JP2007148371A - 染料含有硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法 - Google Patents

染料含有硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】経時による性能変動が小さく、露光量変化による線幅変動の小さい染料含有硬化性組成物を提供する。
【解決手段】(A)有機溶剤可溶性染料と(B)感放射線性化合物と(C)可視光領域におけるモル吸光係数εの最大値が前記有機溶剤可溶性染料よりも小さい遷移金属錯体と(D)前記(A)〜(C)以外の、1分子内に非共有電子対を有する官能基を少なくとも2つ含有する化合物とを少なくとも含んでいる。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタを構成する着色像の形成に好適な染料含有硬化性組成物、並びに該染料含有硬化性組成物を用いたカラーフィルタおよびその製造方法に関する。
液晶表示素子や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法、または顔料分散法が知られている。
これらのうち、顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法である。この方法は、顔料を使用しているために光や熱等に安定であると共に、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度も充分確保でき、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタの作製に好適な方法として広く利用されてきた。
顔料分散法によりカラーフィルタを作製するには、基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し、乾燥させて塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光し、現像することによって、着色された画素を得、この操作を色相分だけ繰り返すことでカラーフィルタを作製することができる。
前記顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤を併用したネガ型の感光性組成物が記載されたものがある(例えば、特許文献1〜7参照)。しかしながら、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、更なる高精細化が望まれており、従来の顔料分散系では解像度を更に向上させることは困難であり、顔料の粗大粒子による色ムラが発生する等の問題のために、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。
かかる問題に鑑みて、従来から顔料に代えて染料を使用する技術が提案されている。しかしながら、染料を含有した組成物は一般的に顔料に比して耐光性が劣るという問題がある。耐光性を向上させる方法には、ガラス質の着色フィルタにおいてアルコール可溶のNi,Coの金属化合物を添加するものや、樹脂パターン中のトリフェニルメタン系染料に対し金属錯体を添加する技術が提案されている(例えば、特許文献8〜9参照)。
特開平1−102469号公報 特開平2−181704号公報 特開平2−199403号公報 特開平4−76062号公報 特開平5−273411号公報 特開平6−184482号公報 特開平7−140654号公報 特許第2986796 特開平11−223720号公報
しかし、上記の技術はいずれも、アルカリ現像を必要としない系に係る技術である。染料の耐光性は、露光/アルカリ現像/後加熱の過程を経ることによって、これらの過程を要しない場合に比較してやや低下する傾向にあり、アルカリ現像後でも優れた耐光性を付与できる添加剤技術が求められていた。
一方、金属錯体を添加すると、感光性組成物の経時安定性が低下し、感度変動やパターンサイズの変動などの性能変動が起こるという課題がある。
本発明は、上記に鑑み成されたものであり、下記目的を達成することを課題とする。
すなわち、本発明は、経時安定性が良好で露光量変動によるパターン線幅変動の割合が小さい染料含有硬化性組成物を提供することを目的とし、前記染料含有硬化性組成物を用いて構成され、色相および解像力に優れたカラーフィルタを提供することを目的とし、前記染料含有硬化性組成物を用い、経時や露光量変動によるパターン線幅変動の割合を小さく抑えつつ、色相および解像力の良好なカラーフィルタを作製し得るカラーフィルタの製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を達成するための具体的手段は下記の通りであり、下記手段に基づいて、特にカラーフィルタ作製用途に好適な染料含有硬化性組成物が提供されて前記本発明の目的を達成することができる。
<1> 少なくとも下記成分(A)ないし(D)を含む染料含有硬化性組成物である。
(A)有機溶剤可溶性染料
(B)感放射線性化合物
(C)可視光領域におけるモル吸光係数εの最大値が前記有機溶剤可溶性染料のモル吸光係数εよりも小さい遷移金属錯体
(D)前記(A)〜(C)以外の、1分子内に非共有電子対を有する官能基を少なくとも2つ含有する化合物
<2> 前記成分(D)の非共有電子対を有する官能基のうち、少なくとも1つがカルボキシル基、エステル基、カルボニル基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、アミド基、メルカプト基、およびチオエーテル基から選択されることを特徴とする前記<1>記載の染料含有硬化性組成物である。
<3> 前記成分(B)が光重合開始剤であって、ネガ型に構成された前記<1>又は<2>に記載の染料含有硬化性組成物である。
<4> 前記光重合開始剤が、(トリ)ハロメチルトリアジン系化合物、オキシム系化合物、およびα−アミノケトン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする前記<3>に記載の染料含有硬化性組成物である。
<5> 前記成分(C)における遷移金属の少なくとも一種が、Mn、Fe、Co、Ni、又はCuである前記<1>〜<4>のいずれか1つに記載の染料含有硬化性組成物である。
<6> 前記成分(A)の含有量が、全固形分に対して40質量%以上75質量%以下である前記<1>〜<5>のいずれか1つに記載の染料含有硬化性組成物である。
<7> 前記成分(D)の非共有電子対を有する官能基のうち、少なくとも1つがカルボキシル基であることを特徴とする前記<1>〜<6>のいずれか1つに記載の染料含有硬化性組成物である。
<8> 前記成分(D)は、分子量が100以上1000以下の化合物であることを特徴とする前記<1>〜<7>のいずれか1つに記載の染料含有硬化性組成物である。
<9> 前記成分(D)が、1分子中に少なくとも1つの環構造を有する化合物であることを特徴とする前記<1>〜<8>のいずれか1つに記載の染料含有硬化性組成物である。
<10> 前記成分(D)が、1分子中に少なくとも2つのカルボキシル基を有する化合物であることを特徴とする前記<1>〜<9>のいずれか1つに記載の染料含有硬化性組成物である。
<11> 前記成分(C)は、配位子1個の分子量が20以上300未満の遷移金属錯体であることを特徴とする前記<1>〜<10>のいずれか1つに記載の染料含有硬化性組成物である。
<12> 前記成分(A)が、アゾ系、アゾメチン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、およびフタロシアニン系の有機溶剤可溶性染料の少なくとも一種を含む<1>〜<11>のいずれか1つに記載の染料含有硬化性組成物である。
<13> 前記成分(A)が、少なくとも一種のフタロシアニン系の有機溶剤可溶性染料を含む<1>〜<12>のいずれか1つに記載の染料含有硬化性組成物である。
<14> 前記成分(A)の含有量が、全固形分に対して、45質量%以上70質量%以下である前記<1>〜<13>のいずれか1つに記載の染料含有硬化性組成物である。
<15> 前記<1>〜<14>のいずれか1つに記載の染料含有硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタである。
<16> 前記<1>〜<14>のいずれか1つに記載の染料含有硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターン像を形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
前記<16>に記載のカラーフィルタの製造方法において、所望の色相よりなるカラーフィルタを製造するに際しては、前記工程が所望の色相数だけ繰り返される。また、必要に応じて、前記パターン像を加熱および/または露光により硬化する工程を有する態様も好適である。
本発明によれば、経時安定性が良好で露光量変動によるパターン線幅変動の割合が小さい染料含有硬化性組成物、色相および解像力に優れたカラーフィルタ、並びに、経時や露光量変動によるパターン線幅変動の割合を小さく抑えつつ、色相および解像力の良好なカラーフィルタを作製し得るカラーフィルタの製造方法を提供することができる。
以下、本発明の染料含有硬化性組成物、並びに該染料含有硬化性組成物を用いて構成されるカラーフィルタおよびその製造方法について詳述する。
《染料含有硬化性組成物》
本発明の染料含有硬化性組成物は、(A)有機溶剤可溶性染料、(B)感放射線性化合物、(C)可視光領域におけるモル吸光係数εの最大値が前記有機溶剤可溶性染料よりも小さい遷移金属錯体、および(D)前記(A)〜(C)以外の、1分子内に非共有電子対を有する官能基を少なくとも2つ含有する化合物を少なくとも含んでなり、一般には有機溶剤を含んでなる。本発明の染料含有硬化性組成物は、好適な(B)感放射線性化合物として、ネガ型に構成する場合には光重合開始剤および/または光酸発生剤を、ポジ型に構成する場合には光酸発生剤またはo−キノンジアジド化合物を含有することができる。また、(E)アルカリ可溶性バインダーや、モノマー、架橋剤などの他の成分を含有することもできる。更に、ポジ型に構成する場合にも必要に応じ前記モノマーや光重合開始剤を含有することができる。
〜(A)有機溶剤可溶性染料〜
本発明の染料含有硬化性組成物は、有機溶剤可溶性染料(以下、単に染料ともいう。)の少なくとも一種を含有する。有機溶剤可溶性染料としては、特に制限はなく、従来よりカラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。
例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報等に記載の色素が使用できる。
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系等のアゾ系および、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、アンスラピリドン系、等の染料が使用できる。特に好ましくは、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系等のアゾ系、ピロロピラゾールアゾメチン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、フタロシアニン系の染料である。
水またはアルカリ現像を行なうレジスト系に構成された場合には、現像により染料を完全に除去するという点で、酸性染料およびその誘導体の少なくとも一種が好適に使用できる場合がある。その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、およびこれらの誘導体等の中から適宜少なくとも一種を選択して使用することも有用である。
以下、酸性染料およびその誘導体について説明する。酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸やフェノール性水酸基等の酸性基を有する色素であれば、特に制限されものではないが、組成物の調製や現像処理に用いる有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
以下、酸性染料の具体例を挙げるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。例えば、
acid alizarin violet N;
acid black 1,2,24,48;
acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40,42,45,51,62,70,74,80,83,86,87,90,92,96,103,108,112,113,120,129,138,147,150,158,171,182,192,210,242,243,249,256,259,267,278,280,285,290,296,315,324:1,335,340;
acid chrome violet K;
acid Fuchsin;
acid green 1,3,5,9,16,25,27,50,58,63,65,80,104,105,106,109;
acid orange 6,7,8,10,12,26,50,51,52,56,62,63,64,74,75,94,95107,108,169,173;
acid red 1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94,97,103,111,114,129,133,134,138,143,145,150,151,158,176,182,183,198,206,211,215,216,217,227,228,249,252,257,258,260,261,266,268,270,274,277,280,281,195,308,312,315,316,339,341,345,346,349,382,383,394,401,412,417,418,422,426;
acid violet 6B,7,9,17,19,49;
acid yellow 1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,38,40,42,54,65,72,73,76,79,98,99,111,112,113,114,116,119,123,128,134,135,138,139,140,144,150,155,157,160,161,163,168,169,172,177,178,179,184,190,193,196,197,199,202,203,204,205,207,212,214,220,221,228,230,232,235,238,240,242,243,251;
Direct Yellow 2,33,34,35,38,39,43,47,50,54,58,68,69,70,71,86,93,94,95,98,102,108,109,129,136,138,141;
Direct Orange 34,39,41,46,50,52,56,57,61,64,65,68,70,96,97,106,107;
Direct Red 79,82,83,84,91,92,96,97,98,99,105,106,107,172,173,176,177,179,181,182,184,204,207,211,213,218,220,221,222,232,233,234,241,243,246,250;
Direct Violet 47,52,54,59,60,65,66,79,80,81,82,84,89,90,93,95,96,103,104;
Direct Blue 57,77,80,81,84,85,86,90,93,94,95,97,98,99,100,101,106,107,108,109,113,114,115,117,119,137,149,150,153,155,156,158,159,160,161,162,163,164,166,167,170,171,172,173,188,189,190,192,193,194,196,198,199,200,207,209,210,212,213,214,222,228,229,237,238,242,243,244,245,247,248,250,251,252,256,257,259,260,268,274,275,293;
Direct Green 25,27,31,32,34,37,63,65,66,67,68,69,72,77,79,82;
Mordant Yellow 5,8,10,16,20,26,30,31,33,42,43,45,56,50,61,62,65;
Mordant Orange 3,4,5,8,12,13,14,20,21,23,24,28,29,32,34,35,36,37,42,43,47,48;
Mordant Red 1,2,3,4,9,11,12,14,17,18,19,22,23,24,25,26,30,32,33,36,37,38,39,41,43,45,46,48,53,56,63,71,74,85,86,88,90,94,95;
Mordant Violet 1,2,4,5,7,14,22,24,30,31,32,37,40,41,44,45,47,48,53,58;
Mordant Blue 1,2,3,7,8,9,12,13,15,16,19,20,21,22,23,24,26,30,31,32,39,40,41,43,44,48,49,53,61,74,77,83,84;
Mordant Green 1,3,4,5,10,15,19,26,29,33,34,35,41,43,53;
Food Yellow 3;
Solvent Yellow 14,23,38,62,63,64,68,78,82,89,90,91,92,94,98,99,104,105,106,126,128,129,130,132,133,134,138,139,140,144,145,156,160,161,162,163,164,165,168,169,170,171;
Solvent Red 9,37,39,49,85,90,91,92,111,112,113,135,136,143,144,146,147,148,151,152,179,180,181,184,194,195,202,203,207,208,212,213,214,220,225,226,227,228,230;
Solvent Violet 5,22,30,31,33,36,37,39,40,46,49;
Solvent Blue 25,26,35,36,37,38,45,55,59,65,67,75,82,84,90,93,94,95,97,104,105,108,109,110,119,122,130,131,132,133;
Solvent Green 19,20,24,25,26,28,29
Solvent Orange 2,7,11,15,26,56;
およびこれら染料の誘導体が挙げられる。
これらの中でも、acid black 24;
acid blue 23,25,29,62,80,86,87,92,138,158,182,243,324:1;
acid orange 8,51,56,74,63,74;
acid red 1,4,8,34,37,42,52,57,80,97,114,143,145,151,183,217,249;
acid violet 7;
acid yellow 17,25,29,34,42,72,76,99,111,112,114,116,134,155,169,172,184,220,228,230,232,243;
Acid Green 25;、等の染料、およびこれら染料の誘導体が好ましい。
また、前記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、C.I.Solvent Blue 44,38;C.I.Solvent Orange45;Rhodamine B,Rhodamine 110、3−[(5−chloro−2−phenoxyphenyl)hydrazono]−3,4−dihydro−4−oxo−5−[(phenylsulfonyl)amino]−2,7−Naphthalenedisulfonic acid等の酸性染料及びこれらの染料の誘導体も好適に挙げられる。
酸性染料は、組成物の構成成分として含有する際、調製に用いる有機溶剤に対する溶解性が不十分な場合があるため、酸性染料の誘導体として使用した方がよい場合がある。
この酸性染料の誘導体としては、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料の無機塩、酸性染料と含窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体等を使用することができる。調製される染料含有硬化性組成物の溶液中において溶解可能なものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像処理時に用いる現像液に対する溶解性、吸光度、染料含有硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とする性能の全てを考慮して選択される。
上記の酸性染料と含窒素化合物との塩について説明する。酸性染料と含窒素化合物とで塩形成する方法は、酸性染料の溶解性改良(有機溶剤への溶解性付与)や耐熱性および耐光性改良に効果的な場合がある。
酸性染料と塩を形成する含窒素化合物、および酸性染料とアミド結合を形成して酸性染料のスルホンアミド体を得る含窒素化合物について説明する。
