빈져로 Tinuvin 123( Basf社 ) 10 중량부 및 산화방지제로 Irganox 1135( Basf社 ) 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물 코팅용액을 제조하였다.
실시예 16
상기 실시예 9의 감광성 수지 조성물 제조에서 UV 안정화제로 2,4-비스(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진 10 중량부와 라디칼스케빈져로 Tinuvin 123( Basf社 ) 10 중량부 및 산화방지제로 Irganox 1135( Basf社 ) 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물 코팅용액을 제조하였다.
실시예 17
상기 실시예 10의 감광성 수지 조성물 제조에서 UV 안정화제로 2,4-비스(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진 10 중량부와 라디칼스케빈져로 Tinuvin 123( Basf社 ) 10 중량부 및 산화방지제로 Irganox 1135( Basf社 ) 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물 코팅용액을 제조하였다.
비교예 1
상기 제조한 아크릴계 공중합체를 포함하는 중합체 용액 100 중량부 및 상기 제조한 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 25 중량부에 가소제는 모노이소부티레이트계 5 중량부를 혼합 후, 이 혼합물의 고형분 농도가 35 중량부가 되도록 디에틸렌글리콜 디메틸에테르를 가하여 용해시키고 0.2 ㎛의 밀리포아필터로 여과하여 감광성 수지 조성물 코팅 용액을 제조하였다.
비교예 2
상기 비교예 1의 감광성 수지 조성물 제조에서 아크릴계 공중합체를 대신하여 에폭시 수지인 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물 코팅용액을 제조하였다.
비교예 3
상기 비교예 1의 감광성 수지 조성물 제조에서 아크릴계 공중합체를 대신하여 화학식 1의 우레탄 아크릴레이트계 수지 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1와 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물 코팅용액을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 3의 감광성 수지 조성물을 이용하여 하기와 같이 현상후 평탄도, 감도, 해상도, 투과도 및 액정밀림 현상을 위한 과노광 후 투과도 변화를 평가 하였다.
글래스(glass) 기판 상에 스핀코터를 사용하여 상기 실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 감광성 수지 조성물을 도포한 뒤, 90℃로 2분간 핫 플레이트상에서 프리베이크하여 두께가 3.0um인 막을 형성하였다.
가) 현상후 평탄도 - 위와 같이 형성한 막의 현상후의 평탄도(uniformity)를 측정하기 위하여 Elipsometer를 이용하였다. 이때, 전체 기판 기준으로 평탄도가 95%를 넘는 경우를 ○, 90 ~ 95%인 경우를 △, 90% 미만인 경우를 × 로 표시하였다.
나) 해상도- 상기 가)에서 형성한 막에 소정 패턴 마스크(pattern mask)를 사용하여 435㎚에서의 강도가 20㎽/㎠인 자외선을 감도가 10um Line & Space 1:1 CD기준 Dose량을 조사한 후, 테트라메틸 암모늄히드록시드 2.38중량부의 수용액으로 23℃에서 1분간 현상한 후, 초순수로 1분간 세정하였다.
그 다음, 상기에서 현상된 패턴에 365㎚에서의 강도가 30㎽/㎠인 자외선을 500mJ/㎠ 조사하고, 오븐속에서 230℃로 60분간 경화시켜 형성된 패턴 막의 최소 크기로 측정하였다.
다) 투과도 - 투과도 평가는 분광광도계를 이용하여 패턴 막의 400 ㎚의 투과율을 측정하였다.
그 다음, 상기에서 경화된 패턴 막에 365nm에서의 강도가 30㎽/㎠인 자외선을 50,000mJ/㎠ 조사하여 과노광된 패턴 막을 얻었다.
라) 과노광 후 투과도 변화 - 액정밀림현상 모사 평가는 자외선 노광기에서 50,000mJ/㎠ 조사 전과 조사 후의 313nm 투과도 변화 정도로 측정을 하였다.
표 1
구분 현상후 평탄도 해상도 (㎛) 투과도(400nm) 과노광 후 투과도 변화 (313nm)
실시예 1 ○ 4 88 4
실시예 4 ○ 4 91 4.1
실시예 7 ○ 4 91 4.5
실시예 9 ○ 5 88 4.3
실시예 10 ○ 5 89 4.6
실시예 11 ○ 4 89 3.2
실시예 12 ○ 5 90 3.3
실시예 13 ○ 4 89 3.4
실시예 14 ○ 4 90 3.2
실시예 15 ○ 3 89 1.5
실시예 16 ○ 4 89 1.6
실시예 17 ○ 3 87 1.5
비교예 1 ○ 7 91 8
비교예 2 ○ 10 89 7
비교예 3 ○ 7 91 7
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따른 실시예의 감광성 수지 조성물은 현상후 평탄도, 해상도가 우수하였으며, 특히 과노광 후 투과도 변화가 비교예 1 내지 3과 비교하여 우수하므로, 액정밀림현상이 줄어들어 광배향용 층간 유기절연막에 적용하기에 적합하다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 층간 유기절연막 형성에 사용되어 광배향용 액정 공정에서 과노광 진행시 액정밀림현상을 개선할 수 있을 뿐만 아니라 패턴을 해상도 조절이 용이하며, 층간 유기 절연막의 평탄화막 형성에 특히 적합하다.

Claims (9)

  1. 층간 유기절연막 형성을 위한 포지티브 감광성 수지 조성물에 있어서,
    a) UV 안정화제, b) 라디칼 스캐빈저, 및 c) 산화방지제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은
    A) 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 및 우레탄아크릴레이트계 수지로 이우러진 군으로부터 1종 이상 선택되는 바인더수지 5-40 중량%;
    B) 1,2-퀴논디아지드 화합물 1-30 중량%;
    C) 가소제 1-20 중량%;
    D) a) UV 안정화제, b) 라디칼 스캐빈저, 및 c) 산화방지제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 화합물 0.01-30 중량%; 및
    E) 잔량의 용제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 TFT-LCD의 광배향용 층간절연막으로 사용되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 D)가
    a) UV 안정화제 0.01-30 중량%; 및
    b) 라디칼 스캐빈저 또는 c) 산화방지제 0.01-10 중량%
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 D)가
    a) UV 안정화제 0.01-30 중량%;
    b) 라디칼 스캐빈저 0.01-10 중량%; 및
    c) 산화방지제 0.01-10 중량%
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항 기재의 감광성 수지 조성물을 이용한 층간 유기절연막 형성방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 TFT-LCD의 광배향용 층간절연막으로 사용되는 것을 특징으로 하는 층간 유기절연막 형성방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항 기재의 감광성 수지 조성물의 경화체를 유기절연막으로 포함하는 표시장치.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 표시장치는 TFT-LCD인 것을 특징으로 하는 표시장치.
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