JP2012220860A - ポジ型撥液レジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】保存安定性がよく、成膜時に異物の発生が無く、撥液性に優れたポジ型撥液レジスト組成物の提供。
【解決手段】（ａ１）炭素数４〜６のフルオロアルキル基（炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい）を有するα位置換アクリレート１００重量部、（ａ２）不飽和有機酸４０〜８０重量部（ａ３）エポキシ基含有モノマー１５〜８０重量部および（ａ４）（Ｒ１Ｏ）ｎＲ２で示されるアルキレンオキシ基を含有するモノマー６０〜８０重量部を繰り返し単位とするフッ素系ポリマー（Ａ）を含有し、フッ素系ポリマー（Ａ）のフッ素濃度が１５〜４０重量％、酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇおよび重量平均分子量が３，０００〜２０，０００である撥液レジスト組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（ａ１）炭素数４〜６のフルオロアルキル基（炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい）を有するα位置換アクリレート１００重量部、（ａ２）不飽和有機酸４０〜８０重量部（ａ３）エポキシ基含有モノマー１５〜８０重量部および（ａ４）（Ｒ１Ｏ）ｎＲ２で示されるアルキレンオキシ基を含有するモノマー６０〜８０重量部を繰り返し単位とするフッ素系ポリマー（Ａ）を含有し、フッ素系ポリマー（Ａ）のフッ素濃度が１５〜４０重量％、酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇおよび重量平均分子量が３，０００〜２０，０００である撥液レジスト組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、撥液領域および親液領域からなるパターン表面をフォトリソグラフィー法により製造するための撥液レジスト組成物（LYOPHOBIC RESIST COMPOSITION）に関する。
ディスプレイ用の画素、配線、薄膜トランジスタ（TFT）、バイオチップなどのデバイスを、インクジェットに代表される印刷技術で製造するためには、予め基板をフォトリソグラフィー法によりマイクロメートルスケールで撥液−親液領域にパターニングしなければならない。撥液−親液パターンの形成のためには相反する性質と考えられる撥液性（非水溶性）と現像性（アルカリ水溶液への溶解性）を兼ね備えたレジスト（以下、「撥液レジスト」と命名）組成物が必要であり、これに配合するフッ素系ポリマーとして例えば、以下の二つの技術が開示されている。
特許公開公報第２００８−２８７２５１号には、(i)炭素数４〜６のフルオロアルキル基（以下、Rf基と省略する。）を含有するα位置換型アクリレート、(ii)不飽和有機酸、(iii)エポキシ基含有モノマーおよび(iv)アルキレンオキシ基を含有するモノマーから成る共重合体のフッ素系ポリマーが開示されており、また、特許第４３７０８４３号公報には、パーフルオロポリエーテル基と酸性基を必須成分とするフッ素系ポリマーより得られる撥液レジスト組成物が開示されている。
しかしながら、このような従来の撥液レジスト組成物は紫外線照射部が硬化するネガ型レジストであり、紫外線照射部がアルカリ可溶性になり現像可能となるポジ型レジストには対応していなかった。ポジ型レジストはネガ型よりも微細加工に適している。また、撥液パターンを形成後に機能材料インクをパターン状に塗布した後、撥液パターンが不要となれば、基板を全面露光、アルカリ現像液処理することにより撥液パターンを除去できるなどの優れた特徴がある。ネガ型レジスト向けに設計されたフッ素系ポリマーをポジ型レジストに使用すると現像時に残渣が残るなどの問題があった。
一方、国際公開公報ＷＯ２００８／０９０８２７（日産化学）には、熱架橋性を有する２種類の官能基、フルオロアルキル基を有する官能基並びにケイ素原子を含有する官能基の計４種類の官能基を有するアルカリ可溶性樹脂を主成分とするポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この組成物の感光特性は撥油特性が必ずしも十分とは云えず、さらにケイ素原子を有する官能基を有するために保存安定性が必ずしも十分とは云えず、更なる改良が求められている。
そこで、現像後のレジスト膜上面が撥液性となるフッ素系ポリマー含有のポジ型レジスト組成物が望まれている。本発明の目的は、特定構造を有するフルオロアクリレート共重合体を含有する、撥液性と現像性の両立が可能なポジ型撥液レジスト組成物を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、特定のフッ素系ポリマーを配合したポジ型レジスト組成物を用いることにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明はフッ素系ポリマーを含有し、良好な撥液性と現像性が両立可能なポジ型レジスト組成物を提供するものである。
本発明は、撥液レジスト組成物であって、
（ａ１）炭素数４〜８のフルオロアルキル基［炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい］を有するα位置換アクリレート［α位の置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のフルオロアルキル基、置換もしくは非置換のベンジル基、置換もしくは非置換のフェニル基、または炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基である］１００重量部、
（ａ２）不飽和有機酸［酸性基は酸エステル形成基で保護されていてもよい］３０〜６０重量部、
（ａ３）エポキシ基含有モノマー １０〜２５重量部、および
（ａ４）（Ｒ１Ｏ）ｎＲ２［Ｒ１は−(ＣＨ２)２−または−(ＣＨ２)３−、Ｒ２は水素またはメチル基、ｎは１〜１０である］で示されるアルキレンオキシ基を含有するモノマー ４０〜８０重量部
を繰り返し単位とするフッ素系ポリマー（Ａ）を含有し、
フッ素系ポリマー（Ａ）のフッ素濃度が１５〜４０重量％および重量平均分子量が３，０００〜２０，０００であるポジ型撥液レジスト組成物を提供する。
（ａ１）炭素数４〜８のフルオロアルキル基［炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい］を有するα位置換アクリレート［α位の置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のフルオロアルキル基、置換もしくは非置換のベンジル基、置換もしくは非置換のフェニル基、または炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基である］１００重量部、
（ａ２）不飽和有機酸［酸性基は酸エステル形成基で保護されていてもよい］３０〜６０重量部、
（ａ３）エポキシ基含有モノマー １０〜２５重量部、および
（ａ４）（Ｒ１Ｏ）ｎＲ２［Ｒ１は−(ＣＨ２)２−または−(ＣＨ２)３−、Ｒ２は水素またはメチル基、ｎは１〜１０である］で示されるアルキレンオキシ基を含有するモノマー ４０〜８０重量部
を繰り返し単位とするフッ素系ポリマー（Ａ）を含有し、
フッ素系ポリマー（Ａ）のフッ素濃度が１５〜４０重量％および重量平均分子量が３，０００〜２０，０００であるポジ型撥液レジスト組成物を提供する。
本発明はまた、前記ポジ型撥液レジスト組成物を用いる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板の製造方法及び該製造方法で得られるＴＦＴ基板、有機ＥＬ画素の製造方法及び該製造方法で得られる有機ＥＬ画素を含有する有機ＥＬデバイスを提供する。
本発明の撥液レジスト組成物は、明瞭な濡れのコントラストを有する撥液-親液パターンを基板上に形成することができる。すなわち、本発明の撥液レジスト組成物を用いて、例えば、フォトリソグラフィー法により、基板上に親液領域および撥液領域からなるパターンを形成することができて、その際に、（１）撥液領域に充分な撥液性を付与し、（２）現像後の残渣が少なく、（３）現像時にフッ素系ポリマーが親液領域に溶出されにくく[（１）〜（３）は、いわゆる「パターンの切れが良い」ことを意味する]、（４）フッ素系ポリマーがレジスト構成成分に対して高い相溶性を示し、（５）基板への塗布性が良い、等の特性を示す。
以下、本発明を詳細に説明する。
＜フッ素系ポリマー製造に用いるモノマー＞
本発明の撥液レジスト組成物で使用するフッ素系ポリマー（Ａ）において、成分（ａ１）は炭素数４〜８のフルオロアルキル基（炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい）を有するα位置換アクリレートである。α位の置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のフルオロアルキル基、置換もしくは非置換のベンジル基、置換もしくは非置換のフェニル基、または炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基である。
フッ素系ポリマー（Ａ）は、さらに不飽和有機酸（ａ２）、エポキシ基含有モノマー（ａ３）およびアルキレンオキシ基を含有するモノマー（ａ４）を含有する。
＜フッ素系ポリマー製造に用いるモノマー＞
本発明の撥液レジスト組成物で使用するフッ素系ポリマー（Ａ）において、成分（ａ１）は炭素数４〜８のフルオロアルキル基（炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい）を有するα位置換アクリレートである。α位の置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のフルオロアルキル基、置換もしくは非置換のベンジル基、置換もしくは非置換のフェニル基、または炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基である。
フッ素系ポリマー（Ａ）は、さらに不飽和有機酸（ａ２）、エポキシ基含有モノマー（ａ３）およびアルキレンオキシ基を含有するモノマー（ａ４）を含有する。
フッ素系ポリマー（Ａ）の成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）の組成比は、
α位置換アクリレート（ａ１）１００重量部に対して
不飽和有機酸（ａ２）３０〜６０重量部、好ましくは３５〜５５重量部であってよく、
・エポキシ基含有モノマー（ａ３）１０〜２５重量部、好ましくは１０〜２０重量部であってよく、
・アルキレンオキシ基を含有するモノマー（ａ４）４０〜８０重量部、好ましくは５０〜７０重量部、例えば、５０〜６５重量部であってよい。
α位置換アクリレート（ａ１）は、フッ素系ポリマー（Ａ）に対して２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６５重量％、例えば４０〜５５重量％であることが好ましい。
α位置換アクリレート（ａ１）１００重量部に対して
不飽和有機酸（ａ２）３０〜６０重量部、好ましくは３５〜５５重量部であってよく、
・エポキシ基含有モノマー（ａ３）１０〜２５重量部、好ましくは１０〜２０重量部であってよく、
・アルキレンオキシ基を含有するモノマー（ａ４）４０〜８０重量部、好ましくは５０〜７０重量部、例えば、５０〜６５重量部であってよい。
α位置換アクリレート（ａ１）は、フッ素系ポリマー（Ａ）に対して２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６５重量％、例えば４０〜５５重量％であることが好ましい。
フッ素系ポリマー（Ａ）において、フッ素濃度が、１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、より好ましくは１５〜２５重量％であってよく、重量平均分子量が３，０００〜２０，０００、好ましくは５，０００〜１５，０００であってよい。
α位置換アクリレート（ａ１）を減らして（ａ２）エポキシ基含有モノマーを増量することにより、フッ素系ポリマーの（ｉ）撥液レジスト組成物中での相溶性、（ii）他の原料との架橋性および(iii)アルカリ可溶性を改善することができる。
α位置換アクリレート（ａ１）を減らして（ａ２）エポキシ基含有モノマーを増量することにより、フッ素系ポリマーの（ｉ）撥液レジスト組成物中での相溶性、（ii）他の原料との架橋性および(iii)アルカリ可溶性を改善することができる。
フッ素系ポリマー（Ａ）を構成するα位置換アクリレート（ａ１）が４０〜５５重量％であり、かつ、フッ素系ポリマー（Ａ）のフッ素濃度が１５〜２５重量％であると、撥液性が高く、かつ撥液レジスト組成物を構成するその他の成分との相溶性が良好である。フッ素系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が５，０００〜１５，０００であると、撥液レジスト膜中でのフッ素系ポリマー（Ａ）の表面偏析性が優れ、少ない量で十分な撥液性を付与することができる。
フッ素系ポリマー（Ａ）のアルキレンオキシ基含有モノマー（ａ４）として水酸基含有モノマーを使用する場合は、さらにイソシアネート基含有（メタ）アクリレートをポリマー中の該水酸基と反応させてもよい。
フッ素系ポリマー（Ａ）はランダム、交互、ブロック、グラフト共重合体のいずれでもよい。
フッ素系ポリマー（Ａ）はランダム、交互、ブロック、グラフト共重合体のいずれでもよい。
α位置換アクリレート（ａ１）は、
式：
［式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状もしくは分岐状のフルオロアルキル基、置換もしくは非置換のベンジル基、置換もしくは非置換のフェニル基、または炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基であり、
Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基もしくは芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、または、−（ＣＨ２）ｎＳＯ２−基（ｎは１〜１０）である。Ｒｆは炭素数４〜８の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基（炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい）である］
であることが好ましい。
式：
Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基もしくは芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、または、−（ＣＨ２）ｎＳＯ２−基（ｎは１〜１０）である。Ｒｆは炭素数４〜８の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基（炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい）である］