前記含窒素化合物は、塩またはアミド化合物の、調製時や現像処理時に用いる有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度・色価、染料含有硬化性組成物中の他の成分との相互作用、着色剤としての耐熱性および耐光性等の全てを勘案して選択される。吸光度・色価の観点のみで選択する場合、前記含窒素化合物はできるだけ分子量の低いものが好ましく、特に分子量300以下であるものが好ましく、分子量280以下であるものがより好ましく、分子量250以下であるものが特に好ましい。
以下、前記含窒素化合物の具体例を挙げる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。なお、下記化合物において「−NH−基」を有しないものはアミド結合を形成する含窒素化合物ではない。
Figure 2007148371
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Figure 2007148371
酸性染料と含窒素化合物との塩における含窒素化合物/酸性染料のモル比(以下、「n」とする。)について説明する。モル比nは、酸性染料分子と対イオンであるアミン化合物とのモル比率を決定する値であり、酸性染料−アミン化合物の塩形成条件によって自由に選択することができる。具体的には、nは実用上の多くは酸性染料中の酸の官能基数のうち0<n≦10を満たす数値であり、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、染料含有硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等、必要とする性能の全てを考慮して選択することができる。吸光度のみの観点で選択する場合、前記nは0<n≦4.5を満たす数値が好ましく、0<n≦4を満たす数値がより好ましく、0<n≦3.5を満たす数値が特に好ましい。
本発明における有機溶剤可溶性染料としては、少なくとも一つのフタロシアニン系の染料(フタロシアニン染料)を含有することが特に好ましい。このフタロシアニン染料としては、特開平5−333207号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報に記載の染料が挙げられる。
中でも、特に好ましいフタロシアニン染料としては、下記一般式(I)で表される色素化合物、又は下記一般式(II)で表される色素化合物が挙げられる。
〜一般式(I)で表される色素化合物〜
下記一般式(I)で表される色素化合物は、モル吸光係数εおよび色価の良好な有機溶剤可溶性のフタロシアニン染料である。この染料は、高い耐光性と高い耐熱性とを同時に満足する化合物である。
Figure 2007148371
前記一般式(I)中、環A、環A、環A、および環Aは、それぞれ独立に、下記の芳香環を表し、その縮環方向およびそこに結合する置換基の置換位置により多数の異性体が存在する。
Figure 2007148371
さらに、環A、環A、環A、および環Aの少なくとも1つは、下記の芳香環を表す。
Figure 2007148371
具体的には、一般式(I)の基本骨格として、下記式(1)〜(5)の5種類の構造が挙げられ、さらにピリジン環の縮合方向の相違から、Nの位置が異なる位置異性体が存在する。さらに、臭素等の置換基の置換位置が異なる異性体もそれぞれに存在する。
Figure 2007148371
前記一般式(I)中、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子または、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ただし、RとRとが同時に水素原子を表すことはない。また、mは1〜8の整数を表し、nは1〜4の整数を表す。
またはRで表される無置換のアルキル基としては、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ヘキシル基、2−エチルへキシル基、n−オクチル基、n−ドデシル基等の直鎖または分岐アルキル基が挙げられ、中でも炭素数4〜12の直鎖または分岐アルキル基が好ましい。
またはRで表される置換アルキル基としては、酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも1つの形態で含む置換アルキル基が好ましく、特に酸素原子を前記少なくとも1つの形態で1〜4個含む炭素数2〜12の直鎖、分岐、もしくは環状の置換アルキル基が好ましい。例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、3−メキシプロピル基、3−エトキシプロピル基、3−ブトキシプロピル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシエチル基、メトキシエトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシエトキシエチル基、アセチルメチル基、アセチルエチル基、プロピオニルメチル基、プロピオニルエチル基、テトラヒドロフルフリルオキシメチル基、2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−4−メトキシメチル基、2−(1,3−ジオキソラン)エトキシメチル基、2−(1,3−ジオキサン)エトキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエチル基、
プロポキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、ペントキシカルボニルブチル基、1−(ブトキシメチル)エチル基、1−(メトキシメチル)プロピル基、1−(エトキシメチル)プロピル基、1−(ブトキシメチル)プロピル基、1−(2−メトキシ−エトキシ−メチル)プロピル基、1−(2−エトキシ−エトキシ−メチル)プロピル基、1−(2−メトキシ−2−エトキシ−2−エトキシメチル)エチル基、1−(2−エトキシ−2−エトキシ−2−エトキシメチル)エチル基、1−(2−ブトキシ−2−エトキシ−2−エトキシメチル)エチル基、1−(2−メトキシ−2−エトキシ−2−エトキシメチル)プロピル基、1−(2−エトキシ−2−エトキシ−2−エトキシメチル)プロピル基、1−(2−プロポキシ−2−エトキシ−2−エトキシメチル)プロピル基、1−(2−ブトキシ−2−エトキシ−2−エトキシメチル)プロピル基、1−(2−メトキシ−2−エトキシ−2−エトキシメチル)ブチル基、1−(2−エトキシ−2−エトキシ−2−エトキシメチル)ブチル基、1−(2−プロポキシ−2−エトキシ−2−エトキシメチル)ブチル基、
1−(2−メトキシ−2−エトキシ−2−エトキシメチル)ペンチル基、1−(2−エトキシ−2−エトキシ−2−エトキシメチル)ペンチル基、1−(2−メトキシ−2−エトキシ−2−エトキシ−2−エトキシメチル)エチル基、1−(2−エトキシ−2−エトキシ−2−エトキシ−2−エトキシメチル)エチル基、1−(2−メトキシ−2−エトキシ−2−エトキシ−2−エトキシメチル)プロピル基、1−(2−エトキシ−2−エトキシ−2−エトキシ−2−エトキシメチル)プロピル基、1−(2−メトキシ−2−エトキシ−2−エトキシ−2−エトキシメチル)ブチル基、1−(2−メトキシ−2−エトキシ−2−エトキシ−2−エトキシエチル)エチル基、1−(2−エトキシ−2−エトキシ−2−エトキシ−2−エトキシエチル)エチル基、1−(2−メトキシ−2−エトキシ−2−エトキシ−2−エトキシエチル)プロピル基、1,1−ジ(メトキシメチル)メチル基、1,1−ジ(エトキシメチル)メチル基、1,1−ジ(プロポキシメチル)メチル基、1,1−ジ(ブトキシメチル)メチル基、1,1−ジ(2−メトキシ−エトキシメチル)メチル基、1,1−ジ(2−エトキシ−エトキシメチル)メチル基、1,1−ジ(2−プロポキシ−エトキシメチル)メチル基、1,1−ジ(2−ブトキシ−エトキシメチル)メチル基が挙げられる。
前記RおよびRとしては、それぞれ独立に、水素原子(但し、RおよびRが同時に水素原子を表すことはない。)、無置換のアルキル基、または「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも1つの形態で含む置換アルキル基」である態様が好ましい。
上記のうち、RおよびRが、それぞれ独立に、水素原子(但し、RおよびRが同時に水素原子を表すことはない。)、炭素数1〜12の無置換のアルキル基、または「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも1つの形態で1〜4個含む炭素数2〜12の置換アルキル基」である態様が特に好ましく、更に中でも、RおよびRの少なくとも一方が、「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも1つの形態で1〜4個含む炭素数2〜12の置換アルキル基」である態様が、極性有機溶剤に対する溶解性が高い点で好ましい。
特にRおよびRの少なくとも一方が、下記式(I−a)で表される置換アルキル基である場合のテトラアザポルフィリン化合物が好ましい。
Figure 2007148371
前記式(I−a)中、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、無置換のアルキル基、「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも1つの形態で含むアルキル基」、アルキルカルボニル基、またはアルコキシカルボニル基を表す。但し、RおよびRの少なくとも一方は、「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも1つの形態で含むアルキル基」、アルキルカルボニル基、またはアルコキシカルボニル基を表す。
またはRで表される無置換のアルキル基としては、炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
またはRで表される「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも1つの形態で含む置換アルキル基」としては、酸素原子を1〜4個含む炭素数2〜10の置換アルキル基が好ましい。例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシメチル基、プロポキシエトキシメチル基、ブトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシエトキシメチル基、プロポキシエトキシエトキシメチル基、ブトキシエトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシエトキシエトキシメチル基、プロポキシエトキシエトキシエトキシメチル基、ブトキシエトキシエトキシエトキシメチル基、アセチルメチル基、プロピオニルメチル基、テトラヒドロフルフリルオキシメチル基、2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−4−メトキシメチル基、2−(1,3−ジオキソラン)エトキシメチル基、2−(1,3−ジオキサン)エトキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、プロポキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、ペントキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
またはRで表されるアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基としては、総炭素数2〜10のアルキルカルボニル基、総炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基が好ましい。例えば、アセチル基、プロピオニル基、プロピルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペントキシカルボニル基等が挙げられる。
前記一般式(I)において、mは、1〜8の整数を表し、中でも、1〜6の整数が好ましく、吸光度が高い点で1〜4の整数が特に好ましい。また、nは、1〜4の整数を表し、中でも、2または3が好ましく、2が特に好ましい。
前記一般式(I)で表されるテトラアザポルフィリン化合物は、これら多数の異性体の一部または全てを含むものである。
以下、前記一般式(I)で表されるテトラアザポルフィリン化合物の例示化合物〔具体例1〜157〕を示す。本発明においては、これらの具体例に限定されるものではない。
Figure 2007148371
Figure 2007148371
Figure 2007148371
Figure 2007148371
Figure 2007148371
Figure 2007148371
Figure 2007148371
Figure 2007148371
Figure 2007148371
〜一般式(II)で表される色素化合物〜
次に、下記一般式(II)で表される色素化合物について説明する。
Figure 2007148371
前記一般式(II)において、Rcは、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、N−アルキルアシルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、イミド基、またはヘテロ環チオ基を表す。Zcは、炭素原子と共に6員環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、4つのZcは同一でも異なっていてもよい。Mは、2個の水素原子、2価の金属原子、2価の金属酸化物、2価の金属水酸化物、または2価の金属塩化物を表す。cmは、0、1または2を表し、cnは0または1〜5の整数を表し、4つのcnは同一でも異なってもよい。但し、cnの1つは1〜5の整数を表し、分子中の複数のRcは同一でも異なっていてもよい。cr1、cr2、cr3及びcr4は0または1を表し、cr1+cr2+cr3+cr4≧1を満たす。
前記一般式(II)において、「脂肪族」は、その脂肪族部位が直鎖、分岐鎖、または環状であって飽和及び不飽和のいずれであってもよく、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基を含み、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。また、「アリール」は、単環及び縮合環のいずれでもよく、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。「ヘテロ環」は、そのヘテロ環部位が環内にヘテロ原子(例えば、窒素原子、イオウ原子、酸素原子)を持つものであり、飽和環及び不飽和環のいずれであってもよく、単環及び縮合環のいずれでもよく、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。
また、前記一般式(II)において、「置換基」は、置換可能な基であればよく、例えば、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、イミド基、アゾ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシフォスフィニル基、ジアリールオキシフォスフィニル基、等を挙げることができる。
前記一般式(II)において、Rcは、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、N−アルキルアシルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、イミド基、またはヘテロ環チオ基を表す。
前記Rcで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
前記Rcで表される脂肪族基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよく、総炭素数1〜15の脂肪族基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、イソプロペニル基、2−エチルヘキシル基等が挙げられる。
前記Rcで表されるアリール基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数6〜16のアリール基が好ましく、総炭素数6〜12のアリール基がより好ましい。例えば、フェニル基、4−ニトロフェニル基、2−ニトロフェニル基、2−クロロフェニル基、2,4−ジクロロフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2−メチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、2−メトキシフェニル基、2−メトキシカルボニル−4−ニトロフェニル基等が挙げられる。
前記Rcで表されるヘテロ環基としては、飽和であっても不飽和であってもよく、総炭素数1〜15のヘテロ環基が好ましく、総炭素数3〜10のヘテロ環基がより好ましい。例えば、3−ピリジル基、2−ピリジル基、2−ピリミジニル基、2−ピラジニル基、1−ピペリジル基等が挙げられる。また、さらに置換基を有していてもよい。
前記Rcで表されるカルバモイル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数1〜16のカルバモイル基が好ましく、総炭素数1〜12のカルバモイル基がより好ましい。例えば、カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ジメトキシエチルカルバモイル基等が挙げられる。
前記Rcで表される脂肪族オキシカルボニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよく、総炭素数2〜16の脂肪族オキシカルボニル基が好ましく、総炭素数2〜10の脂肪族オキシカルボニル基がより好ましい。例えば、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
前記Rcで表されるアリールオキシカルボニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数7〜17のアリールオキシカルボニル基が好ましく、総炭素数7〜15のアリールオキシカルボニル基がより好ましい。例えば、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。
前記Rcで表されるアシル基は、脂肪族カルボニル基であってもアリールカルボニル基であってもよく、脂肪族カルボニル基を表す場合は更に置換基を有していてもよく、アリールカルボニル基を表す場合は更に置換基を有していてもよく、飽和または不飽和のいずれでもよく、環状であってもよい。該アシル基としては、総炭素数2〜15のアシル基が好ましく、総炭素数2〜10のアシル基がより好ましい。例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。また、さらに置換基を有していてもよい。
前記Rcで表される脂肪族オキシ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよい。脂肪族オキシ基としては、総炭素数1〜12の脂肪族オキシ基が好ましく、総炭素数1〜10の脂肪族オキシ基がより好ましい。例えば、メトキシ基、エトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、チオフェノキシエトキシ基等が挙げられる。
前記Rcで表されるアリールオキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数6〜18のアリールオキシ基が好ましく、総炭素数6〜14のアリールオキシ基がより好ましい。例えば、フェノキシ基、4−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
前記Rcで表されるアシルオキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数2〜14のアシルオキシ基が好ましく、総炭素数2〜10のアシルオキシ基がより好ましい。例えば、アセトキシ基、メトキシアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
前記Rcで表されるカルバモイルオキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数1〜16のカルバモイルオキシ基が好ましく、総炭素数1〜12のカルバモイルオキシ基がより好ましい。例えば、ジメチルカルバモイルオキシ基、ジイソプロピルカルバモイルオキシ基等が挙げられる。
前記Rcで表されるヘテロ環オキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数1〜15のヘテロ環オキシ基が好ましく、総炭素数3〜10のヘテロ環オキシ基がより好ましい。例えば、3−フリルオキシ基、3−ピリジルオキシ基、N−メチル−2−ピペリジルオキシ基等が挙げられる。
前記Rcで表される脂肪族オキシカルボニルオキシ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよい。脂肪族オキシカルボニルオキシ基としては、総炭素数2〜16の脂肪族オキシカルボニルオキシ基が好ましく、総炭素数2〜10の脂肪族オキシカルボニルオキシ基がより好ましい。例えば、メトキシカルボニルオキシ基、(t)ブトキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
前記Rcで表されるN−アルキルアシルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数3〜15のN−アルキルアシルアミノ基が好ましく、総炭素数3〜12のN−アルキルアシルアミノ基がより好ましい。例えば、N−メチルアセチルアミノ基、N−エトキシエチルベンゾイルアミノ基、N−メチルメトキシアセチルアミノ基等が挙げられる。
前記Rcで表されるカルバモイルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数1〜16のカルバモイルアミノ基が好ましく、総炭素数1〜12のカルバモイルアミノ基がより好ましい。例えば、N,N−ジメチルカルバモイルアミノ基、N−メチル−N−メトキシエチルカルバモイルアミノ基等が挙げられる。
前記Rcで表されるスルファモイルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数0〜16のスルファモイルアミノ基が好ましく、総炭素数0〜12のスルファモイルアミノ基がより好ましい。例えば、N,N−ジメチルスルファモイルアミノ基、N,N−ジエチルスルファモイルアミノ基等が挙げられる。
前記Rcで表される脂肪族オキシカルボニルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数2〜15の脂肪族オキシカルボニルアミノ基が好ましく、総炭素数2〜10の脂肪族オキシカルボニルアミノ基がより好ましい。例えば、メトキシカルボニルアミノ基、メトキシエトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
前記Rcで表されるアリールオキシカルボニルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数7〜17のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましく、総炭素数7〜15のアリールオキシカルボニルアミノ基がより好ましい。例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、4−メトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
前記Rcで表される脂肪族スルホニルアミノ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよい。脂肪族スルホニルアミノ基としては、総炭素数1〜12の脂肪族スルホニルアミノ基が好ましく、総炭素数1〜8の脂肪族スルホニルアミノ基がより好ましい。例えば、メタンスルホニルアミノ基、ブタンスルホニルアミノ基等が挙げられる。
前記Rcで表されるアリールスルホニルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数6〜15のアリールスルホニルアミノ基が好ましく、総炭素数6〜12のアリールスルホニルアミノ基がより好ましい。例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、4−トルエンスルホニルアミノ基等が挙げられる。
前記Rcで表される脂肪族チオ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよい。脂肪族チオ基としては、総炭素数1〜16の脂肪族チオ基が好ましく、総炭素数1〜10の脂肪族チオ基がより好ましい。例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、エトキシエチルチオ基等が挙げられる。
前記Rcで表されるアリールチオ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数6〜22のアリールチオ基が好ましく、総炭素数6〜14のアリールチオ基が好ましい。例えば、フェニルチオ基、2−t−ブチルチオ基等が挙げられる。
前記Rcで表される脂肪族スルホニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数1〜15の脂肪族スルホニル基が好ましく、総炭素数1〜8の脂肪族スルホニル基がより好ましい。例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、メトキシエタンスルホニル基等が挙げられる。
前記Rcで表されるアリールスルホニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数6〜16のアリールスルホニル基が好ましく、総炭素数6〜12のアリールスルホニル基がより好ましい。例えば、ベンゼンスルホニル基、4−t−ブチルベンゼンスルホニル基、4−トルエンスルホニル基、2−トルエンスルホニル基等が挙げられる。
前記Rcで表されるスルファモイル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数0〜16のスルファモイル基が好ましく、総炭素数0〜12のスルファモイル基がより好ましい。例えば、スルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等が挙げられる。
前記Rcで表されるイミド基としては、更に縮環していてもよく、総炭素数3〜22のイミド基が好ましく、総炭素数3〜15のイミド基がより好ましい。例えば、コハク酸イミド基、フタル酸イミド基等が挙げられる。
前記Rcで表されるヘテロ環チオ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、5〜7員環であって、総炭素数1〜20のヘテロ環チオ基が好ましく、総炭素数1〜12のヘテロ環チオ基が好ましい。例えば、3−フリルチオ基、3−ピリジルチオ基等が挙げられる。
前記一般式(II)中、Zcは、炭素原子と共に6員環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、4つのZcは同一でも異なっていてもよい。形成される6員環は、アリール環またはヘテロ環のいずれであってもよく、縮環していてもよく、縮環した環が更に置換基を有していてもよい。6員環としては、例えば、ベンゼン環、ピリジン環、シクロヘキセン環、ナフタレン環等が挙げられ、ベンゼン環である態様が好適である。
前記一般式(II)中、Mは、2個の水素原子、2価の金属原子、2価の金属酸化物、2価の金属水酸化物、または2価の金属塩化物を表す。該Mとしては、例えば、VO、TiO、Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe、AlCl、InCl、FeCl、TiCl、SnCl、SiCl、GeCl、Si(OH)、H等が挙げられ、VO、Zn、Mn、Cu、Ni、Coである態様が好適である。
前記一般式(II)において、cmは0、1または2(好ましくは0)を表し、cnは0または1〜5の整数(好ましくは0または1)を表す。分子中の4ヶ所のcnは同一でも異なってもよいが、cnの1つは1〜5の整数を表し、分子中にRcが複数ある場合には、複数のRcは互いに同一でも異なっていてもよい。
また、cr1、cr2、cr3及びcr4は、0または1を表し、cr1+cr2+cr3+cr4≧1を満たす。中でも、cr1+cr2+cr3+cr4が3または4である態様が好ましい。
前記一般式(II)で表される色素化合物の中でも、本発明の効果をより効果的に奏し得る観点から、下記一般式(II−1)で表される色素が好ましい。
Figure 2007148371
前記一般式(II−1)中、Rcは置換基を表し、該置換基は、置換可能な基であればよく、既述の一般式(II)における「置換基」の項で列挙した基が挙げられる。好ましくは、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、N−アルキルアシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、脂肪族基、N−アルキルアシルアミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子である。
前記一般式(II−1)中、cpは0〜4の整数を表し、好ましくは0または1である。ただし、cp+cr1、cp+cr2、cp+cr3、cp+cr4は、いずれも0〜4の整数を表す。Rcが分子中に複数存在している場合、複数のRcは同一でも異なっていてもよい。
なお、一般式(II−1)におけるRc、M、cm、cn並びにcr1、cr2、cr3及びcr4は、前記一般式(II)おける場合と同義であり、好ましい態様も同様である。
前記一般式(II−1)で表される色素化合物の中でも、本発明の効果をより効果的に奏し得る観点から、下記一般式(II−2)で表される色素がより好ましい。
Figure 2007148371
前記一般式(II−2)中、Rc、Rc、M、cm、cnは、前記一般式(II)及び(II−1)における場合とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。また、一般式(II−2)中のcqは、0または1を表す。なお、フタロシアニン骨格はテトラアザポルフィリン骨格の外側に4つのベンゼン環が縮合した構造を有しており、各ベンゼン環には4ヶ所の置換基が入り得る部位(炭素原子)があるが、前記一般式(II−2)は各ベンゼン環のテトラアザポルフィリン骨格から遠い2ヶ所(β位)に水素原子が結合したものである。
前記一般式(II−2)において、より効果的に本発明の効果を奏し得る観点からは、前記Rcは、ハロゲン原子、脂肪族基、シアノ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、イミド基、またはスルホ基である態様が好ましく、脂肪族基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、イミド基、またはスルホ基である態様がより好ましく、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、カルバモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールスルホニル基、イミド基、または脂肪族スルホニル基である態様が最も好ましい。
同様に本発明の効果をより効果的に奏し得る点で、前記Rcは、脂肪族基、N−アルキルアシルアミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、スルホ基、カルボキシル基、またはハロゲン原子である態様が好ましく、脂肪族基またはハロゲン原子である態様がより好ましい。同様に本発明の効果をより奏し得る点で、前記cqは0である態様が好ましい。同様に本発明の効果をより奏し得る点で、前記Mは、VO、Mn、Co、Ni、Cu、ZnまたはMgである態様が好ましく、VO、Co、CuまたはZnである態様がより好ましく、Cuである態様が最も好ましく、また、cmは0である態様が好ましく、cnは1または2である態様が好ましく、cnは1である態様がより好ましい。
更に効果的に本発明の効果を奏する観点からは、前記一般式(II−2)において、前記Rcがハロゲン原子、脂肪族基、シアノ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、イミド基、またはスルホ基であって、前記MがVO、Co、CuまたはZnであって、前記cqが0であって、前記cmが0であって、前記cnが1である態様が好ましく、また、前記Rcが脂肪族基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、イミド基、またはスルホ基であって、前記MがVO、Co、CuまたはZnであって、前記cqが0であって、前記cmが0であって、前記cnが1である態様がより好ましい。
特には、同様に本発明の効果の観点から、前記Rcがカルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族オキシ基、カルバモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、またはイミド基であって、前記MがCuであって、前記cqが0であって、前記cmが0であって、前記cnが1である態様が最も好ましい。
以下、前記一般式(II)〜(II−2)で表される色素(染料)の具体例(例示化合物C−1〜C−59)を示す。但し、本発明においてはこれらに制限されるものではない。
Figure 2007148371
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Figure 2007148371
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有機溶剤可溶性染料の染料含有硬化性組成物の全固形成分に占める濃度としては、染料の種類により異なるが、通常0.5〜80質量%であり、40〜75質量%が好ましく、45〜70質量%が特に好ましい。
〜(B)感放射線性化合物〜
本発明の染料含有硬化性組成物は、感放射線性化合物の少なくとも一種を含有する。本発明に係る感放射線性化合物は、UV、Deep UV、可視光、赤外光、電子線などの放射線に対し、ラジカル発生、酸発生、塩基発生などの化学反応を起こし得る化合物であるが、上記のアルカリ可溶性バインダーを架橋、重合、酸性基の分解などの反応により不溶化させたり、塗膜中に共存する重合性モノマーやオリゴマーの重合、架橋剤の架橋などを起こすことで塗膜をアルカリ現像液に対して不溶化させる目的で用いることができる。
本発明の染料含有硬化性組成物が特に、ネガ型に構成される場合には光重合開始剤および/または光酸発生剤を含有するのが好適であり、ポジ型に構成される場合にはo−キノンジアジド化合物または光酸発生剤を含有するのが好適である。
〈光重合開始剤〉
ネガ型に構成する場合に好適な光重合開始剤は、重合性基を有するモノマーを重合反応させ得るものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。なお、上記のo−キノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に更に含有してもよく、この場合には形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。
前記光重合開始剤としては、(トリ)ハロメチルトリアジン系化合物、オキシム系化合物、α−アミノケトン系化合物、アシルホスフィン(オキシド)系化合物が好適に使用される。
(トリ)ハロメチルトリアジン系化合物としては、ハロメチル−s−トリアジン系化合物として、特公昭59−1281号公報に記載のビニル−ハロメチル−s−トリアジン化合物、特開昭53−133428号公報に記載の2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−ハロメチル−s−トリアジン化合物および4−(p−アミノフェニル)−2,6−ジ−ハロメチル−s−トリアジン化合物、等が挙げられる。
また、その他の具体例として、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2,6−ビス(トリクロロメチル)−4−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,6−ビス(トリクロロメチル)−4−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1,3−ブタジエニル)−s−トリアジン、2−トリクロロメチル−4−アミノ−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−ブトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2−メトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2−エトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2−ブトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(2−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−メトキシ−5−メチル−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−メトキシ−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(5−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4,7−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、
2−(6−エトキシ−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4,5−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、4−〔p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−メチル−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−メチル−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N,N−ジ(フェニル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−クロロエチルカルボニルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N−(p−メトキシフェニル)カルボニルアミノフェニル〕2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−クロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−フロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
4−〔o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−クロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−フロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−ブロモ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−クロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−フロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−ブロモ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−クロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
4−〔m−フロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−ブロモ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−クロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−フロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−クロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−フロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−ブロモ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−クロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−フロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−クロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−フロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、等が挙げられる。
その他、みどり化学社製のTAZシリーズ(例えば、TAZ−107、TAZ−110、TAZ−104、TAZ−109、TAZ−140、TAZ−204、TAZ−113、TAZ−123等)が挙げられる。
前記α−アミノケトン系化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアシリーズ(例えば、イルガキュア907、イルガキュア369)、2−メチル−1−フェニル−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(ヘキシル)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−エチル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1等が挙げられる。
前記オキシム系化合物としては、特に限定されないが、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、1−(4−メチルスルファニル−フェニル)−ブタン−1,2−ブタン−2−オキシム−O−アセタート、1−(4−メチルスルファニル−フェニル)−ブタン−1−オンオキシム−O−アセタート、ヒドロキシイミノ−(4−メチルスルファニル−フェニル)−酢酸エチルエステル−O−アセタート、ヒドロキシイミノ−(4−メチルスルファニル−フェニル)−酢酸エチルエステル−O−ベンゾアート、1−〔6−(2−メチルベンゾイル)−9−エチル−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシムO−アセタート、等が挙げられる。