であることが好ましい。
Ｒｆが炭素原子間にエーテル性酸素原子を含まないパーフルオロアルキル基の場合、特に炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｒｆが炭素原子間にエーテル性酸素原子を含むパーフルオロポリエーテル基の場合、特に炭素数６〜８であることが好ましい。
α位置換アクリレート（ａ１）の例は、次のとおりである。
Ｒｆが炭素原子間にエーテル性酸素原子を含むパーフルオロポリエーテル基の場合、特に炭素数６〜８であることが好ましい。
α位置換アクリレート（ａ１）の例は、次のとおりである。
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2N(-CH3)SO2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2N(-C2H5)SO2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-CH2CH(-OH)CH2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-CH2CH(-OCOCH3)CH2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)- NH- (CH2)2-Rf
CH2=C(-F)- C(=O)- O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
［式中、Ｒｆは炭素数４〜８の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基（炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい）である］
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2N(-C2H5)SO2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-CH2CH(-OH)CH2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-CH2CH(-OCOCH3)CH2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)- NH- (CH2)2-Rf
CH2=C(-F)- C(=O)- O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
［式中、Ｒｆは炭素数４〜８の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基（炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい）である］
不飽和有機酸（ａ２）は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合、および少なくとも１つの酸基［例えば、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）］を有するモノマーであり、フッ素系ポリマー（Ａ）の酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように共重合する。ここで、酸性基が酸エステル形成基で保護されている場合は、例えば、光酸発生剤からの酸による加水分解を受けて脱保護された後のフッ素系ポリマー（Ａ）の酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように共重合するのが好ましい。従って、脱保護する前のフッ素系ポリマー（Ａ）の酸価は１０未満であってもよい。
酸価は、JIS0070.2.1で定義されるものであり、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。不飽和有機酸の特に好ましい例は、不飽和カルボン酸、例えば、遊離の不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物である。不飽和有機酸（ａ４）の例は、(メタ)アクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸およびケイ皮酸等である。不飽和有機酸（ａ２）は、電磁波照射領域におけるアルカリ現像液との溶解性をフッ素系ポリマー（Ａ）に付与する。
酸価は、JIS0070.2.1で定義されるものであり、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。不飽和有機酸の特に好ましい例は、不飽和カルボン酸、例えば、遊離の不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物である。不飽和有機酸（ａ４）の例は、(メタ)アクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸およびケイ皮酸等である。不飽和有機酸（ａ２）は、電磁波照射領域におけるアルカリ現像液との溶解性をフッ素系ポリマー（Ａ）に付与する。
ここで、酸性基の保護剤である酸エステル形成基とは、光酸発生剤から発生する酸によって加水分解を受けて脱保護される基であり、従来からレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料において使用される公知のいずれの酸エステル形成基であってもよい。例えば、下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基（例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等）、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、および炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
ここで、破線は結合手を示す。式（Ｌ１）において、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記ＲL01、ＲL02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。
ここで、ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
式（Ｌ２）において、ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、２−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）プロパン−２−イル基、２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、３−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル、３−エチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
式（Ｌ３）において、ＲL05は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。式（Ｌ３）において、ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
式（Ｌ４）において、ＲL06は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示し、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はその２種が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には環の形成に関与する基は炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
上記式（Ｌ１）で示される酸エステル形成基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
上記式（Ｌ１）で示される酸エステル形成基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
上記式（Ｌ２）の酸エステル形成基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
上記式（Ｌ３）の酸エステル形成基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシブチル）シクロペンチル、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−（７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−メチル−２−シクロペンテニル、１−エチル−２−シクロペンテニル、１−メチル−２−シクロヘキセニル、１−エチル−２−シクロヘキセニル等が例示できる。
上記式（Ｌ４）の酸エステル形成基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。ＲL41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在しえるが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。
上記式（Ｌ４）の酸エステル形成基としては、具体的には下記の基が例示できる。
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となるフッ素系ポリマー（Ａ）における酸エステル形成基を含有する繰り返し単位の導入量は、全ての不飽和脂肪酸（ａ２）量を１００モル％とした場合、５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１５〜６５モル％をａ２から置換することが望ましい。上記範囲を外れる場合を積極的には排除しないが、この場合にはレジスト材料に必要とされる諸性能のバランスが崩れることがある。
フッ素系ポリマー（Ａ）調製のために共重合されるエポキシ基含有モノマー（ａ３）の例は、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、特に好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレートである。
フッ素系ポリマー（Ａ）調製のために共重合されるアルキレンオキシ基を含有するモノマー（ａ４）の例は、アルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレートである。
アルキレンオキシ基の例は、式：
−(Ｒ１Ｏ）ｎＲ２
［Ｒ１は−(ＣＨ２)２−または−(ＣＨ２)３−、Ｒ２は水素またはメチル基、ｎは１〜１０である］で表される基である。
アルキレンオキシ基を含有するモノマー（ａ４）としては、式：
ＣＨ２＝ＣＲ３ＣＯＯ（Ｒ１Ｏ）ｎＲ２
［Ｒ１は−(ＣＨ２)２−または−(ＣＨ２)３−、Ｒ２およびＲ３は水素またはメチル基、ｎは１〜１０である］で表される基を使用してもよい。（ａ４）は、具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、日本油脂製ブレンマーAPシリーズ（ポリプロピレングリコールモノアクリレート）であるAP-400：n≒6、AP-550：n≒9、AP-800：n≒13、ブレンマーPEシリーズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）であるPE-90：n≒2、PE-200：n≒4.5、PE-350：n≒8、ブレンマーPPシリーズ （ポリプロピレングリコールモノメタクリレート）であるPP-1000：n≒4〜6、PP-500：n≒9、PP-800：n≒13、 ブレンマーPMEシリーズ（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）であるPME-100：n≒2、PME-200：n≒4、PME-400：n≒9、PME-1000：n≒23、PME-4000：n≒90 などが例示される。
アルキレンオキシ基の例は、式：
−(Ｒ１Ｏ）ｎＲ２
［Ｒ１は−(ＣＨ２)２−または−(ＣＨ２)３−、Ｒ２は水素またはメチル基、ｎは１〜１０である］で表される基である。
アルキレンオキシ基を含有するモノマー（ａ４）としては、式：
ＣＨ２＝ＣＲ３ＣＯＯ（Ｒ１Ｏ）ｎＲ２
［Ｒ１は−(ＣＨ２)２−または−(ＣＨ２)３−、Ｒ２およびＲ３は水素またはメチル基、ｎは１〜１０である］で表される基を使用してもよい。（ａ４）は、具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、日本油脂製ブレンマーAPシリーズ（ポリプロピレングリコールモノアクリレート）であるAP-400：n≒6、AP-550：n≒9、AP-800：n≒13、ブレンマーPEシリーズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）であるPE-90：n≒2、PE-200：n≒4.5、PE-350：n≒8、ブレンマーPPシリーズ （ポリプロピレングリコールモノメタクリレート）であるPP-1000：n≒4〜6、PP-500：n≒9、PP-800：n≒13、 ブレンマーPMEシリーズ（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）であるPME-100：n≒2、PME-200：n≒4、PME-400：n≒9、PME-1000：n≒23、PME-4000：n≒90 などが例示される。
前記フッ素系ポリマー（Ａ）の（ａ４）のアルキレンオキシ基末端の水酸基にイソシアネート基含有不飽和化合物が反応させてあってよい。
本発明のフッ素系ポリマー（Ａ）は、（ａ３）としてグリシジル（メタ）アクリレート、（ａ４）としてヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを同時に用いることが特に好ましい。グリシジル（メタ）アクリレートは撥液レジスト組成物中での相溶性、他の原料との架橋性、アルカリ可溶性を改善する効果がある。ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートはアルカリ可溶性、塗布性を改善する効果がある。ここで塗布性とは基板上に平滑な塗膜を形成させる機能である。フッ素系ポリマー中にエポキシ基と水酸基を同時に含有することにより、アルカリ可溶性が極めて良好となる。
本発明のフッ素系ポリマー（Ａ）は、必要に応じて高軟化点モノマー（ａ５）を５〜２０重量％の範囲で共重合しても良い。これにより、撥液-親液パターンの濡れのコントラストを増大させるためにドライ洗浄を施したときの撥液領域の撥液性が維持される効果（撥液性のドライ洗浄耐性）がある。
高軟化点モノマー（ａ５）は、
・ＣＨ２=Ｃ(Ｒ１)ＣＯＯＲ２
［Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２:炭素数４〜２０で水素原子に対する炭素原子の比率が０.５８以上の飽和アルキル基である］
であることが好ましい。Ｒ２の例は、イソボルニル、ボルニル、フェンシル(以上はいずれもＣ１０Ｈ１７, 炭素原子/水素原子=０.５８)、アダマンチル(Ｃ１０Ｈ１５, 炭素原子/水素原子=０.６６)、ノルボルニル(Ｃ７Ｈ１２, 炭素原子/水素原子=０.５８)などの架橋炭化水素環が挙げられる。これらの架橋炭化水素環に水酸基やアルキル基（炭素数、例えば１〜５）が付いていても良い。
高軟化点モノマー（ａ５）は、
・ＣＨ２=Ｃ(Ｒ１)ＣＯＯＲ２
［Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２:炭素数４〜２０で水素原子に対する炭素原子の比率が０.５８以上の飽和アルキル基である］
であることが好ましい。Ｒ２の例は、イソボルニル、ボルニル、フェンシル(以上はいずれもＣ１０Ｈ１７, 炭素原子/水素原子=０.５８)、アダマンチル(Ｃ１０Ｈ１５, 炭素原子/水素原子=０.６６)、ノルボルニル(Ｃ７Ｈ１２, 炭素原子/水素原子=０.５８)などの架橋炭化水素環が挙げられる。これらの架橋炭化水素環に水酸基やアルキル基（炭素数、例えば１〜５）が付いていても良い。
高軟化点モノマー（ａ５）の例は、メチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、およびアダマンチル(メタ)アクリレートである。ノルボルニル(メタ)アクリレートの例は、３-メチル-ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、１,３,３-トリメチル-ノルボルニル(メタ)アクリレート、ミルタニルメチル(メタ)アクリレート、イソピノカンファニル(メタ)アクリレート、２-｛［５-（１’，１’，１’-トリフルオロ-２’-トリフルオロメチル-２’-ヒドロキシ）プロピル］ノルボルニル ｝(メタ)アクリレートである。アダマンチル(メタ)アクリレートの例は、２-メチル-２-アダマンチル(メタ)アクリレート、２-エチル-２-アダマンチル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシ-１-アダマンチル(メタ)アクリレート、１-アダマンチル-α-トリフルオロメチル(メタ)アクリレートである。
ガラス転移点、融点は、それぞれＪＩＳ Ｋ７１２１-１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」で規定される補外ガラス転移終了温度(Ｔｅｇ)、融解ピーク温度（Ｔｐｍ）とする。フッ素系ポリマー（Ａ）の繰り返し単位に、ホモポリマーの状態でガラス転移点あるいは融点が１００℃以上の高軟化点モノマー（ａ３）を用いると、基板を熱処理したときの寸法安定性が優れる効果に加え、フッ素系モノマー（Ａ）の撥液性を向上する効果もある。
＜フッ素系ポリマーの製造＞
フッ素系ポリマーは、以下のようにして製造することができる。モノマーおよび必要な成分を溶媒に溶解させ、窒素置換後、重合開始剤を加えて２０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃の範囲で、１〜２０時間、好ましくは３〜８時間、撹拌する方法が採用される。
フッ素系ポリマーは、以下のようにして製造することができる。モノマーおよび必要な成分を溶媒に溶解させ、窒素置換後、重合開始剤を加えて２０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃の範囲で、１〜２０時間、好ましくは３〜８時間、撹拌する方法が採用される。
溶媒は有機溶媒、水溶性有機溶媒および水などが使用できる（詳細は００７５段落に後述）。溶媒は重合組成物中に５０〜９０重量％の範囲で用いられる。
フッ素系ポリマーの分子量を調整するためにメルカプタン類やハロゲン化アルキル類などの連鎖移動剤を添加しても良い。メルカプタン類としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２−メルカプトエタノール、メルカプト酸イソオクチル、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸メトキシブチル、シリコーンメルカプタン（信越化学製 ＫＦ−２００１）等が、ハロゲン化アルキル類としては、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。（ａ４）のような水酸基含有モノマー単体とメルカプタン単体が直接接触すると、溶媒不溶物が生成する場合があるので、これらを併用して重合する場合は予めいずれか一方を溶媒で希釈することが望ましい。
フッ素系ポリマーの重量平均分子量は、３，０００〜２０，０００、好ましくは５，０００〜１５，０００あってよい。フッ素系ポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算で求めたものである。
＜撥液レジスト組成物における成分＞
本発明が提供する撥液レジスト組成物の内一つは、前記のフッ素系ポリマー（Ａ）に加えて、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、ナフトキノンジアジド基含有化合物（Ｃ）、増感剤（Ｄ）および溶媒（E）を含有してなることを特徴とする撥液レジスト組成物である。
本発明が提供する撥液レジスト組成物の内一つは、前記のフッ素系ポリマー（Ａ）に加えて、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、ナフトキノンジアジド基含有化合物（Ｃ）、増感剤（Ｄ）および溶媒（E）を含有してなることを特徴とする撥液レジスト組成物である。
撥液レジスト組成物における成分は、次の組合せであってよい。
フッ素系ポリマー（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、ナフトキノンジアジド基含有化合物（Ｃ）および溶媒（Ｅ）；
フッ素系ポリマー（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、ナフトキノンジアジド基含有化合物（Ｃ）、増感剤（Ｄ）および溶媒（Ｅ）。
フッ素系ポリマー（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、ナフトキノンジアジド基含有化合物（Ｃ）および溶媒（Ｅ）；
フッ素系ポリマー（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、ナフトキノンジアジド基含有化合物（Ｃ）、増感剤（Ｄ）および溶媒（Ｅ）。
＜パターン基板の作製方法＞
本発明においては、フッ素系ポリマー（Ａ）を用いて、例えば、次の方法により、パターン化された複数の撥液領域と親液領域から成る基板（以下、単に「パターン基板」と省略する場合がある）を作製する。
本発明においては、フッ素系ポリマー（Ａ）を用いて、例えば、次の方法により、パターン化された複数の撥液領域と親液領域から成る基板（以下、単に「パターン基板」と省略する場合がある）を作製する。
方法（１）： フッ素系ポリマー（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（B）としてノボラック樹脂、ナフトキノンジアジド基含有化合物（以下、ＤＮＱと省略）（C）を溶媒（Ｅ）に溶解する。以下に、このレジスト組成物がポジ型として作用する原理を説明する。疎水性のＤＮＱは溶解抑制剤として作用し、ノボラック樹脂がアルカリ現像液に溶けることを抑制する。光照射によりＤＮＱは窒素を放出してカルベンと成り、ケテンに移転する（ウルフ転移）。反応性の高いケテンは系中の水と反応して、インデンカルボン酸に変化する。この生成物は親水性であり、溶解抑制力はなく、ノボラック樹脂はアルカリ現像液に溶けるようになる。インデンカルボン酸存在下ではノボラック樹脂そのものだけより溶解速度が速い。このようにして光照射領域と未照射領域に大きな溶解性のコントラストが生じるため、アルカリ現像によりポジ像が得られるのである。このポジ型レジスト組成物を基板上に塗布して感光性の撥液膜を形成し、フォトマスクを介して電磁波を照射すると、光照射部においてはＤＮＱがインデンカルボン酸となりノボラック樹脂がアルカリ可溶性となる。このために光照射部分のみがアルカリ現像液により除去され、ポジ型のパターン基板が得られる。
方法（２）： フッ素系ポリマー（A）、アルカリ可溶性樹脂（B）としてノボラック樹脂、ＤＮＱ（C）、増感剤（D）を溶媒（E）に溶解する。このレジスト組成物を基板上に塗布して感光性の撥液膜を形成し、フォトマスクを介して電磁波を照射すると、方法（１）の場合と同様に照射領域のみがアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液で現像することにより、ポジ型のパターン基板が得られる。
方法（１）および（２）のいずれにおいても電磁波を照射する前（プリベーク）や現像後（ポストベーク）に５０〜２５０℃程度の熱処理を行っても良い。
方法（１）および（２）のいずれにおいても電磁波を照射する前（プリベーク）や現像後（ポストベーク）に５０〜２５０℃程度の熱処理を行っても良い。
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）＞
本発明にて用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の代表的な例としては、アルカリ可溶性ノボラック樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性ノボラック樹脂としてはフェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒存在下で縮合して得られる樹脂であれば特に制限されない。
本発明にて用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の代表的な例としては、アルカリ可溶性ノボラック樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性ノボラック樹脂としてはフェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒存在下で縮合して得られる樹脂であれば特に制限されない。
上記のノボラック樹脂に使用されるフェノール類は例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール、４−メチル−カテコール、ピロガロール、フロログルシノール、チモール、イソチモール等が挙げられる。これらフェノール類は単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、縮合させるアルデヒド類は例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド等が挙げられる。
フェノール類とアルデヒド類の縮合に用いられる酸触媒は例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、ジエチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。これら酸触媒は単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
（Ｂ）成分の質量平均分子量は、ポジ型レジスト組成物の現像性、解像性の観点から１，０００〜５０，０００が好ましい。
＜ナフトキノンジアジド基含有化合物（Ｃ）＞
本発明において使用できるナフトキノンジアジド基含有化合物は、特に制限は無く、従来からｉ線用ポジ型レジスト組成物の感光性成分として用いられていたものが挙げられる。例えば、ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸エステル化合物、オルトベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸エステル等が挙げられ、これらはとくに制限なく通常使用されているものの中から任意に選ぶことができるが、好ましいものとしては、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロライド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロライド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−６−スルホニルクロライド等のナフトキノン−１，２−ジアジドスルホニルハライドとヒドロキシ化合物とのエステル化物が挙げられる。
本発明において使用できるナフトキノンジアジド基含有化合物は、特に制限は無く、従来からｉ線用ポジ型レジスト組成物の感光性成分として用いられていたものが挙げられる。例えば、ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸エステル化合物、オルトベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸エステル等が挙げられ、これらはとくに制限なく通常使用されているものの中から任意に選ぶことができるが、好ましいものとしては、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロライド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロライド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−６−スルホニルクロライド等のナフトキノン−１，２−ジアジドスルホニルハライドとヒドロキシ化合物とのエステル化物が挙げられる。
上記ヒドロキシ化合物の例としては、フェノール、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、フロログルシノール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２’，４’−ジヒドロキシアセトフェノン、２’，５’−ジヒドロキシアセトフェノン、２’，６’−ジヒドロキシアセトフェノン、３’，５’−ジヒドロ
キシアセトフェノン、２’，３’，４’−トリヒドロキシアセトフェノン、２’，４’，６’−トリヒドロキシアセトフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ビフェニルジオール、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホンなどのフェノール化合物が挙げられる。
キシアセトフェノン、２’，３’，４’−トリヒドロキシアセトフェノン、２’，４’，６’−トリヒドロキシアセトフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ビフェニルジオール、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホンなどのフェノール化合物が挙げられる。