前記アシルホスフィン(オキシド)系化合物としては、特に限定されないが、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア819、ダロキュア4265、ダロキュアTPO、等が挙げられる。
本発明の染料含有硬化性組成物には、以上の光重合開始剤以外に、他の公知の光重合開始剤を使用することができる。例えば、米国特許第2,367,660号明細書に記載のビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第2,367,661号および第2,367,670号明細書に記載のα−カルボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に記載のアシロインエーテル、米国特許第2,722,512号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号および第2,951,758号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第3,549,367号明細書に記載のトリアリルイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭51−48516号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物/トリハロメチール−s−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
具体的には、ハロメチルオキサジアゾール化合物およびハロメチル−s−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、3−アリール置換クマリン化合物、ロフィン2量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、等が挙げられる。
ハロメチルオキサジアゾール化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭57−6096号公報に記載の2−ハロメチル−5−ビニル−1,3,4−オキサジアゾール化合物等や、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−シアノスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−メトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、等が挙げられる。
また、PANCHIM社製のTシリーズも有効であり、例えば、T−OMS、T−BMP、T−R、T−B等が挙げられる。
また、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアシリーズも有効であり、例えば、イルガキュア651、イルガキュア184、イルガキュア500、イルガキュア1000、イルガキュア149、イルガキュア261、ダロキュア1173等が挙げられる。
その他、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)−ベンゾフェノン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−4−モルホリノブチロフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−(o−クロルフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−メチルメルカプトフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル、等も有用に用いられる。
これらの光重合開始剤には増感剤や光安定剤を併用することができる。その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、9−フルオレノン、2−クロロ−9−フルオレノン、2−メチル−9−フルオレノン、9−アントロン、2−ブロモ−9−アントロン、2−エチル−9−アントロン、9,10−アントラキノン、2−エチル−9,10−アントラキノン、2−t−ブチル−9,10−アントラキノン、2,6−ジクロロ−9,10−アントラキノン、キサントン、2−メチルキサントン、2−メトキシキサントン、チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、p−(ジメチルアミノ)フェニルスチリルケトン、p−(ジメチルアミノ)フェニル−p−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、p−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(またはミヒラーケトン)、p−(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や、特公昭51−48516号公報の記載のベンゾチアゾール系化合物等、チヌビン1130、同400、等が挙げられる。
前記光重合開始剤の染料含有硬化性組成物における含有量は、モノマーの固形分(質量)に対して、0.01〜50質量%が好ましく、1〜30質量%がより好ましく、1〜20質量%が特に好ましい。光重合開始剤の使用量が0.01質量%より少ないと重合が進み難く、また、50質量%を超えると重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱くなる場合がある。
〈熱重合防止剤〉
上記以外に更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
〈o−キノンジアジド化合物〉
ポジ型に構成する場合には、o−キノンジアジド化合物が好適である。o−キノンジアジド化合物は、少なくとも1つのo−キノンジアジド基を有する化合物であり、例えば、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル;米国特許第3,635,709号明細書に記載の、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹脂とのエステル;特公昭63−13,528号公報に記載の、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライドとレゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂とのエステル;
特公昭62−44,257号公報に記載の、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライドとレゾルシン−ピロガロール・アセトン共縮合樹脂とのエステル;特公昭56−45,127号公報に記載の、末端にヒドロキシル基を有するポリエステルに1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライドをエステル化させたもの;特公昭50−24,641号公報に記載の、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミドのホモポリマーまたは他の共重合し得るモノマーとの共重合体に1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライドをエステル化させたもの;特公昭54−29,922号公報に記載の、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライドとビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル;特公昭52−36,043号公報に記載の、p−ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共重合体に1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライドをエステル化させたもの;1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライドとポリヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、等がある。
その他、本発明に使用できる公知のo−キノンジアジド化合物としては、特開昭63−80,254号、特開昭58−5,737号、特開昭57−111,530号、特開昭57−111,531号、特開昭57−114,138号、特開昭57−142,635号、特開昭51−36,129号、特公昭62−3,411号、特公昭62−51,459号、特公昭51−483号などの各公報に記載されているもの等を挙げることができる。
前記o−キノンジアジド化合物の染料含有硬化性組成物における含有量としては、該組成物の全固形分(質量)に対して、通常5〜60質量%であり、好ましくは10〜40質量%である。
〈光酸発生剤〉
光酸発生剤としては、公知のものを用いることができる。例えば、 S. I. Schlesinger,Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 、T. S.Bal etal, Polymer, 21, 423(1980)等に記載のシ゛アソ゛ニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D. C.Necker etal, Macromolecules, 17, 2468(1984) 、C. S. Wen etal, Teh, Proc.Conf. Rad. Curing ASIA, p.478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello etal, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514号等に記載のヨート゛ニウム塩、J. V. Crivello etal, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello etal. J. Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Wattetal, J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Crivelloetal, Polymer Bull.,14, 279(1985) 、J. V. Crivello etal, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V. Crivello etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,2877(1979) 、欧州特許第370,693 号、米国特許3,902,114 号,欧州特許第233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、
J. V. Crivello etal, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivelloetal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen etal,Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロケ゛ン化合物、K.Meier etal, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill etal, Inorg. Chem., 19, 3007(1980) 、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属/有機ハロケ゛ン化物、
S. Hayase etal, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis etal, J. PholymerSci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985)、 Q. Q. Zhu etal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987) 、B. Amit etal, Tetrahedron Lett., (24), 2205(1973)、D. H. R. Barton etal, J. Chem Soc.,3571(1965)、P. M. Collins etal, J. Chem. SoC.,Perkin I, 1695(1975) 、M. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975) 、J. W. Walker etal J. Am. Chem. Soc., 110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collinsetal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayaseetal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の、o-ニトロヘ゛ンシ゛ル型保護基を有する光酸発生剤、
M. TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan, 35(8)、 G. Berner etal, J. Rad. Curing, 13(4)、W. J. Mijs etal, Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo、H. Adachi etal, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第4,618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載の、イミノスルフォネ-ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に記載のシ゛スルホン化合物、を挙げることができる。
上記の活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する光酸発生剤の染料含有硬化性組成物における含有量としては、該組成物の全質量(塗布溶媒を除く)を基準として、通常0.001〜40質量%であり、好ましくは0.01〜20質量%、更に好ましくは0.1〜5質量%である。
〜(C)遷移金属錯体〜
本発明の染料含有硬化性組成物は、可視光領域におけるモル吸光係数εの最大値が前記有機溶剤可溶性染料のモル吸光係数εよりも小さい遷移金属錯体の少なくとも一種を含有する。この遷移金属錯体は、遷移金属原子あるいは遷移金属イオンを中心にして陰性、中性あるいは陽性の単座配位子または多座配位子が配位したものであり、染料含有硬化性組成物およびこれを用いたカラーフィルタの耐光性の向上に効果的である。
本発明における遷移金属錯体は、可視光領域(380〜780nm)におけるモル吸光係数εの最大値が0以上8000以下のものが色の鮮明度の点で好ましい。また、遷移金属錯体として、より好ましくは、上記波長範囲におけるモル吸光係数εの最大値が0以上6000以下であり、更により好ましくは0以上3000以下のものである。
遷移金属錯体の遷移金属原子および遷移金属イオンを構成する遷移金属としては、スカンジウム(Sc)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、イットリウム(Y)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、テクネチウム(Tc)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)、ルテチウム(Lu)、ハフニウム(Hf)、タンタル(Ta)、タングステン(W)、レニウム(Re)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)、白金(Pt)、金(Au)、等が挙げられる。
遷移金属錯体の好ましい例としては、遷移金属が第一系列(すなわち長周期表の第4周期;以下同様。)に属するもの、すなわちスカンジウム(Sc)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)で構成されたものが挙げられる。これらのうちMn、Fe、Co、Ni、Cuが好ましい。
遷移金属錯体の更に好ましい例としては、遷移金属が第4周期に属するもので、かつ2価の遷移金属イオン、すなわちTi2+、V2+、Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+で構成されたものが挙げられる。
前記遷移金属錯体の特に好ましい例としては、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+で構成されたものが挙げられ、更により好ましい例としては、Co2+、Ni2+で構成されたものが挙げられ、最も好ましい例としてはCo2+で構成されたものが挙げられる。
遷移金属錯体の配位子としては、配位子単独では、可視光領域におけるモル吸光係数εの最大値が0以上3000以下であるものが好ましく、εの最大値が0以上2000以下であるものがさらに好ましく、εの最大値が0以上1000以下であるものが特に好ましい。
また、前記遷移金属錯体における配位子1個の分子量は、耐光性能、アルカリ現像性の点で、20以上300未満であることが好ましい。
遷移金属錯体における配位子としては、一般的な配位子は全て用いることができ、単座配位子および多座配位子のいずれも好適に用いることができる。
前記配位子の具体例としては、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ヒドロキソ、アクア、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、オキソ、ペルオキソ、カルボニル、カルボナト、オキサラト、アセタト、エタノラト、1−ブタンチオラト、チオフェノラト、2,2’−チオビス(4−t−オクチル)フェノレート、アセチルアセトナト、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト、トリフルオロアセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、エチルアセトアセトナト、チオシアナト、イソチオシアナト、ジエチルジチオカルバメート、ジ−n−ブチルジチオカルバメート、シアノ、アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、テトラエチルアンモニウム、ピペリジン、N−メチルアニリン、ピリジン、2−フェニルピリジン、エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、2,2’−ビピリジン、1,10−フェナントロリン、エチレンジアミンテトラアセタト、1,4,8,11−テトラアザシクロテトラデカン、トリス(2−アミノエチル)アミン、スルファト、ニトロ、ニトリト、ホスファト、ジイソプロピルジチオホスフェート、ジエチルジチオホスフェート、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、シクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、シクロオクテン、1,5−シクロオクタジエン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2,5−ジエン、ベンゼン、ナフタレン、アリル等が挙げられる。
前記配位子の好ましいものとしては、配位子内に芳香環を含有しないものが挙げられ、具体的には、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ヒドロキソ、アクア、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、オキソ、ペルオキソ、カルボニル、カルボナト、オキサラト、アセタト、エタノラト、1−ブタンチオラト、アセチルアセトナト、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト、トリフルオロアセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、エチルアセトアセトナト、チオシアナト、イソチオシアナト、ジエチルジチオカルバメート、ジ−n−ブチルジチオカルバメート、シアノ、アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、テトラエチルアンモニウム、エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、エチレンジアミンテトラアセタト、1,4,8,11−テトラアザシクロテトラデカン、トリス(2−アミノエチル)アミン、スルファト、ニトロ、ニトリト、ホスファト、ジイソプロピルジチオホスフェート、ジエチルジチオホスフェート、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、シクロオクテン、1,5−シクロオクタジエン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2,5−ジエン、アリル等が挙げられる。