特に、溶解性の点からナフトキノンジアジド化合物としては、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルまたはナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステルであることが好ましい。これらの化合物は１種類もしくは２種類以上混合して用いても良い。
ナフトキノンジアジド基含有化合物（Ｃ）の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と所望に応じて添加される下記増感剤（Ｄ）との合計量に対して、１０〜６０重量％の範囲内であり、特に２０〜５０重量％の範囲が好ましく、６０重量％を超えると感度が劣り好ましくなく、１０重量％未満であると未露光部の膜減りや、解像性の劣化により、パターンに忠実な画像が得られず好ましくない。
＜増感剤（Ｄ）＞
増感剤としては、特に限定は無く、従来からi線用ポジ型レジスト組成物の増感剤として知られているものを用いることができる。例えば、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、１，４−ビス［１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，６−ビス（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。またその他、６−ヒドロキシ−４ａ−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−９−１’−スピロシクロヘキシル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロキサンテン、６−ヒドロキシ−５−メチル−４ａ−（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−１’−スピロシクロヘキシル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロキサンテン等も用いることができる。中でも１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、２，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンなどが好ましい。
増感剤としては、特に限定は無く、従来からi線用ポジ型レジスト組成物の増感剤として知られているものを用いることができる。例えば、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、１，４−ビス［１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，６−ビス（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。またその他、６−ヒドロキシ−４ａ−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−９−１’−スピロシクロヘキシル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロキサンテン、６−ヒドロキシ−５−メチル−４ａ−（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−１’−スピロシクロヘキシル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロキサンテン等も用いることができる。中でも１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、２，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンなどが好ましい。
これら増感剤を配合する場合、その含有量はフェノールノボラック樹脂に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％の範囲で選ばれる。
＜溶媒（Ｅ）＞
本発明の撥液レジスト組成物には必要に応じて溶媒、例えば、水溶性有機溶媒、有機溶媒（特に、油溶性有機溶媒）または水を加えても良い。同じ種類の溶媒がフッ素系ポリマーを製造（００６５段落）するためにも用いられる。溶媒は、フッ素系ポリマー（Ａ）を含むレジスト構成成分に不活性なものが選択され、これらを溶解するために配合される。溶媒の例は、水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコール、３−メトキシブチルアセテート（MBA）、１，３−ブチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート、乳酸エチル、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノールなどが挙げられ、油溶性有機溶媒としては、クロロホルム、ＨＦＣ１４１ｂ、ＨＣＨＣ２２５、ハイドロフルオロエーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、メシチレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で使用しても２種以上を混合してもよい。溶媒は、フッ素系ポリマーおよびレジスト構成原料の溶解性、安全性の観点から、特にPGMEAとMBAが好ましい。
本発明の撥液レジスト組成物には必要に応じて溶媒、例えば、水溶性有機溶媒、有機溶媒（特に、油溶性有機溶媒）または水を加えても良い。同じ種類の溶媒がフッ素系ポリマーを製造（００６５段落）するためにも用いられる。溶媒は、フッ素系ポリマー（Ａ）を含むレジスト構成成分に不活性なものが選択され、これらを溶解するために配合される。溶媒の例は、水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコール、３−メトキシブチルアセテート（MBA）、１，３−ブチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート、乳酸エチル、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノールなどが挙げられ、油溶性有機溶媒としては、クロロホルム、ＨＦＣ１４１ｂ、ＨＣＨＣ２２５、ハイドロフルオロエーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、メシチレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で使用しても２種以上を混合してもよい。溶媒は、フッ素系ポリマーおよびレジスト構成原料の溶解性、安全性の観点から、特にPGMEAとMBAが好ましい。
溶媒は撥液レジスト組成物中に、３０〜９５重量％（固形分７０〜５重量％）、例えば５０〜９０重量％（固形分５０〜１０重量％）の範囲で用いられることが好ましい。
例えば、本発明は、好ましい態様の１つとして、フッ素系ポリマー（Ａ）を１０〜３０重量％の濃度でグリコール系溶剤に溶解してある撥液剤を提供する。
例えば、本発明は、好ましい態様の１つとして、フッ素系ポリマー（Ａ）を１０〜３０重量％の濃度でグリコール系溶剤に溶解してある撥液剤を提供する。
本発明の撥液レジスト組成物は、また、フッ素系ポリマー（Ａ）に加えて、一分子中に二個以上のビニルエーテル基を有する化合物（Ｑ）、一分子中に二個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物（Ｒ）、光酸発生剤（Ｓ）および溶剤（Ｅ）を含有してなるポジ型撥液レジスト組成物であってよい。
これらの各成分の含量比は、例えば、成分（Ａ）１００質量部に基づいて、１乃至８０質量部の成分（Ｑ）、１乃至８０質量部の成分（Ｒ）、及び、０．５乃至８０質量部の成分（Ｓ）を含有する。これらの成分が固形分として、例えば１乃至８０質量％であり、また例えば５乃至６０質量％であり、または１０乃至５０質量％である。ここで、固形分とは、ポジ型感光性樹脂組成物の全成分から溶剤（Ｅ）を除いたものをさす。
これらの各成分の含量比は、例えば、成分（Ａ）１００質量部に基づいて、１乃至８０質量部の成分（Ｑ）、１乃至８０質量部の成分（Ｒ）、及び、０．５乃至８０質量部の成分（Ｓ）を含有する。これらの成分が固形分として、例えば１乃至８０質量％であり、また例えば５乃至６０質量％であり、または１０乃至５０質量％である。ここで、固形分とは、ポジ型感光性樹脂組成物の全成分から溶剤（Ｅ）を除いたものをさす。
＜一分子中に二個以上のビニルエーテル基を有する化合物：成分（Ｑ）＞
成分（Ｑ）は、一分子中に二個以上のビニルエーテル基を有する化合物であり、慣用のプリベーク温度（例えば８０℃〜１５０℃）でフッ素系ポリマー（Ａ）と熱架橋することができるようなビニルエーテル基を一分子中に二個以上有する化合物であればよく、その種類および構造について特に限定されるものでない。
成分（Ｑ）は、一分子中に二個以上のビニルエーテル基を有する化合物であり、慣用のプリベーク温度（例えば８０℃〜１５０℃）でフッ素系ポリマー（Ａ）と熱架橋することができるようなビニルエーテル基を一分子中に二個以上有する化合物であればよく、その種類および構造について特に限定されるものでない。
この成分（Ｑ）の化合物は、フッ素系ポリマー（Ａ）との熱架橋の後、光酸発生剤の存在下での露光により生じた酸により、フッ素系ポリマー（Ａ）から分離（脱架橋）し、その後アルカリ現像液を用いた現像によりフッ素系ポリマー（Ａ）とともに除去される。従って、この種の化合物としては、一般にビニルエーテル型化学増幅型レジストの成分に使用されるビニルエーテル系化合物などが適用されうる。斯かる化合物の使用の場合、該化合物の配合量を変えて熱架橋密度を調整することにより、形成される膜の形状を制御することができるという利点を有する。
また、成分（Ｑ）の化合物は、フッ素系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して１乃至８０質量部、好ましくは５乃至４０質量部の割合で使用される。成分（Ｑ）の化合物の使用量が前記範囲の下限未満の過少量であると、未露光部における膜減りが顕著となりパターン形状が不良になる。一方、成分（Ｑ）の化合物の使用量が前記範囲の上限を超える過多量であると、膜の感度が大きく低下し、現像後にパターン間の残渣が生じるようになる。
また、成分（Ｑ）の化合物は、フッ素系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して１乃至８０質量部、好ましくは５乃至４０質量部の割合で使用される。成分（Ｑ）の化合物の使用量が前記範囲の下限未満の過少量であると、未露光部における膜減りが顕著となりパターン形状が不良になる。一方、成分（Ｑ）の化合物の使用量が前記範囲の上限を超える過多量であると、膜の感度が大きく低下し、現像後にパターン間の残渣が生じるようになる。
そして、成分（Ｑ）の化合物としては、上記ビニルエーテル系化合物の中でも、特に式（３）：
（式中、ｎは２乃至１０の整数、ｋは１乃至１０の整数であり、Ｒ1はｎ価の有機基を表
す。）
および式（４）：
（式中、ｍは２乃至１０の整数を表す。）
で表される化合物が、露光部において残膜や残渣なく現像される点で、好ましい。
す。）
および式（４）：
で表される化合物が、露光部において残膜や残渣なく現像される点で、好ましい。
式（３）のｎは、一分子中のビニルエーテル基の数を表すが、ｎとしては、２乃至４の整数がより好ましい。そして、式（４）のｍも一分子中のビニルエーテル基の数を表すが、ｍとしては、２乃至４の整数がより好ましい。
式（３）および式（４）で表される化合物の具体例としては、ビス（４−（ビニロキシメチル）シクロヘキシルメチル）グルタレート、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリレート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチル）テレフタレート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチルイソフタレート、およびシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。
＜一分子中に二個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物：成分（Ｒ）＞
成分（Ｒ）は、一分子中に二個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物である。これは、成分（Ｒ）の化合物との間で熱架橋された或いは更にそれとの間で脱架橋されたフッ素系ポリマー（Ａ）からなる膜に対して、例えば慣用のポストベーク温度で熱硬化することができるようなブロックイソシアネート基を一分子中に二個以上有する化合物であればよく、その種類および構造について特に限定されるものでない。
成分（Ｒ）は、一分子中に二個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物である。これは、成分（Ｒ）の化合物との間で熱架橋された或いは更にそれとの間で脱架橋されたフッ素系ポリマー（Ａ）からなる膜に対して、例えば慣用のポストベーク温度で熱硬化することができるようなブロックイソシアネート基を一分子中に二個以上有する化合物であればよく、その種類および構造について特に限定されるものでない。
この成分（Ｒ）の化合物は、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が適当な保護基によりブロックされたブロックイソシアネート基を一分子中に二個以上有し、そして熱硬化の際の高温に曝されると、保護基（ブロック部分）が熱解離して外れ、生じたイソシアネート基を介してフッ素系ポリマー（Ａ）中の熱硬化のための官能基相互の間で架橋反応が進行するものである。
また、成分（Ｒ）の化合物は、フッ素系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して１乃至８０質量部、好ましくは５乃至４０質量部の割合で使用される。成分（Ｒ）の化合物の使用量が前記範囲の下限未満の過少量であると、熱硬化が不十分となって満足な硬化膜が得られず、一方、成分（Ｒ）の化合物の使用量が前記範囲の上限を超える過多量であると、現像が不十分となり、現像残渣を生じるようになる。
また、成分（Ｒ）の化合物は、フッ素系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して１乃至８０質量部、好ましくは５乃至４０質量部の割合で使用される。成分（Ｒ）の化合物の使用量が前記範囲の下限未満の過少量であると、熱硬化が不十分となって満足な硬化膜が得られず、一方、成分（Ｒ）の化合物の使用量が前記範囲の上限を超える過多量であると、現像が不十分となり、現像残渣を生じるようになる。
一分子中に二個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等、またはそれらの二量体、三量体、或いは、これらとジオール類、トリオール類、ジアミン類、トリアミン類との反応物が挙げられる。
ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシヘキサノール、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、フェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール等のフェノール類、ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、などのピラゾール類、ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類が挙げられる。
斯かる成分（Ｒ）の化合物としては、例えば次の具体例が挙げられる。
式中、イソシアネート化合物がイソホロンジイソシアネートから誘導されるものである成分（Ｒ）の化合物が、耐熱性、塗膜性の点からより好ましく、斯様な化合物としては、以下のものが挙げられる。下記式中のＲは有機基を表す。
＜光酸発生剤（ＰＡＧ）：成分（Ｓ）＞
本発明で使用する光酸発生剤（ＰＡＧ）成分（Ｓ）は、露光に使用される光の照射によって直接もしくは間接的に酸（スルホン酸類、カルボン酸類など）を発生する物質であり、斯様な性質を有するものであれば、その種類および構造などは特に限定されるものでない。
本発明で使用する光酸発生剤（ＰＡＧ）成分（Ｓ）は、露光に使用される光の照射によって直接もしくは間接的に酸（スルホン酸類、カルボン酸類など）を発生する物質であり、斯様な性質を有するものであれば、その種類および構造などは特に限定されるものでない。
成分（Ｓ）の光酸発生剤としては、例えば、ジアゾメタン化合物、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ニトロベンジル化合物、ベンゾイントシレート化合物、鉄アレーン錯体、ハロゲン含有トリアジン化合物、アセトフェノン誘導体化合物、および、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物などが挙げられる。従来知られ又は従来から使用されている光酸発生剤は、いずれも、特に限定されることなく、本発明において適用することができる。成分（Ｓ）の光酸発生剤は、一種単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、光酸発生剤成分（Ｓ）は、フッ素系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．５乃至８０質量部、好ましくは１乃至３０質量部の割合で使用される。光酸発生剤成分（Ｓ）の使用量が前記範囲の下限未満の過少量であると、露光の際、熱架橋された（Ｑ）成分の化合物の、フッ素系ポリマー（Ａ）からの解離が十分に進行せず、所望のパターン様のレリーフが得られ難くなり、一方、光酸発生剤成分（Ｓ）の使用量が前記範囲の上限を超える過多量であると、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性に劣るようになる。
光酸発生剤成分（Ｓ）の具体例としては、以下のものが挙げられる。但し、これらの化合物は極めて多数の適用可能な光酸発生剤の中の一例であり、それらに限定されるものではない。
ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムメシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、
＜パターン基板の作製方法＞
本発明においては、フッ素系ポリマー（Ａ）を用いて、例えば、次の方法により、パターン化された複数の撥液領域と親液領域から成る基板（以下、単に「パターン基板」と省略する場合がある）を作製する。
本発明においては、フッ素系ポリマー（Ａ）を用いて、例えば、次の方法により、パターン化された複数の撥液領域と親液領域から成る基板（以下、単に「パターン基板」と省略する場合がある）を作製する。
方法（３）： フッ素系ポリマー（Ａ）、一分子中に二個以上のビニルエーテル基を含有する化合物（Ｑ）、一分子中に二個以上のブロックイソシアネート基を含有する化合物（Ｒ）および光酸発生剤（Ｓ）を溶剤（Ｅ）に溶解する。このレジスト組成物を基板上に塗布し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で予備乾燥することにより、塗膜を形成することができる。その後、この塗膜を加熱処理することにより、ポジ型感光性樹脂膜が形成される。この加熱処理の条件としては、例えば、温度７０℃乃至１６０℃、時間０．３乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。加熱温度及び加熱時間は、好ましくは８０℃乃至１４０℃、０．５乃至１０分間である。この様にして形成されたポジ型感光性樹脂膜は、形成時の加熱処理により、（Ｑ）成分のビニルエーテル基を有する化合物が（Ａ）成分の樹脂に架橋することにより、アルカリ現像液に難溶な膜となる。この場合、加熱処理の温度が上記の温度範囲の下限よりもより低い場合には、熱架橋が不十分なものとなり、未露光部において膜減りが生じることがある。また、加熱処理の温度が上記の温度範囲の上限を超えて高すぎる場合には、一旦形成された熱架橋部が再び切断され、未露光部において膜減りをひき起こすことがある。このポジ型感光性樹脂組成物から形成されるポジ型感光性樹脂膜を、所定のパターンを有するマスクを用いて紫外線、ＡｒＦ、ＫｒＦ、Ｆ2レーザー光等の光で露光させると、ポジ型感光性樹脂膜中に含まれる（Ｓ）成分の光酸発生剤（ＰＡＧ）から発生する酸の作用によって、前述と同様に該膜のうち露光部はアルカリ性現像液に可溶なものとなる。引き続き、要すれば、ポジ型感光性樹脂膜に対して露光後加熱（ＰＥＢ）が行われる。この場合の加熱の条件としては、温度８０℃乃至１５０℃、時間０．３乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。その後、アルカリ性現像液を用いて現像が行われる。これにより、ポジ型感光性樹脂膜のうち、露光された部分が除去され、パターンが形成される。
本発明の撥液レジスト組成物は、本発明に記載のフッ素系ポリマー（Ａ）を市販のポジ型レジストに配合したものでもよい。例えば、住友ベークライト製の半導体コーティング材「スミレジン エクセル CRC-8000」シリーズ中のもの、具体的には例えば、 CRC-8200、CRC-8300を用いることができる。また、東京応化工業製のOFPR-800、TSMR-V90、TMMR S2000、PMER-900などを用いることができる。JSR製の「ELPAC WPRシリーズ」中のもの、具体的には例えば、WPR-1020を用いることができる。日本ゼオン製のポジ型絶縁膜「ZEOCOATシリーズ」中のもの、TFT製造用ポジ型フォトレジスト「ZEONREX」の「ZPP2400、ZPP2500、ZPP2600、ZPP2700シリーズ」を用いることができる。ナガセケムテックス製の「NPR9000, 7800, 8000シリーズ」を用いることができる。AZエレクトロニックマテリアルズ製の「TFP600シリーズ」のもの、具体的には例えば、TFP-650F5、TFP-650H2を、「AZ SRシリーズ」のもの、具体的には例えばAZ SR-100、AZ SR-110、AZ SR-210を、「AZ SFPシリーズ」のもの、具体的には例えばAZ SFP -1400、AZ SFP -1500を用いることができる。
＜パターン基板の作製方法＞
本発明においては、フッ素系ポリマー（Ａ）を市販のポジ型レジストに配合した撥液レジスト組成物を用いて、例えば、次の方法により、パターン化された複数の撥液領域と親液領域から成る基板を作製する。
本発明においては、フッ素系ポリマー（Ａ）を市販のポジ型レジストに配合した撥液レジスト組成物を用いて、例えば、次の方法により、パターン化された複数の撥液領域と親液領域から成る基板を作製する。
方法（４）： フッ素系ポリマー（Ａ）を市販のポジ型レジストに配合した撥液レジスト組成物を基板上に塗布し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で予備乾燥することにより、塗膜を形成することができる。その後、この塗膜を加熱処理することにより、ポジ型感光性樹脂膜が形成される。この加熱処理の条件としては、例えば、温度７０℃乃至１６０℃、時間０．３乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。加熱温度及び加熱時間は、好ましくは８０℃乃至１４０℃、０．５乃至１０分間である。この様にして形成されたポジ型感光性樹脂膜は、形成時の加熱処理により、アルカリ現像液に難溶な膜となる。このポジ型感光性樹脂組成物から形成されるポジ型感光性樹脂膜を、所定のパターンを有するマスクを用いて紫外線、ＡｒＦ、ＫｒＦ、Ｆ2レーザー光等の光で露光させると、露光部はアルカリ性現像液に可溶なものとなる。引き続き、要すれば、ポジ型感光性樹脂膜に対して露光後加熱（ＰＥＢ）が行われる。この場合の加熱の条件としては、温度８０℃乃至１５０℃、時間０．３乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。その後、アルカリ性現像液を用いて現像が行われる。これにより、ポジ型感光性樹脂膜のうち、露光された部分が除去され、パターンが形成される。
＜基板、基板への塗布およびパターニング方法＞
本発明は、前記ポジ型撥液レジスト組成物を用いて、フォトリソグラフィー法により、親液性透明基板上に撥液化された隔壁をパターン状に形成する工程を含むことを特徴とする薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板の製造方法を提供する。
本発明はまた、撥液化されたパターン状の隔壁を有する親液性透明基板上に、ナノメタルインク、酸化物半導体インク、有機半導体インクなどの機能性材料インクを塗布する工程および溶媒を除去する工程を含むことを特徴とする薄膜トランジスタ基板の製造方法を提供する。本発明はまた、前記製造方法で製造された薄膜トランジスタ基板、等を提供する。
以下、これらを詳細に説明する。
本発明は、前記ポジ型撥液レジスト組成物を用いて、フォトリソグラフィー法により、親液性透明基板上に撥液化された隔壁をパターン状に形成する工程を含むことを特徴とする薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板の製造方法を提供する。
本発明はまた、撥液化されたパターン状の隔壁を有する親液性透明基板上に、ナノメタルインク、酸化物半導体インク、有機半導体インクなどの機能性材料インクを塗布する工程および溶媒を除去する工程を含むことを特徴とする薄膜トランジスタ基板の製造方法を提供する。本発明はまた、前記製造方法で製造された薄膜トランジスタ基板、等を提供する。
以下、これらを詳細に説明する。
本発明のＴＦＴ基板に用いる基材は、シリコンウエハ、合成樹脂、ガラス、金属、セラミックなどである。
合成樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、例えば、ポリエチレン、ポロプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリ−（４−メチルペンテン−１）、アイオノマー、アクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、アクリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、その他フッ素系樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、エボキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ポリウレタン等、またはこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて（例えば２層以上の積層体として）用いることができる。合成樹脂製の基板を用いれば、軽量、透明、安価、曲げられるなどの特徴を基板に付与できる。
合成樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、例えば、ポリエチレン、ポロプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリ−（４−メチルペンテン−１）、アイオノマー、アクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、アクリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、その他フッ素系樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、エボキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ポリウレタン等、またはこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて（例えば２層以上の積層体として）用いることができる。合成樹脂製の基板を用いれば、軽量、透明、安価、曲げられるなどの特徴を基板に付与できる。
ガラスとしては、例えば、ケイ酸ガラス（石英ガラス）、ケイ酸アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、鉛（アルカリ）ガラス、バリウムガラス、ホウケイ酸ガラス等が挙げられる。
金属としては、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、白金等が挙げられる。
セラミックとしては、酸化物（例えば、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素、ジルコニア、チタン酸バリウム）、窒化物（例えば、窒化ケイ素、窒化ホウ素）、硫化物（例えば、硫化カドミウム）、炭化物（例えば、炭化ケイ素）等が挙げられ、これらの混合物を使用してよい。
金属としては、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、白金等が挙げられる。
セラミックとしては、酸化物（例えば、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素、ジルコニア、チタン酸バリウム）、窒化物（例えば、窒化ケイ素、窒化ホウ素）、硫化物（例えば、硫化カドミウム）、炭化物（例えば、炭化ケイ素）等が挙げられ、これらの混合物を使用してよい。
いずれの基材からなる基板を用いる場合でも、Ｏ２プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、コロナ処理などの前処理を行ってもよい。これらの前処理により、基板表面に親水性の官能基（例えば、ＯＨ、ＣＯＯＨ、＝ＮＨ、−ＮＨ２など）を導入できる。
パターン表面の形状は、最終的に製造する素子の目的に応じて適当なものを選択すれば良く、円、四角形、三角形、直線、曲線などが例示される。互いのパターンは接していても離れていても良い。例えば、ライン＆スペースの場合、ライン幅およびライン間隔は、０．５〜１００μｍ、例えば、１〜２０μｍであってよい。ライン幅は等間隔であってもよいし、幅が変化してもよい。ラインの形状は直線でも曲線でもよい。