前記配位子の更に好ましい例としては、アセタト、アセチルアセトナト、トリフルオロアセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、チオシアナト、ジエチルジチオカルバメート、ジ−n−ブチルジチオカルバメートが挙げられる。
前記遷移金属錯体の染料含有硬化性組成物における含有量としては、有機溶剤可溶性染料に対して40質量%以下が好ましく、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下であり、最も好ましくは0.5〜15質量%である。
以下、本発明に係る遷移金属錯体の具体例を挙げるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。例えば、α−メチルフェロセンメタノール、塩化チタン(III)テトラヒドロフラン錯体、塩化チタン(IV)テトラヒドロフラン錯体、塩化ジルコニウム(IV)テトラヒドロフラン錯体、塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、塩化バナジウム(III)テトラヒドロフラン錯体、1−ブタンチオール銅(I)塩、テトラ(ジメチルアミノ)チタン、テトラ(ジエチルアミノ)チタン、チオフェノール銅(I)塩、μ−ジクロロテトラエチレンジロジウム、トリクロロ(エチレン)白金(II)酸カリウム塩一水和物、アリルパラジウムクロライド二量体、クロロ(1,5−ヘキサジエン)ロジウム(I)二量体、クロロビス(シクロオクテン)ロジウム(I)二量体、クロロビス(シクロオクテン)イリジウム(I)二量体、(1,5−シクロオクタジエン)ジメチル白金(II)、ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)ルテニウム(II)ポリマー、ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)パラジウム(II)、ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)白金(II)、ジブロモ(1,5−シクロオクタジエン)白金(II)、(1,5−シクロオクタジエン)ジヨード白金(II)、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ロジウム(I)テトラフルオロホウ素、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)、クロロ(1,5−シクロオクタジエン)ロジウム(I)二量体、クロロ(1,5−シクロオクタジエン)イリジウム(I)二量体、
(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2,5−ジエン)ジクロロルテニウム(II)ポリマー、ビス(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2,5−ジエン)ロジウム(I)パークロレート、(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2,5−ジエン)クロロロジウム(I)二量体、(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2,5−ジエン)ジクロロパラジウム(II)、チタン(III)塩化物エチレングリコールジメチルエーテル錯体、ニオブ(III)塩化物エチレングリコールジメチルエーテル錯体、ニオブ(III)臭化物エチレングリコールジメチルエーテル錯体、ニッケル(II)臭化物エチレングリコールジメチルエーテル錯体、ニオブ(IV)塩化物テトラヒドロフラン錯体、クロム(III)塩化物テトラヒドロフラン錯体、銅(I)臭化物ジメチルスルフィド錯体、シス−ビス(ジエチルスルフィド)白金(II)塩化物、(ジメチルスルフィド)金(I)塩化物、トリス(エチレンジアミン)コバルト(III)塩化物二水和物、トリス(エチレンジアミン)ロジウム(III)塩化物三水和物、ジクロロ(エチレンジアミン)パラジウム(II)、ジクロロ(エチレンジアミン)白金(II)、ジクロロビス(エチレンジアミン)パラジウム(II)、ジクロロ(N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン)パラジウム(II)、ビス(シス−1,2−ジアミノシクロヘキサン)ニッケル(II)塩化物、(1,2−ジアミノシクロヘキサン)白金(II)塩化物、チタニウム(IV)(トリエタノールアミネート)イソプロポキシド、ビス(テトラエチルアンモニウム)テトラブロモ銅(II)、ビス(テトラエチルアンモニウム)テトラブロモマンガン(II)、ビス(テトラエチルアンモニウム)テトラブロモコバルト(II)、
テトラフェニルホスホニウムアセテートジクロロジオキソルテニウム(IV)、銅(II)アセチルアセトネート、ランタンアセチルアセトネート水和物、セリウム(III)アセチルアセトネート水和物、ユーロピウム(III)アセチルアセトネート水和物、ガドリニウム(III)アセチルアセトネート水和物、イットリウムアセチルアセトネート水和物、酸化チタン(IV)アセチルアセトネート、ジルコニウム(IV)アセチルアセトネート、バナジウム(III)アセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート、クロム(III)アセチルアセトネート、ビス(アセチルアセトネート)二酸化モリブデン(IV)、マンガン(II)アセチルアセトネート、マンガン(III)アセチルアセトネート、鉄(III)アセチルアセトネート、コバルト(II)アセチルアセトネート、コバルト(III)アセチルアセトネート、ニッケル(II)アセチルアセトネート、ルテニウム(III)アセチルアセトネート、ロジウム(III)アセチルアセトネート、パラジウム(II)アセチルアセトネート、イリジウム(III)アセチルアセトネート、白金(II)アセチルアセトネート、(1,5−シクロオクタジエン)(2,4−ペンタンジオナト)ロジウム(I)、(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2,5−ジエン)(2,4−ペンタンジオナト)ロジウム(I)、チタニウムジイソプロポキシドビス(2,4−ペンタンジオナト)、
銅ビス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)、イットリウムトリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)、ネオジムトリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)、エルビウムトリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)、サマリウムトリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)、ツリウムトリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)、ニッケル(II)ビス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)、ランタントリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)、プラセオジムトリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)、ユウロピウムトリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)、ガドリニウムトリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)、ジスプロシウムトリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)、ホルミウムトリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)、イッテルビウムトリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)、タリウム(I)トリフルオロアセチルアセトネート、銅(II)トリフルオロアセチルアセトネート、ジルコニウム(IV)トリフルオロアセチルアセトネート、タリウム(I)ヘキサフルオロアセチルアセトネート、銅(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート水和物、イットリウムヘキサフルオロアセチルアセトネート二水和物、マンガン(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート三水和物、コバルト(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート水和物、ニッケル(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート水和物、パラジウム(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート、(アセチルアセトネート)(1,5−シクロオクタジエン)イリジウム(I)、
プラセオジムトリス[3−(トリフルオロ−メチルヒドロキシメチレン)−(+)−カンフォレート]、ユウロピウムトリス[3−(トリフルオロ−メチルヒドロキシメチレン)−(+)−カンフォレート]、エルビウムトリス[3−(トリフルオロ−メチルヒドロキシメチレン)−(+)−カンフォレート]、イッテルビウムトリス[3−(トリフルオロ−メチルヒドロキシメチレン)−(+)−カンフォレート]、ビス[3−(ヘプタフルオロプロピルヒドロキシメチレン)−(+)−カンフォレート]オキソバナジウム、プラセオジムトリス[3−(ヘプタフルオロプロピルヒドロキシメチレン)−(+)−カンフォレート]、プラセオジムトリス[3−(ヘプタフルオロプロピルヒドロキシメチレン)−(−)−カンフォレート]、ユウロピウムトリス[3−(ヘプタフルオロプロピルヒドロキシメチレン)−(+)−カンフォレート]、ユウロピウムトリス[3−(ヘプタフルオロプロピルヒドロキシメチレン)−(−)−カンフォレート]、エルビウムトリス[3−(ヘプタフルオロプロピルヒドロキシメチレン)−(+)−カンフォレート]、エルビウムトリス[3−(ヘプタフルオロプロピルヒドロキシメチレン)−(−)−カンフォレート]、イッテルビウムトリス[3−(ヘプタフルオロプロピルヒドロキシメチレン)−(+)−カンフォレート]、イッテルビウムトリス[3−(ヘプタフルオロプロピルヒドロキシメチレン)−(−)−カンフォレート]、
ジアミン(1,1−シクロブタンジカルボキシレート)白金(II)、チタニウム(IV)ビス(アンモニウムラクテート)ジヒドロキシド、チタニウム(IV)ビス(エチルアセトアセテート)ジイソプロポキシド、[1,2,3,4−テトラキス(メトキシカルボニル)−1,3−ブタジエン−1,4−ジイル]白金、ビス(アセトニトリル)ジクロロパラジウム(II)、ビス(アセトニトリル)クロロニトロパラジウム(II)、ビス(アセトニトリル)モリブデン(IV)塩化物、テトラキス(アセトニトリル)パラジウム(II)テトラフルオロボレート、シス−ビス(アセトニトリル)ジクロロ白金(II)、テトラキス(アセトニトリル)銅(I)ヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムビス(アセトニトリル)テトラクロロルテニウム(III)、ビス(ジエチルジチオカルバメート)ジオキソモリブデン(VI)、ジクロロビス(トリエチルホスフィン)パラジウム(II)、シス−ジクロロビス(トリエチルホスフィン)白金(II)、トランス−ジクロロビス(トリエチルホスフィン)白金(II)、ジクロロビス(トリブチルホスフィン)ニッケル(II)、ジブロモビス(トリブチルホスフィン)ニッケル(II)、オキサレートビス(トリエチルホスフィン)白金(II)水和物、ジクロロビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム(II)、ヨード(トリメチルホスファイト)銅(I)、ヨード(トリエチルホスファイト)銅(I)、
クロロ(ピリジン)ビス(ジメチルグリオキシメート)コバルト(III)、ベンゼンルテニウム(II)塩化物二量体、ジクロロ(p−シメン)ルテニウム(II)二量体、(+)−ジ−μ−クロロビス{2−[1−(ジメチルアミノ)エチル]フェニル−C,N,−ジパラジウム、ジ−μ−クロロビス{2−[1−(ジメチルアミノ)エチル]フェニル−C,N−ジパラジウム、ジ−μ−クロロビス{2−[ジメチルアミノ]メチル}フェニル−C,N−ジパラジウム、ビス(サリチルアルデヒド)コバルト(II)二水和物、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)、トリス(ジベンゾイルメタネート)鉄(III)、ビス(ベンゾニトリル)ジクロロパラジウム(II)、シス−ビス(ベンゾニトリル)ジクロロ白金(II)、トリクロロトリス(ジメチルフェニルホスフィン)レニウム(III)、[トリス(ジメチルフェニルホスフィン)](2,5−ノルボルナジエン)ロジウム(I)ヘキサフルオロホスフェート、テトラキス(メチルジフェニルホスフィン)パラジウム(0)、(1,5−シクロオクタジエン)ビス(メチルジフェニルホスフィン)イリジウム(I)ヘキサフルオロホスフェート、トリス(トリフェニルホスフィン)銅(I)塩化物、ビス(トリフェニルホスフィン)銅(I)ナイトレート、クロロ(トリフェニルホスフィン)金(I)、トリクロロオキソビス(トリフェニルホスフィン)レニウム(V)、ヨードジオキソビス(トリフェニルホスフィン)レニウム(V)、
ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)コバルト(II),クロロトリス(トリフェニルホスフィン)コバルト(I)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(0)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)、ジブロモビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II)、ジクロロテトラキス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II),トランス−ジブロモビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II),クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I),ブロモトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)、ニトロシルトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)白金(0)、シス−ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)白金(II)、トランス−ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)白金(II)、ジオキソビス(トリフェニルホスフィン)白金(IV)、エチレンビス(トリフェニルホスフィン)白金(0)、(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2,5−ジエン)[ビス(トリフェニルホスフィン)]ロジウム(I)ヘキサフルオロホスフェート、ビス(アセテート)ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、トランス−ベンジル(クロロ)ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロビス[メチレンビス(ジフェニルホスフィン)]ジパラジウム、
[1,2−ビス(トリフェニルホスフィノ)エタン]鉄(II)塩化物、[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]コバルト(II)塩化物、[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル(II)塩化物、[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]パラジウム(II)塩化物、ビス[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンパラジウム(0)、[1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタン]ロジウム(I)塩化物、(N−3−アリル)[(2S,3S)−(+)−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン]パラジウム(II)パークロレート、(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2,5−ジエン)[(2S,3S)−(+)−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン]ロジウム(I)パークロレート、[1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ジクロロニッケル(II)、[(R)−(+)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)1,1’−ビナフチル]クロロ(p−クメン)ルテニウム塩化物、[(S)−(−)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)1,1’−ビナフチル]クロロ(p−クメン)ルテニウム塩化物、ビス[(R)−(−)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)1,1’−ビナフチル]ロジウム(I)パークロレート、[(R)−(+)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)1,1’−ビナフチル](1,5−シクロオクタジエン)ロジウム(I)パークロレート、[(S)−(−)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)1,1’−ビナフチル](1,5−シクロオクタジエン)ロジウム(I)パークロレート、[(R)−(+)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)1,1’−ビナフチル]パラジウム(II)塩化物、テトラキス(トリフェニルホスファイト)ニッケル(0)、
トリス[N−(ジフェニルホスフィニル)−P,P−ジフェニルホスフィニックアミデート−O,O’]プラセオジム、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ビス(1H−ピラゾレート)ジイリジウム、テトラキス(ピリジン)コバルト(II)ビス(クロメート)、シス−ジクロロビス(ピリジン)白金(II)、(1,5−シクロオクタジエン)(ピリジン)(トリシクロヘキシルホスフィン)イリジウム(I)ヘキサフルオロホスフェート、トリクロロビス(2−フェニルピリジン)ロジウム(III)二量体、トリス(2,2’−ビピリジン)鉄(II)ヘキサフルオロホスフェート、シス−ビス(2,2’−ビピリジン)ジクロロルテニウム(II)水和物、トリス(2,2’−ビピリジル)ルテニウム(II)塩化物六水和物、(2,2’−ビピリジン)ジクロロパラジウム(II)、(2,2’−ビピリジン)ジクロロ白金(II)、ジクロロ(2,2’,6’,2’’−ターピリジン)白金(II)二水和物、ジクロロ(1,10−フェナントロリン)銅(II)、ジブロモ(1,10−フェナントロリン)銅(II)、ジナイトレート(1,10−フェナントロリン)銅(II)、トリス(1,10−フェナントロリン)鉄(II)ヘキサフルオロホスフェート、トリス(1,10−フェナントロリン)鉄(III)ヘキサフルオロホスフェート、トリス(1,10−フェナントロリン)ルテニウム(II)塩化物水和物、ジクロロ(1,10−フェナントロリン)パラジウム(II)、ジクロロ(1,10−フェナントロリン)白金(II)、