これら基材の表面に、撥液レジスト組成物を液相で均一に適用する。処理方法は、膜厚を制御できるものであれば公知の塗布法を採用することができる。例えば、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法などが採用でき、基材の種類、形状、生産性、膜厚の制御性などを考慮して選択できる。例えば、撥液レジスト組成物をスピンコート法で基板に塗布した後、７０〜１５０℃で１秒間〜１０分間（例えば110℃で1分間）加熱して撥液レジスト組成物の膜から溶媒を乾燥することによって行える。この簡便なプロセスで膜の表面にフッ素系ポリマー（Ａ）層が形成される。溶媒乾燥後の撥液レジスト組成物膜の厚さは、一般に５０ｎｍ〜１００μm、例えば１００ｎｍ〜１０μm、特に５００ｎｍ〜５μmであってよい。
次にフォトリソグラフィー法を用いて、親液領域の対水接触角が５０°以下となるようにパターニングを行う。表面自由エネルギーが異なる複数の領域［（１）対水接触角８０°以上の領域、特に対水接触角１００°以上の領域と、（２）対水接触角５０°以下の領域、特に対水接触角３０°以下の領域］から構成されるパターン基板を調製する。領域（１）と領域（２）は隣接する。
撥液レジスト組成物の膜をフォトリソグラフィー法でパターニングするためには、電磁波を照射する。
撥液レジスト組成物の膜をフォトリソグラフィー法でパターニングするためには、電磁波を照射する。
＜電磁波＞
本発明で膜に照射する電磁波は、波長10〜400nmの光であり、紫外線(UV, 200〜400nm)、真空紫外光(VUV, 150〜200nm)、極端紫外線(EUV, 10〜120nm)などが例示される。VUVを用いる場合、光源は波長172nmのVUVを発光できる市販のキセノンエキシマランプが使用できる。またUVを用いる場合、光源は水銀キセノンランプ、水銀ランプ、キセノンランプ、キセノンエキシマランプが使用できる。さらに、248nmのKrFエキシマレーザー、193nmのArFエキシマレーザー、157nmのF2エキシマレーザーを使用しても良い。露光量は1〜10,000mJ/cm2、特に１〜1,000mJ/cm2であってよい。
また、光以外に、波長0.1〜10nmのX線、波長0.001〜0.01nmの電子線、波長10〜300nmのレーザー光線等の電磁波を用いてもよい。
本発明で膜に照射する電磁波は、波長10〜400nmの光であり、紫外線(UV, 200〜400nm)、真空紫外光(VUV, 150〜200nm)、極端紫外線(EUV, 10〜120nm)などが例示される。VUVを用いる場合、光源は波長172nmのVUVを発光できる市販のキセノンエキシマランプが使用できる。またUVを用いる場合、光源は水銀キセノンランプ、水銀ランプ、キセノンランプ、キセノンエキシマランプが使用できる。さらに、248nmのKrFエキシマレーザー、193nmのArFエキシマレーザー、157nmのF2エキシマレーザーを使用しても良い。露光量は1〜10,000mJ/cm2、特に１〜1,000mJ/cm2であってよい。
また、光以外に、波長0.1〜10nmのX線、波長0.001〜0.01nmの電子線、波長10〜300nmのレーザー光線等の電磁波を用いてもよい。
光やX線でフォトリソグラフィーを行う場合は、フォトマスクを介して膜に光を照射しても良いし、米国テキサス・インスツルメンツ社が開発したDMD(デジタル・マイクロミラー・デバイス)のようなMicro Electro Mechanics(MEMS)を使用して、マスクレスでパターン状に光を照射しても良い。DMDは１０μmスケールの可動式の鏡(マイクロミラー)48万〜131万個を格子状に配列したデバイスであり、このミラーにランプ光を反射させて膜にパターン状に光を照射する。
一方、電子線、レーザー光線では、市販の描画装置を用いてフォトマスクなしで直接、均一に表面処理された基板にパターンを描画する。電子線の露光量はラスター描画では10〜10,000μC/cm2、特に100〜1,000μC/cm2、ショット描画では100〜100,000fC/dot、特に1,000〜10,000fC/dotであってよい。
＜現像＞
本発明では、上記の電磁波を照射後に、溶媒に対する溶解性のコントラストを利用して、溶解可溶な領域を除去する工程、いわゆる「現像」を行う。現像に使用される溶媒（現像液）は、アルカリ水溶液を用いる。アルカリ水溶液は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、およびアンモニア水などの無機アルカリ水溶液や、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドンなどの第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン等の環状アミン類のアルカリ類からなる有機アルカリ水溶液を用いる。ＴＦＴ基板の製造では無機アルカリよりも有機アルカリの方が好ましく、特に半導体用フォトリソグラフィー工程で汎用されているＴＭＡＨが好ましい。これらは単独で用いても良いし二種類以上を混合してもよい。また、界面活性剤を添加してもよい。
現像方法は、浸漬法、液盛り法、シャワー法、パドル法、超音波法などで１０秒〜１０分の範囲で行ってよい。
本発明では、上記の電磁波を照射後に、溶媒に対する溶解性のコントラストを利用して、溶解可溶な領域を除去する工程、いわゆる「現像」を行う。現像に使用される溶媒（現像液）は、アルカリ水溶液を用いる。アルカリ水溶液は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、およびアンモニア水などの無機アルカリ水溶液や、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドンなどの第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン等の環状アミン類のアルカリ類からなる有機アルカリ水溶液を用いる。ＴＦＴ基板の製造では無機アルカリよりも有機アルカリの方が好ましく、特に半導体用フォトリソグラフィー工程で汎用されているＴＭＡＨが好ましい。これらは単独で用いても良いし二種類以上を混合してもよい。また、界面活性剤を添加してもよい。
現像方法は、浸漬法、液盛り法、シャワー法、パドル法、超音波法などで１０秒〜１０分の範囲で行ってよい。
本発明では、撥液−親液パターンの濡れのコントラストを強調するために、パターン形成後に、Ｏ２プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、コロナ処理などの処理を行ってもよい。また、これらの処理の後に熱処理を行ってもよい。本発明の撥液レジスト組成物を用いて形成した撥液−親液パターンの撥液領域の接触角は、対水接触角８０°以上、特に１００°以上、対n-ヘキサデカンまたはブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）接触角５０°以上、特に５５°以上である。一方、親液領域の接触角は対水接触角５０°以下、特に３０°以下、対n-ヘキサデカンまたはＢＣＡ接触角２０°以下、特に１０°以下ある。
＜撥液−親液パターンを形成した基板に対する機能性化合物溶液の塗布＞
本発明では、パターンを形成した基板に機能性化合物の溶液または分散液を塗布する。機能性化合物溶液を塗布する方法は、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、印刷法、転写法、インクジェット法［P.Calvert, Chem.Mater., 13, 3299(2001)］、バーコード法、キャピラリー法などが挙げられる。
本発明では、パターンを形成した基板に機能性化合物の溶液または分散液を塗布する。機能性化合物溶液を塗布する方法は、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、印刷法、転写法、インクジェット法［P.Calvert, Chem.Mater., 13, 3299(2001)］、バーコード法、キャピラリー法などが挙げられる。
機能性化合物の層は、パターン表面の上に、機能性化合物を溶媒に溶解した溶液を塗布し、溶媒を除去することによって形成することができる。表面自由エネルギーが異なる複数の領域に機能性化合物溶液を塗布すると、機能性化合物溶液は撥液領域でははじかれ、親液性表面にのみ塗布される。かくして、機能性化合物の層が、基板にパターン化された親液領域上に形成される。
機能性化合物の例は、半導体化合物、導電性化合物、ディスプレイ用画素を形成するための色素または顔料、フォトクロミック化合物、サーモクロミック化合物、レンズ材料、生命科学薬剤などである。
半導体化合物としては、酸化物半導体、または、有機半導体が好ましい。酸化物半導体は、例えば、月刊ディスプレイ、2011年1月号、p-4〜13（酸化物TFTの最近の動向と展望）に記載されている塗布型の透明アモルファス酸化物半導体であり、特にアモルファスIn-Ga-Zn-O（a-IGZO）が好ましい。また、有機半導体は、例えば、ペンタセン誘導体、ポリチオフェン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリp-フェニレンビニレン、層状ヘロブスカイト化合物などが挙げられる。
導電性化合物としては、室温で102 S/cm 以上の導電性を有するものである。例えば、有機系ではポリアセチレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール、ポリp-フェニレンビニレン、ポリアニリンなどが挙げられる。これらの化合物をドーピングすることにより導電性を向上しても良い。金属系では金、銀、銅などのナノ粒子を液体に分散したものが挙げられる。
導電性化合物としては、室温で102 S/cm 以上の導電性を有するものである。例えば、有機系ではポリアセチレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール、ポリp-フェニレンビニレン、ポリアニリンなどが挙げられる。これらの化合物をドーピングすることにより導電性を向上しても良い。金属系では金、銀、銅などのナノ粒子を液体に分散したものが挙げられる。
フォトクロミック化合物としては、有機系が好ましく、例えば、アゾベンゼン誘導体、スピロピラン誘導体、フルギド誘導体、ジアリールエテン誘導体などが挙げられる。
サーモクロミック化合物とは、温度変化に伴って物質の色が可逆的に変化する化合物の総称であり、例えば、サリチリデンアニリン類、ポリチオフェン誘導体、テトラハロゲノ錯体、エチレンジアミン誘導体錯体、ジニトロジアンミン銅錯体、1,4−ジアザシクロオクタン（daco）錯体、ヘキサメチレンテトラミン（hmta）錯体、サルチルアルデヒド（salen）類錯体などが挙げられる。
サーモクロミック化合物とは、温度変化に伴って物質の色が可逆的に変化する化合物の総称であり、例えば、サリチリデンアニリン類、ポリチオフェン誘導体、テトラハロゲノ錯体、エチレンジアミン誘導体錯体、ジニトロジアンミン銅錯体、1,4−ジアザシクロオクタン（daco）錯体、ヘキサメチレンテトラミン（hmta）錯体、サルチルアルデヒド（salen）類錯体などが挙げられる。
溶媒乾燥後の機能性化合物の層の厚さは、０．１ｎｍ〜１００μm、好ましくは０．５ｎｍ〜１０μm、例えば、１ｎｍ〜１μmであってよい。
機能性化合物を溶解する溶媒の例は、有機溶媒（特に油溶性有機溶媒）、水溶性有機溶媒、および水である。機能性化合物が水に難溶性の場合、有機溶媒（特に、油溶性有機溶媒）または水溶性有機溶媒に溶解させる必要がある。
本発明において、機能性化合物を溶解する溶媒は、表面張力４０ｍＮ／ｍ以下、例えば３０ｍＮ／ｍ以下である有機溶媒であることが好ましい。表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であることによって、溶液がパターン形状にそって容易に濡れ拡がることができる。
本発明において、機能性化合物を溶解する溶媒は、表面張力４０ｍＮ／ｍ以下、例えば３０ｍＮ／ｍ以下である有機溶媒であることが好ましい。表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であることによって、溶液がパターン形状にそって容易に濡れ拡がることができる。
有機溶媒としては、アルコール、エステル、ケトン、エーテル、炭化水素（例えば、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素）等が挙げられ、有機溶媒はフッ素化されていてもされていなくてもどちらでも良い。有機溶媒の具体例は、パーフルオロデカリン、ハイドロフルオロエーテル、HCFC225、クロロホルム、1,1,2,2-テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、酢酸ブチル、ヘキサン、イソペンタン、トルエン、キシレン、アニソール、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、メシチレン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。また、水溶性有機溶媒の具体例は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート、乳酸エチル、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノールなどが挙げられる。
水を用いる場合は、界面活性剤や上記の水溶性有機溶媒などを添加して、表面張力を低下させてもよい。
水を用いる場合は、界面活性剤や上記の水溶性有機溶媒などを添加して、表面張力を低下させてもよい。
機能性化合物の溶液における機能性化合物の濃度は、０．１〜３０重量％、例えば、１〜２０重量％であってよい。
溶媒の除去は、蒸発などによって行える。溶媒の除去は、基材を、加熱（例えば、６０〜２００℃）することによって、行える。溶媒除去は、減圧（例えば、０．０１〜１００Ｐａ）下で行ってもよい。
溶媒の除去は、蒸発などによって行える。溶媒の除去は、基材を、加熱（例えば、６０〜２００℃）することによって、行える。溶媒除去は、減圧（例えば、０．０１〜１００Ｐａ）下で行ってもよい。
本発明の撥液レジスト組成物は、電子、光学、医療、化学分析の製造などの幅広い用途のデバイスに用いることが可能である。例えば、電子デバイスとしては、トランジスタ、メモリ、発光ダイオード（ＥＬ）、レーザー、太陽電池などの集積回路に利用できる。これらのデバイスからテレビ、フレキシブルディスプレイ、無線タグ、ウエアラブルなコンピュータなどが製造される。また、光学デバイスとしては、液晶ディスプレイのカラーフィルタなどのディスプレイ用画素、光メモリ、光変調素子、光シャッター、第二次高調波（ＳＨＧ）素子、偏光素子、フォトニッククリスタル、レンズアレイなどに、医療デバイスとしては、ＤＮＡアレイ、タンパク質アレイなどのバイオチップなどに利用できる。化学分析デバイスとしては、微小化学プラント、微小化学分析システムなどのマイクロ化学チップに利用できる。