N,N’−ビス(サリチリデン)エチレンジアミノコバルト(II)、N,N’−ビス(サリチリデン)エチレンジアミノニッケル(II)、ビス(サリチリデンイミネート−3−プロピル)メチルアミノコバルト(II)、(R,R)−(−)−N,N’−ビス(3,5−ジ−t−ブチルサリチリデン)−1,2−シクロヘキサンジアミノマンガン(III)塩化物、(S,S)−(+)−N,N’−ビス(3,5−ジ−t−ブチルサリチリデン)−1,2−シクロヘキサンジアミノマンガン(III)塩化物、N,N’−ビス(サリチリデン)ジアニリノコバルト(II)、N,N’−ビス(サリチリデン)−1,2−フェニレンジアミノコバルト(II)一水和物、トリス(シクロペンタジエニル)スカンジウム、ビス(シクロペンタジエニル)バナジウム、ビス(シクロペンタジエニル)クロム、フェロセン、フェロセニウムヘキサフルオロホスフェート、フェロセニウムヘキサフルオロボレート、ビス(シクロペンタジエニル)コバルト、ビス(シクロペンタジエニル)ニッケル、ビス(シクロペンタジエニル)ルテニウム、シクロペンタジエニルチタン三塩化物、ビス(シクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(シクロペンタジエニル)チタンペンタサルファイド、ビス(シクロペンタジエニル)チタンビス(トリフルオロメタンスルホネート)、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホネート)、ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)バナジウムジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ニオビウムジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)モリブデンジクロリド、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)マンガン、1,1’−ジメチルフェロセン、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)鉄、1,2−ジフェロセンエタン、ブチルフェロセン、ビニルフェロセン、ビス(2,4−シクロペンタジエン−1−イル)[(4−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジイル)メチレン]チタン、フェロセンメタノール、1,1’−フェロセンジメタノール、(ジメチルアミノメチル)フェロセン、(R)−(+)−N,N−ジメチル−1−フェロセニルエチルアミン、(S)−(−)−N,N−ジメチル−1−フェロセニルエチルアミン、フェロセンカルボキシアルデヒド、アセチルフェロセン、1,1’−ジアセチルフェロセン、フェロセンカルボン酸、1,1’−フェロセンジカルボン酸、ジメチル1,1’−フェロセンジカルボキシレート、1,1’’−[(4,4’−ビピペリジン)−1,1’−ジイルジカルボニル]ビス[1’−(メトキシカルボニル)フェロセン]、フェロセンアセトニトリル、ベンゾイルフェロセン、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、
(−)−(R)−1−[(S)−2−(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルメチルエーテル、(+)−(S)−1−[(R)−2−(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルメチルエーテル、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)、(−)−(R)−N,N−ジメチル−1−[(S)−2−(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルアミン、(+)−(S)−N,N−ジメチル−1−[(S)−2−(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルアミン、ジクロロ[(R)−N,N−ジメチル−1−[(S)−2−(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルアミン]パラジウム、ジクロロ[(S)−N,N−ジメチル−1−[(R)−2−(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルアミン]パラジウム、(−)−(R)−N,N−ジメチル−1−[(S)−1’,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルアミン、(+)−(S)−N,N−ジメチル−1−[(R)−1’,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルアミン、トランス−4−[2
−(1−フェロセニル)−ビニル]−1−メチルピリジニウムアイオダイド、クロロシクロペンタジエニルビス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II)、(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2,5−ジエン)[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ルテニウム(I)パークロレート、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウム(III)クロライドポリマー、ペンタメチルシクロペンタジエニルロジウムクロライド二量体、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウム(III)塩化物二量体、シクロヘキサジエニル鉄(0)トリカルボニルテトラフルオロボレート、シクロヘプタトリエンクロムトリカルボニル、シクロヘプタトリエンモリブデントリカルボニル、シクロオクタテトラエン鉄トリカルボニル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2,5−ジエンモリブデンテトラカルボニル、トリカルボニル(4−メトキシ−1−メチルシクロヘキサジエン)鉄テトラフルオロボレート、トリカルボニル(2−メトキシシクロヘキサジエン)鉄テトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウム(1−ヒドロキシエチリデン)ペンタカルボニルクロム、シス−テトラカルボニルビス(ピペリジン)モリブデン、(アセチルアセトネート)ジカルボニルロジウム(I)、(アセチルアセトネート)ジカルボニルイリジウム(I)、シクロペンタジエニルモリブデントリカルボニル二量体、シクロペンタジエニルタングステントリカルボニル二量体、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、シクロペンタジエニルレニウムトリカルボニル、シクロペンタジエニル鉄ジカルボニルアイオダイド、シクロペンタジエニル鉄ジカルボニル二量体、シクロペンタジエニルコバルトジカルボニル、シクロペンタジエニルニッケルカルボニル二量体、メチルシクロペンタジエニルモリブデントリカルボニル二量体、(メチルシクロペンタジエニル)−マンガントリカルボニル、ジカルボニルシクロペンタジエニル(ジメチルスルホニウムエチリド)鉄テトラフルオロボレート、ベンゼンクロムトリカルボニル、メシチレンクロムトリカルボニル、メシチレンタングステントリカルボニル、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンクロムトリカルボニル、ナフタレンクロムトリカルボニル、アニソールクロムトリカルボニル、N−メチルアニリンクロムトリカルボニル、o−トルイジンクロムトリカルボニル、(メチルベンゾエート)クロムトリカルボニル、
ジ−n−ブチルジチオカルバメートニッケル(II)、n−ブチルアミノ[2,2’−チオビス(4−t−オクチル)フェノレート]ニッケル(II)、n−ブチルアミノ[2,2’−チオビス(4−t−オクチル)フェノレート]コバルト(II)、ビス[2,2’−チオビス(4−t−オクチル)フェノレート]ニッケル(II)、[2,2’−チオビス(4−t−オクチル)フェノレート]ニッケル(II)水和物、[2,2’−チオビス(4−t−オクチル)フェノレート]ニッケル(II)エチルアミン、ビス(ブチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキソベンジルホスホネート)ニッケル(II)、塩化ニッケル六水和物、塩化コバルト六水和物、塩化マンガン四水和物、ジ−n−ブチルジチオカルバメートコバルト(II)、ジ−n−ブチルジチオカルバメート銅(II)、ジイソプロピルジチオホスフェートニッケル(II)、ジエチルジチオホスフェートパラジウム、ジエチルジチオホスフェート白金、テトラキスピリジン鉄(II)塩化物、テトラキスピリジン鉄(II)臭化物、テトラキスイソキノリン鉄(II)塩化物、テトラキスイソキノリン鉄(II)臭化物、テトラキスイソキノリン鉄(II)ヨウ化物、テトラキスピリジン鉄(II)イソシアネート、テトラキスβ−ピコリン鉄(II)臭化物、テトラキスγ−ピコリン鉄(II)臭化物等が挙げられる。
これらのうち、特に好ましいのは遷移金属が第4周期に属するものである。
具体的には、α−メチルフェロセンメタノール、塩化チタン(III)テトラヒドロフラン錯体、塩化チタン(IV)テトラヒドロフラン錯体、塩化バナジウム(III)テトラヒドロフラン錯体、1−ブタンチオール銅(I)塩、テトラ(ジメチルアミノ)チタン、テトラ(ジエチルアミノ)チタン、チオフェノール銅(I)塩、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)、チタン(III)塩化物エチレングリコールジメチルエーテル錯体、ニッケル(II)臭化物エチレングリコールジメチルエーテル錯体、クロム(III)塩化物テトラヒドロフラン錯体、銅(I)臭化物ジメチルスルフィド錯体、トリス(エチレンジアミン)コバルト(III)塩化物二水和物、ビス(シス−1,2−ジアミノシクロヘキサン)ニッケル(II)塩化物、チタニウム(IV)(トリエタノールアミネート)イソプロポキシド、ビス(テトラエチルアンモニウム)テトラブロモ銅(II)、ビス(テトラエチルアンモニウム)テトラブロモマンガン(II)、ビス(テトラエチルアンモニウム)テトラブロモコバルト(II)、
銅(II)アセチルアセトネート、酸化チタン(IV)アセチルアセトネート、バナジウム(III)アセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート、クロム(III)アセチルアセトネート、マンガン(II)アセチルアセトネート、マンガン(III)アセチルアセトネート、鉄(III)アセチルアセトネート、コバルト(II)アセチルアセトネート、コバルト(III)アセチルアセトネート、ニッケル(II)アセチルアセトネート、チタニウムジイソプロポキシドビス(2,4−ペンタンジオナト)、銅ビス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)、ニッケル(II)ビス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)、銅(II)トリフルオロアセチルアセトネート、銅(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート水和物、マンガン(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート三水和物、コバルト(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート水和物、ニッケル(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート水和物、ビス[3−(ヘプタフルオロプロピルヒドロキシメチレン)−(+)−カンフォレート]オキソバナジウム、チタニウム(IV)ビス(アンモニウムラクテート)ジヒドロキシド、チタニウム(IV)ビス(エチルアセトアセテート)ジイソプロポキシド、テトラキス(アセトニトリル)銅(I)ヘキサフルオロホスフェート、ジクロロビス(トリブチルホスフィン)ニッケル(II)、ジブロモビス(トリブチルホスフィン)ニッケル(II)、ヨード(トリメチルホスファイト)銅(I)、ヨード(トリエチルホスファイト)銅(I)、
クロロ(ピリジン)ビス(ジメチルグリオキシメート)コバルト(III)、ビス(サリチルアルデヒド)コバルト(II)二水和物、トリス(ジベンゾイルメタネート)鉄(III)、トリス(トリフェニルホスフィン)銅(I)塩化物、ビス(トリフェニルホスフィン)銅(I)ナイトレート、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)コバルト(II),クロロトリス(トリフェニルホスフィン)コバルト(I)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(0)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)、ジブロモビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)、[1,2−ビス(トリフェニルホスフィノ)エタン]鉄(II)塩化物、[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]コバルト(II)塩化物、[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル(II)塩化物、テトラキス(ピリジン)コバルト(II)ビス(クロメート)、トリス(2,2’−ビピリジン)鉄(II)ヘキサフルオロホスフェート、ジクロロ(1,10−フェナントロリン)銅(II)、ジブロモ(1,10−フェナントロリン)銅(II)、ジナイトレート(1,10−フェナントロリン)銅(II)、トリス(1,10−フェナントロリン)鉄(II)ヘキサフルオロホスフェート、トリス(1,10−フェナントロリン)鉄(III)ヘキサフルオロホスフェート、N,N’−ビス(サリチリデン)エチレンジアミノコバルト(II)、N,N’−ビス(サリチリデン)エチレンジアミノニッケル(II)、ビス(サリチリデンイミネート−3−プロピル)メチルアミノコバルト(II)、
(R,R)−(−)−N,N’−ビス(3,5−ジ−t−ブチルサリチリデン)−1,2−シクロヘキサンジアミノマンガン(III)塩化物、(S,S)−(+)−N,N’−ビス(3,5−ジ−t−ブチルサリチリデン)−1,2−シクロヘキサンジアミノマンガン(III)塩化物、N,N’−ビス(サリチリデン)ジアニリノコバルト(II)、N,N’−ビス(サリチリデン)−1,2−フェニレンジアミノコバルト(II)一水和物、トリス(シクロペンタジエニル)スカンジウム、ビス(シクロペンタジエニル)バナジウム、ビス(シクロペンタジエニル)クロム、フェロセン、フェロセニウムヘキサフルオロホスフェート、フェロセニウムヘキサフルオロボレート、ビス(シクロペンタジエニル)コバルト、ビス(シクロペンタジエニル)ニッケル、シクロペンタジエニルチタン三塩化物、ビス(シクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(シクロペンタジエニル)チタンペンタサルファイド、ビス(シクロペンタジエニル)チタンビス(トリフルオロメタンスルホネート)、ビス(シクロペンタジエニル)バナジウムジクロリド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)マンガン、1,1’−ジメチルフェロセン、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)鉄、1,2−ジフェロセンエタン、ブチルフェロセン、ビニルフェロセン、ビス(2,4−シクロペンタジエン−1−イル)[(4−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジイル)メチレン]チタン、フェロセンメタノール、1,1’−フェロセンジメタノール、(ジメチルアミノメチル)フェロセン、
(R)−(+)−N,N−ジメチル−1−フェロセニルエチルアミン、(S)−(−)−N,N−ジメチル−1−フェロセニルエチルアミン、フェロセンカルボキシアルデヒド、アセチルフェロセン、1,1’−ジアセチルフェロセン、フェロセンカルボン酸、アセチルフェロセン、1,1’−フェロセンジカルボン酸、ジメチル1,1’−フェロセンジカルボキシレート、1,1’’−[(4,4’−ビピペリジン)−1,1’−ジイルジカルボニル]ビス[1’−(メトキシカルボニル)フェロセン]、フェロセンアセトニトリル、ベンゾイルフェロセン、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、(−)−(R)−1−[(S)−2−(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルメチルエーテル、(+)−(S)−1−[(R)−2−(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルメチルエーテル、(−)−(R)−N,N−ジメチル−1−[(S)−2−(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルアミン、(+)−(S)−N,N−ジメチル−1−[(S)−2−(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルアミン、(−)−(R)−N,N−ジメチル−1−[(S)−1’,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルアミン、(+)−(S)−N,N−ジメチル−1−[(R)−1’,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルアミン、トランス−4−[2−(1−フェロセニル)−ビニル]−1−メチルピリジニウムアイオダイド、シクロヘキサジエニル鉄(0)トリカルボニルテトラフルオロボレート、
シクロヘプタトリエンクロムトリカルボニル、シクロオクタテトラエン鉄トリカルボニル、トリカルボニル(4−メトキシ−1−メチルシクロヘキサジエン)鉄テトラフルオロボレート、トリカルボニル(2−メトキシシクロヘキサジエン)鉄テトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウム(1−ヒドロキシエチリデン)ペンタカルボニルクロム、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、シクロペンタジエニル鉄ジカルボニルアイオダイド、シクロペンタジエニル鉄ジカルボニル二量体、シクロペンタジエニルコバルトジカルボニル、シクロペンタジエニルニッケルカルボニル二量体、(メチルシクロペンタジエニル)−マンガントリカルボニル、ジカルボニルシクロペンタジエニル(ジメチルスルホニウムエチリド)鉄テトラフルオロボレート、ベンゼンクロムトリカルボニル、メシチレンクロムトリカルボニル、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンクロムトリカルボニル、ナフタレンクロムトリカルボニル、アニソールクロムトリカルボニル、N−メチルアニリンクロムトリカルボニル、o−トルイジンクロムトリカルボニル、(メチルベンゾエート)クロムトリカルボニル、
ジ−n−ブチルジチオカルバメートニッケル(II)、n−ブチルアミノ[2,2’−チオビス(4−t−オクチル)フェノレート]ニッケル(II)、n−ブチルアミノ[2,2’−チオビス(4−t−オクチル)フェノレート]コバルト(II)、ビス[2,2’−チオビス(4−t−オクチル)フェノレート]ニッケル(II)、[2,2’−チオビス(4−t−オクチル)フェノレート]ニッケル(II)水和物、[2,2’−チオビス(4−t−オクチル)フェノレート]ニッケル(II)エチルアミン、ビス(ブチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキソベンジルホスホネート)ニッケル(II)、塩化ニッケル六水和物、塩化コバルト六水和物、塩化マンガン四水和物、ジ−n−ブチルジチオカルバメートコバルト(II)、ジ−n−ブチルジチオカルバメート銅(II)、ジイソプロピルジチオホスフェートニッケル(II)、テトラキスピリジン鉄(II)塩化物、テトラキスピリジン鉄(II)臭化物、テトラキスイソキノリン鉄(II)塩化物、テトラキスイソキノリン鉄(II)臭化物、テトラキスイソキノリン鉄(II)ヨウ化物、テトラキスピリジン鉄(II)イソシアネート、テトラキスβ−ピコリン鉄(II)臭化物、テトラキスγ−ピコリン鉄(II)臭化物、が挙げられる。
さらに好ましくは、遷移金属が2価の金属イオンのものである。具体的には、α−メチルフェロセンメタノール、ニッケル(II)臭化物エチレングリコールジメチルエーテル錯体、ビス(シス−1,2−ジアミノシクロヘキサン)ニッケル(II)塩化物、ビス(テトラエチルアンモニウム)テトラブロモ銅(II)、ビス(テトラエチルアンモニウム)テトラブロモマンガン(II)、ビス(テトラエチルアンモニウム)テトラブロモコバルト(II)、銅(II)アセチルアセトネート、マンガン(II)アセチルアセトネート、コバルト(II)アセチルアセトネート、ニッケル(II)アセチルアセトネート、銅ビス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)、ニッケル(II)ビス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)、銅(II)トリフルオロアセチルアセトネート、銅(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート水和物、マンガン(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート三水和物、コバルト(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート水和物、ニッケル(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート水和物、ジクロロビス(トリブチルホスフィン)ニッケル(II)、ジブロモビス(トリブチルホスフィン)ニッケル(II)、ビス(サリチルアルデヒド)コバルト(II)二水和物、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)コバルト(II),ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)、ジブロモビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)、[1,2−ビス(トリフェニルホスフィノ)エタン]鉄(II)塩化物、[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]コバルト(II)塩化物、[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル(II)塩化物、
テトラキス(ピリジン)コバルト(II)ビス(クロメート)、トリス(2,2’−ビピリジン)鉄(II)ヘキサフルオロホスフェート、ジクロロ(1,10−フェナントロリン)銅(II)、ジブロモ(1,10−フェナントロリン)銅(II)、ジナイトレート(1,10−フェナントロリン)銅(II)、トリス(1,10−フェナントロリン)鉄(II)ヘキサフルオロホスフェート、N,N’−ビス(サリチリデン)エチレンジアミノコバルト(II)、N,N’−ビス(サリチリデン)エチレンジアミノニッケル(II)、ビス(サリチリデンイミネート−3−プロピル)メチルアミノコバルト(II)、N,N’−ビス(サリチリデン)ジアニリノコバルト(II)、N,N’−ビス(サリチリデン)−1,2−フェニレンジアミノコバルト(II)一水和物、ビス(シクロペンタジエニル)バナジウム、ビス(シクロペンタジエニル)クロム、フェロセン、ビス(シクロペンタジエニル)コバルト、ビス(シクロペンタジエニル)ニッケル、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)マンガン、1,1’−ジメチルフェロセン、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)鉄、1,2−ジフェロセンエタン、ブチルフェロセン、ビニルフェロセン、フェロセンメタノール、1,1’−フェロセンジメタノール、(ジメチルアミノメチル)フェロセン、(R)−(+)−N,N−ジメチル−1−フェロセニルエチルアミン、(S)−(−)−N,N−ジメチル−1−フェロセニルエチルアミン、フェロセンカルボキシアルデヒド、
アセチルフェロセン、1,1’−ジアセチルフェロセン、フェロセンカルボン酸、アセチルフェロセン、1,1’−フェロセンジカルボン酸、ジメチル1,1’−フェロセンジカルボキシレート、1,1’’−[(4,4’−ビピペリジン)−1,1’−ジイルジカルボニル]ビス[1’−(メトキシカルボニル)フェロセン]、フェロセンアセトニトリル、ベンゾイルフェロセン、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、(−)−(R)−1−[(S)−2−(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルメチルエーテル、(+)−(S)−1−[(R)−2−(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルメチルエーテル、(−)−(R)−N,N−ジメチル−1−[(S)−2−(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルアミン、(+)−(S)−N,N−ジメチル−1−[(S)−2−(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルアミン、(−)−(R)−N,N−ジメチル−1−[(S)−1’,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルアミン、(+)−(S)−N,N−ジメチル−1−[(R)−1’,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルアミン、トランス−4−[2−(1−フェロセニル)−ビニル]−1−メチルピリジニウムアイオダイド、シクロペンタジエニル鉄ジカルボニルアイオダイド、
シクロペンタジエニル鉄ジカルボニル二量体、ジ−n−ブチルジチオカルバメートニッケル(II)、n−ブチルアミノ[2,2’−チオビス(4−t−オクチル)フェノレート]ニッケル(II)、n−ブチルアミノ[2,2’−チオビス(4−t−オクチル)フェノレート]コバルト(II)、ビス[2,2’−チオビス(4−t−オクチル)フェノレート]ニッケル(II)、[2,2’−チオビス(4−t−オクチル)フェノレート]ニッケル(II)水和物、[2,2’−チオビス(4−t−オクチル)フェノレート]ニッケル(II)エチルアミン、ビス(ブチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキソベンジルホスホネート)ニッケル(II)、塩化ニッケル六水和物、塩化コバルト六水和物、塩化マンガン四水和物、ジ−n−ブチルジチオカルバメートコバルト(II)、ジ−n−ブチルジチオカルバメート銅(II)、ジイソプロピルジチオホスフェートニッケル(II)、テトラキスピリジン鉄(II)塩化物、テトラキスピリジン鉄(II)臭化物、テトラキスイソキノリン鉄(II)塩化物、テトラキスイソキノリン鉄(II)臭化物、テトラキスイソキノリン鉄(II)ヨウ化物、テトラキスピリジン鉄(II)イソシアネート、テトラキスβ−ピコリン鉄(II)臭化物、テトラキスγ−ピコリン鉄(II)臭化物、が挙げられる。
さらに好ましくは、遷移金属がCo2+、Ni2+の遷移金属錯体が挙げられる。具体的には、ニッケル(II)臭化物エチレングリコールジメチルエーテル錯体、ビス(シス−1,2−ジアミノシクロヘキサン)ニッケル(II)塩化物、ビス(テトラエチルアンモニウム)テトラブロモコバルト(II)、コバルト(II)アセチルアセトネート、ニッケル(II)アセチルアセトネート、ニッケル(II)ビス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)、コバルト(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート水和物、ニッケル(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート水和物、ジクロロビス(トリブチルホスフィン)ニッケル(II)、ジブロモビス(トリブチルホスフィン)ニッケル(II)、ビス(サリチルアルデヒド)コバルト(II)二水和物、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)コバルト(II),ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)、ジブロモビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)、 [1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]コバルト(II)塩化物、[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル(II)塩化物、テトラキス(ピリジン)コバルト(II)ビス(クロメート)、N,N’−ビス(サリチリデン)エチレンジアミノコバルト(II)、N,N’−ビス(サリチリデン)エチレンジアミノニッケル(II)、ビス(サリチリデンイミネート−3−プロピル)メチルアミノコバルト(II)、N,N’−ビス(サリチリデン)ジアニリノコバルト(II)、N,N’−ビス(サリチリデン)−1,2−フェニレンジアミノコバルト(II)一水和物、ビス(シクロペンタジエニル)コバルト、ビス(シクロペンタジエニル)ニッケル、ジ−n−ブチルジチオカルバメートニッケル(II)、n−ブチルアミノ[2,2’−チオビス(4−t−オクチル)フェノレート]ニッケル(II)、n−ブチルアミノ[2,2’−チオビス(4−t−オクチル)フェノレート]コバルト(II)、ビス[2,2’−チオビス(4−t−オクチル)フェノレート]ニッケル(II)、[2,2’−チオビス(4−t−オクチル)フェノレート]ニッケル(II)水和物、[2,2’−チオビス(4−t−オクチル)フェノレート]ニッケル(II)エチルアミン、ビス(ブチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキソベンジルホスホネート)ニッケル(II)、塩化ニッケル六水和物、塩化コバルト六水和物、ジ−n−ブチルジチオカルバメートコバルト(II)、ジイソプロピルジチオホスフェートニッケル(II)が挙げられる。
さらに好ましくは、配位子が芳香環を含まない遷移金属錯体が挙げられる。具体的には、ニッケル(II)臭化物エチレングリコールジメチルエーテル錯体、ビス(シス−1,2−ジアミノシクロヘキサン)ニッケル(II)塩化物、ビス(テトラエチルアンモニウム)テトラブロモコバルト(II)、コバルト(II)アセチルアセトネート、ニッケル(II)アセチルアセトネート、ニッケル(II)ビス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)、コバルト(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート水和物、ニッケル(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート水和物、ジクロロビス(トリブチルホスフィン)ニッケル(II)、ジブロモビス(トリブチルホスフィン)ニッケル(II)、ジ−n−ブチルジチオカルバメートニッケル(II)、塩化ニッケル六水和物、塩化コバルト六水和物、ジ−n−ブチルジチオカルバメートコバルト(II)、ジイソプロピルジチオホスフェートニッケル(II)が挙げられる。
これらの中でも特に好ましい遷移金属錯体はコバルト(II)アセチルアセトネート、コバルト(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート水和物、ニッケル(II)アセチルアセトネート、ジ−n−ブチルジチオカルバメートニッケル(II)である。
最も好ましい遷移金属錯体は、コバルト(II)アセチルアセトネート、コバルト(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート水和物である。
〜(D)1分子内に非共有電子対を有する官能基を少なくとも2つ含有する化合物〜
本発明の染料含有硬化性組成物は、1分子内に非共有電子対を有する官能基を少なくとも2つ含有する化合物(以下、成分(D)ともいう。)を含有する。この成分(D)は、前記成分(A)〜(C)や、後述する(E)アルカリ可溶性バインダー、モノマー、架橋剤、有機溶剤等の他の成分に属する化合物以外のものであり、成分(D)の使用により、染料含有硬化性組成物の経時安定性を効果的に向上させることができる。
成分(D)中に含まれる、非共有電子対を有する官能基としては、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を含むものが挙げられ、具体的には、アルコール性水酸基、エーテル基、ケトン基、カルボキシル基、エステル基、カーボネート基、フェノール性水酸基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、アミノ基、メルカプト基、チオエーテル基、チオエステル基、チオアミド基、チオウレア基、ジチオエステル基、トリチオカーボネート基などが挙げられる。
成分(D)としては、前記官能基のうちカルボキシル基、エステル基、カルボニル基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、アミド基、メルカプト基、チオエーテル基から選択される官能基を少なくとも2つ含有することが好ましく、少なくともカルボキシル基、フェノール性水酸基、及びアミド基から選択される官能基を少なくとも2つ含有することがより好ましく、1分子中に少なくとも2つのカルボキシル基を含有することが更に好ましい。
また、成分(D)は1分子中に少なくとも1つの環構造を有することが好ましい。環構造としては、脂肪族の環構造(脂環構造)や芳香環などが挙げられる。単環でも多環でもよく、環構造の中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。環を形成する炭素原子の総数としては通常3〜30、好ましくは4〜20、より好ましくは5〜15である。環構造の具体例としてはシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、[2.2.1]ビシクロヘプタン(ノルボルナン)、[2.2.2]ビシクロオクタン、アダマンタン等が挙げられる。
また、該環構造の任意の位置に更なる置換基を有していても良く、該置換基としては、ハロゲン原子が置換されていてもよい炭素数1〜10の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基などが挙げられる。
この場合、上記の非共有電子対を有する官能基は、該環構造を形成する原子団の中に含まれてもよいし、該環構造上、あるいは該環構造上の更なる置換基中の任意の位置に置換してもよい。
成分(D)の分子量は、通常80〜1500であり、好ましくは100〜1000、より好ましくは120〜600である。分子量が80より小さくなると染料含有硬化性組成物を用いてパターン露光した後の現像の段階での溶出が大きくなり、パターン強度が低下する。また、分子量が1500より大きくなると、現像時の残渣が増加し解像性が悪化する。
成分(D)の沸点は、染料含有硬化性組成物を基板に塗布する際の加熱(ベーク)プロセスで揮発しないよう選択される。具体的に、成分(D)の沸点の下限は、通常180℃以上であり、好ましくは200℃以上、より好ましくは250℃以上である。沸点が180℃未満であると塗布時のベークによる揮発が顕著になり、本発明の効果が低減する。
成分(D)の使用により染料含有硬化性組成物の経時安定性を効果的に向上させることができる理由は明らかでないが、成分(D)が前記成分(C)中の遷移金属に配位する、もしくは遷移金属の近傍に位置して相互作用することにより、成分(C)が触媒となり、染料含有硬化性組成物中の各素材が分解する反応が抑制されると推定される。
上記のように推定されるため、成分(D)は、成分(C)中の遷移金属との安定度定数(錯形成定数ともいう。)が重要になる可能性がある。金属錯体の安定度定数に関しては、講談社サイエンティフィク「有機金属錯体の化学」(松島美一、久留正雄 著)2.7.にその詳細が記載されている。
すなわち、金属の安定度定数とは、配位子と金属イオンの反応における平衡定数であり、ある配位子Lのある金属イオンMに対する安定度定数が大きいほど、配位子Lは金属イオンMと錯体を形成し易い。また、多座配位子の場合は、配位状態(単座配位、二座配位、・・・n座配位)に応じて、第一安定度定数、第二安定度定数・・・第n安定度定数と定義されている。各配位子と金属との安定度定数の値は、国際純正応用化学連合(IUPAC)の安定度定数委員会(V6 Commission)がまとめたデータベース(SC−Database)で知ることができる。また、南江堂「キレート化学(6)錯体化学実験法[II]」p.4.3〜4.4に記載の方法で実験によって求めることも可能である。
本発明に係る成分(D)と成分(C)中の遷移金属との安定度定数と、本発明の効果との関係は明確ではないが、成分(D)と成分(C)中の遷移金属との第一安定度定数は一般的に−2〜17である。
以下、成分(D)として好ましい例を挙げる。
Figure 2007148371
Figure 2007148371
上記以外の成分(D)の他の具体例を挙げる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
チオグリコール酸、ピコリン酸(ピリジン2−カルボン酸)、3,5−ジブロモサリチル酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトイックアシッド、N,N’−エチレン(ジアントラニル酸)、グリコール酸、ジクリコール酸、3−ヒドロキシプロパノイックアシッド、L−乳酸、アスコルビックアシッド(ビタミンC)、クエン酸、マンデル酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、3−ヒドロキシピリジン、サリシルアルデヒド、2,3−ジヒドロキシピリジン、4−ニトロカテコール、カテコール、3,4−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、3,5−ジブロモサリチル酸、サリシルアルデヒド、サリチル酸、サリチルアルドキシム、8−ヒドロキシキノリン、1−ヒドロキシ−2−ナフトイックアシッド、2,4−ジヒドロキシベンズアルデヒド2−ヒドロキシ−4,6−ジメトキシアセトフェノン、グリシン、アラニン、メチオニン、アルギニン、フェニルアラニン、システイン、アスパラギン酸、プロリン、ヒスチジン、ピペリジン2,6−ジカルボン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、N−(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン−N,N’,N’’−トリ酢酸、2,3−ブタンジオンモノオキシム、2,3−ブタンジオンジオキシム、シクロヘキサン1,2−ジオンジオキシム、アセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ヘプタン3,5−ジオン、アントラニル酸、N−メチルアントラニル酸、等である。
成分(D)の染料含有硬化性組成物における含有量としては、該組成物の全固形分に対して0.1〜40質量%、好ましくは0.3〜30質量%、より好ましくは0.5〜20質量%である。
また、成分(D)と前記成分(C)とのモル比(D/C)は、通常0.1/1〜100/1であり、好ましくは0.2/1〜50/1、より好ましくは0.4/1〜30/1である。
〜(E)アルカリ可溶性バインダー〜
本発明の染料含有硬化性組成物は、アルカリ可溶性バインダーの少なくとも一種を含有してもよい。本発明に係るアルカリ可溶性バインダーとしては、アルカリ可溶性であれば特に限定はなく、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
以下、アルカリ可溶性バインダーについて説明する。
アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられる。また同様に、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
上記のほか、アルカリ可溶性バインダーは、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ(2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。
また、アルカリ可溶性バインダーは、親水性を有するモノマーを共重合させたものでもよい。この例としては、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、2級または3級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、分岐または直鎖のプロピル(メタ)アクリレート、分岐または直鎖のブチル(メタ)アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
その他、前記親水性を有するモノマーとして、テトラヒドロフルフリル基、燐酸部位、燐酸エステル部位、4級アンモニウム塩の部位、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基およびその塩、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
また、アルカリ可溶性バインダーは、ネガ型に構成する場合は架橋効率を向上させる観点から、重合性基を側鎖に有してもよい。この場合のアルカリ可溶性バインダーは、アリル基、(メタ)アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。これら重合性基を含有するポリマーの例を以下に示すが、このポリマーはCOOH基、OH基、アンモニウム基等のアルカリ可溶性基と炭素−炭素不飽和結合が含まれるものであればこれらに限定されない。
例えば、OH基を有する例えば2−ヒドロキシエチルアクリレートと、COOH基を含有する例えばメタクリル酸と、これらと共重合可能なアクリル系若しくはビニル系化合物等のモノマーとの共重合体に、OH基に対し反応性を有するエポキシ環と炭素−炭素不飽和結合基を有する化合物(例えばグリシジルアクリレートなどの化合物)を反応させて得られる化合物、等を使用できる。OH基と反応性を有するものとしては、エポキシ環のほか、酸無水物、イソシアネート基、アクリロイル基を有する化合物も使用できる。
また、特開平6−102669号公報、特開平6−1938号公報に記載のエポキシ環を有する化合物にアクリル酸のような不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物に、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる反応物も使用できる。
COOH基のようなアルカリ可溶化基と炭素−炭素不飽和基とを併せ持つ化合物として、例えば、ダイヤナールNRシリーズ(三菱レイヨン(株)製);Photomer 6173(COOH基含有Polyurethane acrylic oligomer、Diamond Shamrock Co.Ltd.製);ビスコートR−264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業(株)製);サイクロマーPシリーズ、プラクセルCF200シリーズ(いずれもダイセル化学工業(株)製);Ebecryl3800(ダイセルユーシービー(株)製)、などが挙げられる。