本発明はまた、本発明のポジ型撥液レジスト組成物を用いる有機ＥＬ画素の製造方法及び該製造方法で得られる有機ＥＬ画素を含有する有機ＥＬデバイスを提供する。即ち、本発明は、(i) 本発明のポジ型撥液レジスト組成物を用いて、フォトリソグラフィー法により、親液性透明基板上に撥液化された隔壁をパターン状に形成する工程を含む有機ＥＬ画素の製造方法、及び、(ii)撥液化されたパターン状の隔壁を有する親液性透明基板上に、有機ＥＬ発光材料を塗布する工程および溶媒を除去する工程を含む前記（ｉ）に記載の有機ＥＬ画素の製造方法、並びに、前記（ｉ）または（ｉｉ）に記載の製造方法で製造された有機ＥＬ画素を含有する有機ＥＬデバイスを提供する。
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
＜レジスト組成物の相溶性の評価＞
レジスト組成物から溶剤のみを除去した組成物の外観を五段階で評価した。相溶性が良好なものから順に
◎＞○＞△＞×＞××
と評価した。
レジスト組成物から溶剤のみを除去した組成物の外観を五段階で評価した。相溶性が良好なものから順に
◎＞○＞△＞×＞××
と評価した。
＜現像性の評価＞
マスクアライナーES20d［(株)三永電機製作所・(株)ナノテック製製］で露光後に現像したパターンを光学顕微鏡で観察することにより、現像性を五段階で評価した。ここで言う「現像性」とは、現像後に残ったUV露光領域のパターンの形状、UV未露光領域の膜の除去性の総合評価であり、現像性が良好なものから順に◎＞○＞△＞×＞××
と評価した。
マスクアライナーES20d［(株)三永電機製作所・(株)ナノテック製製］で露光後に現像したパターンを光学顕微鏡で観察することにより、現像性を五段階で評価した。ここで言う「現像性」とは、現像後に残ったUV露光領域のパターンの形状、UV未露光領域の膜の除去性の総合評価であり、現像性が良好なものから順に◎＞○＞△＞×＞××
と評価した。
＜ナノメタルインクの分裂性の評価＞
形成した親液−撥液パターン上にナノメタルインクAg［アルバックマテリアル(株)製］をインクジェット法で製膜した後のメタルパターンの形状を光学顕微鏡で観察することにより、ナノメタルインクの分裂性を五段階で評価した。分裂性が良好なものから順に
◎＞○＞△＞×＞××
と評価した。
形成した親液−撥液パターン上にナノメタルインクAg［アルバックマテリアル(株)製］をインクジェット法で製膜した後のメタルパターンの形状を光学顕微鏡で観察することにより、ナノメタルインクの分裂性を五段階で評価した。分裂性が良好なものから順に
◎＞○＞△＞×＞××
と評価した。
静的接触角は全自動接触角計DropMaster701［協和界面科学(株)製］を用いて次の方法で測定した。
＜静的接触角の測定＞
静的接触角は、水平に置いた基板にマイクロシリンジから水、n-ヘキサデカン、またはブチルカルビトール（ＢＣＡ）を2μL滴下し、滴下1秒後の静止画をビデオマイクロスコープで撮影することにより求めた。
＜静的接触角の測定＞
静的接触角は、水平に置いた基板にマイクロシリンジから水、n-ヘキサデカン、またはブチルカルビトール（ＢＣＡ）を2μL滴下し、滴下1秒後の静止画をビデオマイクロスコープで撮影することにより求めた。
製造例１
＜Ｒｆ（Ｃ４）α-Ｃｌアクリレート／ＭＡＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ＝４５／２０．６／６．９／２７．５（重量比）共重合体＞
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中にフルオロアクリレート（略称：ＦＡ）としてＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９（略称：Ｒｆ（Ｃ４）α-Ｃｌアクリレート）２２．５ｇ、メタクリル酸（略称：ＭＡＡ）１０．３ｇ、グリシジルメタクリレート（略称：ＧＭＡ）３．４ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（略称：ＨＥＭＡ）１３．７ｇ、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン（略称：ＬＳＨ）６．３ｇおよび溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（略称：ＰＧＭＥＡ）１０４ｇを入れ、７０℃に加熱後、３０分間窒素気流下で撹拌した。これに重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル（略称：ＡＩＢＮ）０．５ｇを添加し、１８時間重合した。反応液中に残存するＲｆ（Ｃ４）α-Ｃｌアクリレートモノマーをガスクロマトグラフィーで分析することにより、転化率が９５％以上であることを確認した。得られた反応液の固形分濃度を１３０℃、２時間加熱したときの蒸発残分により測定した結果、３３重量％であった。この反応液をPGMEAで希釈して固形分濃度２０重量％の撥液剤とした。この撥液剤を固形分濃度０．５重量％となるようにTHFで希釈してフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量は６，４００であった。
＜Ｒｆ（Ｃ４）α-Ｃｌアクリレート／ＭＡＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ＝４５／２０．６／６．９／２７．５（重量比）共重合体＞
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中にフルオロアクリレート（略称：ＦＡ）としてＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９（略称：Ｒｆ（Ｃ４）α-Ｃｌアクリレート）２２．５ｇ、メタクリル酸（略称：ＭＡＡ）１０．３ｇ、グリシジルメタクリレート（略称：ＧＭＡ）３．４ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（略称：ＨＥＭＡ）１３．７ｇ、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン（略称：ＬＳＨ）６．３ｇおよび溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（略称：ＰＧＭＥＡ）１０４ｇを入れ、７０℃に加熱後、３０分間窒素気流下で撹拌した。これに重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル（略称：ＡＩＢＮ）０．５ｇを添加し、１８時間重合した。反応液中に残存するＲｆ（Ｃ４）α-Ｃｌアクリレートモノマーをガスクロマトグラフィーで分析することにより、転化率が９５％以上であることを確認した。得られた反応液の固形分濃度を１３０℃、２時間加熱したときの蒸発残分により測定した結果、３３重量％であった。この反応液をPGMEAで希釈して固形分濃度２０重量％の撥液剤とした。この撥液剤を固形分濃度０．５重量％となるようにTHFで希釈してフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量は６，４００であった。
製造例２
＜Ｒｆ（Ｃ４）α-Ｆアクリレート／ＭＡＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ＝４５／２０．６／６．９／２７．５（重量比）共重合体＞
ＦＡとして、製造例１のＲｆ（Ｃ４）α-ＣｌアクリレートをＣＨ２＝Ｃ（F）ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９（略称：Ｒｆ（Ｃ４）α-Fアクリレート）に置き換える以外は製造例１と同様な方法で重合反応を行い、フッ素系ポリマーを得た。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量は５，０００であった。
＜Ｒｆ（Ｃ４）α-Ｆアクリレート／ＭＡＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ＝４５／２０．６／６．９／２７．５（重量比）共重合体＞
ＦＡとして、製造例１のＲｆ（Ｃ４）α-ＣｌアクリレートをＣＨ２＝Ｃ（F）ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９（略称：Ｒｆ（Ｃ４）α-Fアクリレート）に置き換える以外は製造例１と同様な方法で重合反応を行い、フッ素系ポリマーを得た。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量は５，０００であった。
製造例３
＜ＰＦＰＥ（Ｃ８）メタクリレート／ＭＡＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ＝４５／２０．６／６．９／２７．５（重量比）共重合体＞
ＦＡとして、製造例１のＲｆ（Ｃ４）α-ＣｌアクリレートをC3F9-[OCF(CF3)CF2]-OCF(CF3)CH2OCOC(CH3)=CH2（略称：ＰＦＰＥ（Ｃ８）メタクリレート）に置き換える以外は製造例１と同様な方法で重合反応を行い、フッ素系ポリマーを得た。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量は５，２００であった。
＜ＰＦＰＥ（Ｃ８）メタクリレート／ＭＡＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ＝４５／２０．６／６．９／２７．５（重量比）共重合体＞
ＦＡとして、製造例１のＲｆ（Ｃ４）α-ＣｌアクリレートをC3F9-[OCF(CF3)CF2]-OCF(CF3)CH2OCOC(CH3)=CH2（略称：ＰＦＰＥ（Ｃ８）メタクリレート）に置き換える以外は製造例１と同様な方法で重合反応を行い、フッ素系ポリマーを得た。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量は５，２００であった。
製造例４
＜Ｒｆ（Ｃ４）α-Ｃｌアクリレート／ＭＡＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ／ｔＢＭＡ＝４５／７．８／６．９／２７．５／１２．８（重量比）共重合体＞
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中にＦＡとしてＲｆ（Ｃ４）α-Ｃｌアクリレート２２．５ｇ、ＭＡＡ３．９ｇ、ＧＭＡ３．４ｇ、ＨＥＭＡ１３．８ｇ、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（略称：ｔＢＭＡ）６．４ｇ連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン（略称：ＬＳＨ）５．７ｇおよび溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（略称：ＰＧＭＥＡ）１０４ｇを入れ、７０℃に加熱後、３０分間窒素気流下で撹拌した。これに重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル（略称：ＡＩＢＮ）０．５ｇを添加し、１８時間重合した。反応液中に残存するＲｆ（Ｃ４）α-Ｃｌアクリレートモノマーをガスクロマトグラフィーで分析することにより、転化率が９５％以上であることを確認した。固形分濃度を測定した結果３３重量％であった。得られた反応液をヘキサンで沈殿、真空乾燥して、フッ素系ポリマーを単離した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量は４，６００であった。
＜Ｒｆ（Ｃ４）α-Ｃｌアクリレート／ＭＡＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ／ｔＢＭＡ＝４５／７．８／６．９／２７．５／１２．８（重量比）共重合体＞
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中にＦＡとしてＲｆ（Ｃ４）α-Ｃｌアクリレート２２．５ｇ、ＭＡＡ３．９ｇ、ＧＭＡ３．４ｇ、ＨＥＭＡ１３．８ｇ、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（略称：ｔＢＭＡ）６．４ｇ連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン（略称：ＬＳＨ）５．７ｇおよび溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（略称：ＰＧＭＥＡ）１０４ｇを入れ、７０℃に加熱後、３０分間窒素気流下で撹拌した。これに重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル（略称：ＡＩＢＮ）０．５ｇを添加し、１８時間重合した。反応液中に残存するＲｆ（Ｃ４）α-Ｃｌアクリレートモノマーをガスクロマトグラフィーで分析することにより、転化率が９５％以上であることを確認した。固形分濃度を測定した結果３３重量％であった。得られた反応液をヘキサンで沈殿、真空乾燥して、フッ素系ポリマーを単離した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量は４，６００であった。
製造例５
＜Ｒｆ（Ｃ４）α-Ｃｌアクリレート／ｔＢＭＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ＝４５／２０．６／６．９／２７．５（重量比）共重合体＞
製造例１のＭＡＡをｔｅｔ−ブチルメタクリレート（略称：ｔＢＭＡ）に置き換える以外は製造例１と同様な方法で重合反応を行い、フッ素系ポリマーを得た。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量は４，９００であった。
＜Ｒｆ（Ｃ４）α-Ｃｌアクリレート／ｔＢＭＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ＝４５／２０．６／６．９／２７．５（重量比）共重合体＞
製造例１のＭＡＡをｔｅｔ−ブチルメタクリレート（略称：ｔＢＭＡ）に置き換える以外は製造例１と同様な方法で重合反応を行い、フッ素系ポリマーを得た。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量は４，９００であった。
製造例６
＜Ｒｆ（Ｃ４）α-Ｃｌアクリレート／ＭＡＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ＝５５／１６．９／５．６／２２．５（重量比）共重合体＞
製造例１のポリマー組成を表１に示すように変更して、製造例１と同様な方法で重合反応を行い、フッ素系ポリマーを得た。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量は６，８００であった。
＜Ｒｆ（Ｃ４）α-Ｃｌアクリレート／ＭＡＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ＝５５／１６．９／５．６／２２．５（重量比）共重合体＞
製造例１のポリマー組成を表１に示すように変更して、製造例１と同様な方法で重合反応を行い、フッ素系ポリマーを得た。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量は６，８００であった。
製造例７
＜Ｒｆ（Ｃ４）α-Ｃｌアクリレート／ＭＡＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ＝５０／１８．８／６．３／２５（重量比）共重合体＞
製造例１のポリマー組成を表１に示すように変更して、製造例１と同様な方法で重合反応を行い、フッ素系ポリマーを得た。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量は６，４００であった。
＜Ｒｆ（Ｃ４）α-Ｃｌアクリレート／ＭＡＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ＝５０／１８．８／６．３／２５（重量比）共重合体＞
製造例１のポリマー組成を表１に示すように変更して、製造例１と同様な方法で重合反応を行い、フッ素系ポリマーを得た。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量は６，４００であった。
製造例８
＜Ｒｆ（Ｃ４）α-Ｃｌアクリレート／ＭＡＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ＝４０／２２．５／７．５／３０（重量比）共重合体＞
製造例１のポリマー組成を表１に示すように変更して、製造例１と同様な方法で重合反応を行い、フッ素系ポリマーを得た。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量は６，４００であった。
＜Ｒｆ（Ｃ４）α-Ｃｌアクリレート／ＭＡＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ＝４０／２２．５／７．５／３０（重量比）共重合体＞
製造例１のポリマー組成を表１に示すように変更して、製造例１と同様な方法で重合反応を行い、フッ素系ポリマーを得た。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量は６，４００であった。
比較製造例１
＜Ｒｆ（Ｃ４）α-Cｌアクリレート／ＭＡＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ＝６０／１５／５／２０（重量比）共重合体＞
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中にＲｆ（Ｃ４）α-Ｃｌアクリレート３０．０ｇ、ＭＡＡ７．５ｇ、ＧＭＡ２．５ｇ、ＨＥＭＡ１０ｇ、連鎖移動剤としてＬＳＨ５．４ｇおよび溶媒としてＰＧＭＥＡ１０５ｇを入れ、７０℃に加熱後、３０分間窒素気流下で撹拌した。これに重合開始剤のＡＩＢＮ ０．４ｇを添加し、１８時間重合した。反応液中に残存するＲｆ（Ｃ４）α-Ｃｌアクリレートモノマーをガスクロマトグラフィーで分析することにより、転化率が９５％以上であることを確認した。得られた反応液の固形分濃度を測定した結果、３３重量％であった。この反応液をPGMEAで希釈して固形分濃度２０重量％の撥液剤とした。この撥液剤を固形分濃度０．５重量％となるようにTHFで希釈してフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量は６，８００であった。
＜Ｒｆ（Ｃ４）α-Cｌアクリレート／ＭＡＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ＝６０／１５／５／２０（重量比）共重合体＞
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中にＲｆ（Ｃ４）α-Ｃｌアクリレート３０．０ｇ、ＭＡＡ７．５ｇ、ＧＭＡ２．５ｇ、ＨＥＭＡ１０ｇ、連鎖移動剤としてＬＳＨ５．４ｇおよび溶媒としてＰＧＭＥＡ１０５ｇを入れ、７０℃に加熱後、３０分間窒素気流下で撹拌した。これに重合開始剤のＡＩＢＮ ０．４ｇを添加し、１８時間重合した。反応液中に残存するＲｆ（Ｃ４）α-Ｃｌアクリレートモノマーをガスクロマトグラフィーで分析することにより、転化率が９５％以上であることを確認した。得られた反応液の固形分濃度を測定した結果、３３重量％であった。この反応液をPGMEAで希釈して固形分濃度２０重量％の撥液剤とした。この撥液剤を固形分濃度０．５重量％となるようにTHFで希釈してフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量は６，８００であった。
以上の製造例１〜４および比較製造例１のフッ素系ポリマーの製造条件を表１にまとめて示す。また、得られたフッ素系ポリマーのフッ素濃度（重量％）、酸価および重量平均分子量を表２に示す。
GMA：グリシジルメタクリレート
HEMA：２−ヒドロキシメタクリレート
MAA：メタクリル酸
ｔＢＭＡ：メタクリル酸ｔｅｒｔ-ブチル
LSH：ラウリルメルカプタン
実施例１〜８および比較例１
フッ素系ポリマー（Ａ）として製造例１〜８で得たフッ素系ポリマーまたは比較製造例１で得たフッ素系ポリマーをそれぞれ用いて、フッ素系ポリマー（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、ナフトキノンジアジド基含有化合物（Ｃ）、増感剤（Ｄ）および溶媒（E）から成る溶液をポジ型レジスト組成物を調製した（処方を次段落に示す）。この溶液を、濃硫酸／過酸化水素水（＝３／７容量比）混合溶液に一時間浸漬することにより親水化したガラス基板にスピンコートして、基板上に膜厚（溶媒を乾燥除去後の膜厚）２μｍの膜を作製した。プレベークとして９０℃で３分間加熱後、この膜にライン／スペース＝１μｍ／１μｍのフォトマスクを介して、UV露光装置マスクアライナーES20dから波長３６５ｎｍの紫外線を積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射した。次に、露光後ベークとして９０℃で３分間加熱後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬することにより現像した。その後水洗、乾燥して、撥液領域と親液領域から成るパターン基板を作製した。
フッ素系ポリマー（Ａ）として製造例１〜８で得たフッ素系ポリマーまたは比較製造例１で得たフッ素系ポリマーをそれぞれ用いて、フッ素系ポリマー（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、ナフトキノンジアジド基含有化合物（Ｃ）、増感剤（Ｄ）および溶媒（E）から成る溶液をポジ型レジスト組成物を調製した（処方を次段落に示す）。この溶液を、濃硫酸／過酸化水素水（＝３／７容量比）混合溶液に一時間浸漬することにより親水化したガラス基板にスピンコートして、基板上に膜厚（溶媒を乾燥除去後の膜厚）２μｍの膜を作製した。プレベークとして９０℃で３分間加熱後、この膜にライン／スペース＝１μｍ／１μｍのフォトマスクを介して、UV露光装置マスクアライナーES20dから波長３６５ｎｍの紫外線を積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射した。次に、露光後ベークとして９０℃で３分間加熱後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬することにより現像した。その後水洗、乾燥して、撥液領域と親液領域から成るパターン基板を作製した。
実施例１〜８および比較例１で用いたレジスト組成物の処方は以下の通りである：
・フッ素系ポリマー（Ａ）
（Ａ）成分として、製造例１〜８または比較製造例１で合成したポリマーを固形分換算で０．８重量％含む。
・アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）
（Ｂ）成分として下記に合成例を示した（ｂ１）を１７．２重量％含む。
（ｂ１）：ｍ−クレゾールとｐ−クレゾール＝３５／６５（モル比）の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒により縮合反応して得られた質量平均分子量４５００のクレゾールノボラック樹脂。
・ナフトキノンジアジド基含有化合物（Ｃ）
（Ｃ）成分として２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノジアジド−５−スルホン酸エステルを５重量％含む。
・増感剤（Ｄ）
（Ｄ）成分として１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンを２重量％含む。
・溶媒（Ｅ）
（Ｅ）成分としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（略称：PGMEA）を７５重量％含む。
・フッ素系ポリマー（Ａ）
（Ａ）成分として、製造例１〜８または比較製造例１で合成したポリマーを固形分換算で０．８重量％含む。
・アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）
（Ｂ）成分として下記に合成例を示した（ｂ１）を１７．２重量％含む。
（ｂ１）：ｍ−クレゾールとｐ−クレゾール＝３５／６５（モル比）の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒により縮合反応して得られた質量平均分子量４５００のクレゾールノボラック樹脂。
・ナフトキノンジアジド基含有化合物（Ｃ）
（Ｃ）成分として２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノジアジド−５−スルホン酸エステルを５重量％含む。
・増感剤（Ｄ）
（Ｄ）成分として１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンを２重量％含む。
・溶媒（Ｅ）
（Ｅ）成分としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（略称：PGMEA）を７５重量％含む。
上記のレジスト組成物をスピンコートした膜に紫外線を照射することなく、均一撥液膜を調製した。得られた均一撥液領域の接触角を測定した結果を表２に示す。
BCA：ブチルカルビトールアセテート
表２中、製造例３および４は、不飽和酸モノマーとして酸エステル形成基であるｔＢｕ基でカルボン酸基が保護されたｔＢＭＡを用いている。表中、製造例４および５の酸価４７および０の数値は、酸エステル形成基を加水分解によって脱保護した後のフッ素系ポリマー（Ａ）の酸価、１３０および１３１に対応していた。
表２から明らかなように製造例１〜８に合成例を示したポリマーを使用した実施例１〜８では相溶性が良好であり、現像時に残渣が残ることなく現像性に優れることが確認できた。一方、比較製造例１に合成例を示したポリマーを使用した比較例１は相溶性が低下し、現像性も著しく悪かった。
本発明の撥液レジスト組成物は、フォトリソグラフィー法により基板上に親液領域および撥液領域からなるパターン表面を形成し、例えば、電子デバイスとしては、トランジスタ、メモリ、発光ダイオード（ＥＬ）、レーザー、太陽電池などの集積回路に利用でき、光学デバイスとしては、液晶ディスプレイのカラーフィルタや有機ＥＬなどのディスプレイ用画素、光メモリ、光変調素子、光シャッター、第二次高調波（ＳＨＧ）素子、偏光素子、フォトニッククリスタル、レンズアレイなどに利用でき、医療デバイスとしては、ＤＮＡアレイ、タンパク質アレイなどのバイオチップなどに利用できる。特に、ディスプレイ用ＴＦＴ基板の配線用隔壁、及び、薄膜トランジスタ用隔壁の撥液化に有利に用いられる。
Claims (13)
- 撥液レジスト組成物であって、
（ａ１）炭素数４〜８のフルオロアルキル基［炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい］を有するα位置換アクリレート［α位の置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のフルオロアルキル基、置換もしくは非置換のベンジル基、置換もしくは非置換のフェニル基、または炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基である］１００重量部、
（ａ２）不飽和有機酸［酸性基は酸エステル形成基で保護されていてもよい］３０〜６０重量部、
（ａ３）エポキシ基含有モノマー １０〜２５重量部、および
（ａ４）（Ｒ１Ｏ）ｎＲ２［Ｒ１は−(ＣＨ２)２−または−(ＣＨ２)３−、Ｒ２は水素またはメチル基、ｎは１〜１０である］で示されるアルキレンオキシ基を含有するモノマー ４０〜８０重量部
を繰り返し単位とするフッ素系ポリマー（Ａ）を含有し、
フッ素系ポリマー（Ａ）のフッ素濃度が１５〜４０重量％および重量平均分子量が３，０００〜２０，０００であるポジ型撥液レジスト組成物。 - フッ素系ポリマー（Ａ）の酸価（酸性基が酸エステル形成基で保護されている場合は、加水分解によって脱保護された後の酸価）が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載のポジ型撥液レジスト組成物。
- フルオロアルキル基（ａ１）が、炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基である請求項１および２のいずれか１つに記載のポジ型撥液レジスト組成物。
- フルオロアルキル基（ａ１）が、炭素数６〜８のパーフルオロポリエーテル基である請求項１および２のいずれか１つに記載のポジ型撥液レジスト組成物。
- フッ素系ポリマー（Ａ）に加えて、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、ナフトキノンジアジド基含有化合物（Ｃ）、増感剤（Ｄ）および溶媒（E）を含有してなる請求項１〜４のいずれか１つに記載のポジ型撥液レジスト組成物。
- フッ素系ポリマー（Ａ）に加えて、一分子中に二個以上のビニルエーテル基を含有する化合物（Ｑ）、一分子中に二個以上のブロックイソシアネート基を含有する化合物（Ｒ）、光酸発生剤（Ｓ）および溶剤（Ｅ）を含有してなる請求項１〜４のいずれか１つに記載のポジ型撥液レジスト組成物。
- 請求項１〜４のいずれか１つに記載のフッ素系ポリマー（Ａ）を１０〜３０重量％の濃度でグリコール系溶剤に溶解してある撥液剤。
- 請求項１〜６のいずれか１つに記載のポジ型撥液レジスト組成物を用いて、フォトリソグラフィー法により、親液性透明基板上に撥液化された隔壁をパターン状に形成する工程を含む薄膜トランジスタ基板の製造方法。
- 撥液化されたパターン状の隔壁を有する親液性透明基板上に、ナノメタルインク、酸化物半導体インクおよび有機半導体インクのいずれかを塗布する工程ならびに溶媒を除去する工程を含む請求項８に記載の薄膜トランジスタ基板の製造方法。
- 請求項８または９に記載の製造方法で製造された薄膜トランジスタ基板。
- 請求項１〜６のいずれか１つに記載のポジ型撥液レジスト組成物を用いて、フォトリソグラフィー法により、親液性透明基板上に撥液化された隔壁をパターン状に形成する工程を含む有機ＥＬ画素の製造方法。
- 撥液化されたパターン状の隔壁を有する親液性透明基板上に、有機ＥＬ発光材料を塗布する工程および溶媒を除去する工程を含む請求項１１に記載の有機ＥＬ画素の製造方法。
- 請求項１１または１２に記載の製造方法で製造された有機ＥＬ画素を含有する有機ＥＬデバイス。
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