ポジ型に構成する場合、アルカリ可溶性バインダーとしては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共重合体のほか、特開平7−28244号公報に記載のスルホニルイミド系ポリマー、特開平7−36184号公報に記載のカルボキシル基含有ポリマーなどが挙げられる。またその他、特開昭51−34711号公報に記載のフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平2−866号に記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂などの、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物も用いることができる。これらのアルカリ可溶性バインダーは一種若しくは二種以上を組合せて使用してもよい。
そのほか、アルカリ可溶性基を酸分解基で保護した樹脂も光酸発生剤との併用により使用できる。この樹脂は、−C−O−C−または−C−O−Si−結合を有する化合物であり、下記の化合物例が挙げられる。
(a)少なくとも1つのオルトカルボン酸エステルおよびカルボン酸アミドアセタールからなる群から選ばれるものを含み、その化合物が重合性を有することができ、上記の群が主鎖中の架橋要素として、または側方置換基として生じ得るような化合物、
(b)主鎖中に反復アセタールおよびケタール群から選ばれるものを含むオリゴマー性化合物または重合体化合物、
(c)少なくとも一種のエノールエステルまたはN−アシルアミノカーボネート群を含む化合物、
(d)β−ケトエステルまたはβ−ケトアミドの環状アセタールまたはケタール、
(e)シリルエーテル群を含む化合物、
(f)シリルエノールエーテル群を含む化合物、
(g)アルデヒドまたはケトン成分が、現像剤に対して0.1〜100g/リットルの溶解性を有するモノアセタールまたはモノケタール、
(h)第三級アルコール系のエーテル、
(i)第三級アリル位またはベンジル位アルコールのカルボン酸エステルおよび炭酸エステル
上記の酸により開裂し得る前記(a)の化合物は、ドイツ特許公開第2,610,842号および同第2,928,636号に記載されている。前記(b)の化合物を含む混合物は、ドイツ特許第2,306,248号および同第2,718,254号に記載されている。前記(c)の化合物は、ヨーロッパ特許公開第0,006,626号および同第0,006,627号に記載されている。前記(d)の化合物は、ヨーロッパ特許公開第0,202,196号に記載されており。前記(e)として使用する化合物は、ドイツ特許公開第3,544,165号および同第3,601,264号に記載されている。前記(f)の化合物は、ドイツ特許公開第3,730,785号および同第3,730,783号に記載されている。前記(g)の化合物は、ドイツ特許公開第3,730,783号に記載されている。前記(h)の化合物は、例えば米国特許第4,603,101号に記載されている。前記(i)の化合物は、例えば米国特許第4,491,628号およびJ.M.Frechetらの論文(J.ImagingSci.30,59−64(1986))に記載されている。
これらの酸分解性基で保護された化合物の染料含有硬化性組成物における含有量は、該組成物の全固形分に対して、通常1〜60質量%であり、より好ましくは5〜40質量%である。
これらの各種バインダーの中でも、耐熱性の観点で、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、アクリル系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂が更に好ましい。また、現像性制御の観点で、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
特にアクリル系樹脂(重合性基を含有してもよいバインダー)が好ましく、該アクリル系樹脂としては、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、およびサイクロマーPシリーズ、プラクセルCF200シリーズ(いずれもダイセル化学工業(株)製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー(株)製)、ダイヤナ−ルNRシリーズ(三菱レイヨン(株)製)、ビスコートR264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業(株)製)等が好ましい。
前記アルカリ可溶性バインダーは、重量平均分子量(GPC法で測定されたポリスチレン換算値)が1000〜2×10の重合体が好ましく、2000〜1×10の重合体がさらに好ましく、5000〜5×10の重合体が特に好ましい。
また、アルカリ可溶性バインダーの染料含有硬化性組成物における含有量としては、該組成物の全固形分に対して通常0.5〜90質量%である。
〜(F)他の成分〜
[モノマー]
本発明の染料含有硬化性組成物をネガ型に構成する場合にはモノマーを含有することが好適である。前記モノマーとしては、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する常圧下で沸点が100℃以上の化合物が好ましく、その例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号の各公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号の各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート、およびこれらの混合物を挙げることができる。また更に、日本接着協会誌 Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
上記のほか、下記一般式(VI−1)、(VI−2)のようなカルボキシル基を含有するラジカル重合性モノマーも好適に使用することができる。なお、一般式(VI−1)、(VI−2)において、T又はGがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がR、X及びWに結合する。
Figure 2007148371
前記一般式(VI−1)において、nは0〜14であり、mは1〜8である。前記一般式(VI−2)において、Wは一般式(VI−1)のR又はXと同義であり、6個のWのうち、3個以上のWがRである。pは0〜14であり、qは1〜8である。一分子内に複数存在するR、X、T、Gは、各々同一であっても、異なっていてもよい。
前記一般式(VI−1)、(VI−2)で表されるラジカル重合性モノマーのうち、具体的例として、下記式(M−1)〜(M−12)で表されるものが好適に挙げられ、中でも、式(M−2)、式(M−3)、及び式(M−5)が好ましい。
Figure 2007148371
Figure 2007148371
Figure 2007148371
Figure 2007148371
前記モノマーの染料含有硬化性組成物における含有量としては、該組成物の固形分に対して、0.1〜90質量が好ましく、1.0〜80質量%がさらに好ましく、2.0〜70質量%が特に好ましい。
[架橋剤]
本発明においては、補足的に架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得ることも可能である。以下、架橋剤について説明する。
本発明において使用可能な架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
前記(a)エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、N,N−ジグリシジルアニリン等の2価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、TrisP−PAトリグリシジルエーテル等に代表される3価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールAテトラグリシジルエーテル等に代表される4価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル(メタ)アクリレート、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
前記架橋剤(b)に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合2〜6、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は2〜4であるが、好ましくはメラミン化合物の場合5〜6、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は3〜4である。
以下、前記(b)のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物およびウレア化合物を総じて、(b)に係る化合物(メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物)という。
前記(b)に係るメチロール基含有化合物は、(b)に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記(b)に係るアシロキシメチル基含有化合物は、(b)に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
以下、前記置換基を有する(b)に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜5個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜5個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの1〜3個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの1〜3個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜3個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜3個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの1〜3個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
これら(b)に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
前記架橋剤(c)、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤(b)の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。以下、これら化合物を総じて、(c)に係る化合物(メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物)ということがある。
前記架橋剤(c)に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基またはアルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低2個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の2位,4位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、OH基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。前記フェノール化合物の3位または5位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
前記ナフトール化合物においても、OH基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
前記(c)に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性OH基のオルト位またはパラ位(2位または4位)が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記(c)に係るアルコキシメチル基含有化合物は、(c)に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記(c)に係るアシロキシメチル基含有化合物は、(c)に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
架橋剤(c)における骨格化合物としては、フェノール性OH基のオルト位またはパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、2,3−キシレノ−ル、2,5−キシレノ−ル、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、ビスフェノールAなどのビスフェノール類、4,4’−ビスヒドロキシビフェニル、TrisP−PA(本州化学工業(株)製)、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
前記架橋剤(c)の具体例としては、フェノール化合物またはナフトール化合物として、例えば、トリメチロールフェノール、トリ(メトキシメチル)フェノール、トリメチロールフェノールの1〜2個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−3−クレゾール、トリ(メトキシメチル)−3−クレゾール、トリメチロール−3−クレゾールの1〜2個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、2,6−ジメチロール−4−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールA、テトラメトキシメチルビスフェノールA、テトラメチロールビスフェノールAの1〜3個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−4,4’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−4,4’−ビスヒドロキシビフェニル、TrisP−PAのヘキサメチロール体、TrisP−PAのヘキサメトキシメチル体、TrisP−PAのヘキサメチロール体の1〜5個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、1,6−ジヒドロキシメチル−2,7−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
また、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、前記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−p−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールA、TrisP−PA(本州化学工業(株)製)のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら(c)に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
本発明においては、前記架橋剤を必ずしも含有する必要はない。含有する場合、架橋剤(a)〜(c)の染料含有硬化性組成物における総含有量としては、素材により異なるが、該硬化性組成物の固形分(質量)に対して、1〜70質量%が好ましく、5〜50質量%がより好ましく、7〜30質量%が特に好ましい。
[有機溶剤]
本発明の染料含有硬化性組成物を調製する際に一般に有機溶剤(本明細書において単に「溶剤」ともいう)を用いることができる。溶剤は、各成分の溶解性や染料含有硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に染料、アルカリ可溶性バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
前記有機溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等;
3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル等の3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、等;2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル等の2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、等;ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、等;
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、等;
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、等;芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。
これらのうち、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
[各種添加物]
本発明の染料含有硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。
前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物;ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
また、未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の染料含有硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
なお、具体例として、前記成分(D)のうちカルボキシル基を有するものも挙げることができる。
本発明の染料含有硬化性組成物は、液晶表示装置(LCD)や固体撮像素子(例えば、CCD、CMOSなど)等に用いられるカラーフィルタ、エレクトロルミネッセンス用カラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷用インキ、インクジェット用インキ、および塗料などの作製用途として、好適に用いることができる。
《カラーフィルタおよびその製造方法》
次に、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の染料含有硬化性組成物を用いてカラーフィルタを作製するものである。具体的には、本発明の染料含有硬化性組成物がネガ型に構成されている場合は、ネガ型染料含有硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ネガ型の着色パターンを形成する(画像形成工程)。また、必要により、形成された着色パターンを加熱および/または露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
また、本発明の染料含有硬化性組成物がポジ型に構成されている場合は、ポジ型染料含有硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ポジ型の着色パターンを形成した後(画像形成工程)、形成された着色パターンを加熱して硬化する(ポストベーク)。
カラーフィルタの作製においては、ネガ型の場合は、前記画像形成工程(および必要により硬化工程)を所望の色相数だけ繰り返すことにより、ポジ型の場合は、前記画像形成工程およびポストベークを所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタを作製することができる。
この際に使用される光若しくは放射線としては、特にg線、h線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。
前記支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体(CMOS)等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
前記現像液としては、本発明の染料含有硬化性組成物の未硬化部を溶解する一方、硬化部は溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。ここでの有機溶剤としては、本発明の染料含有硬化性組成物を調製する際に使用される前述の有機溶剤が挙げられる。
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−〔5.4.0〕−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。尚、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に、現像後、水で洗浄する。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子(LCD)や固体撮像素子(例えば、CCD,CMOSなど)に用いることができ、特に100万画素を超えるような高解像度のCCD素子やCMOS等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、CCDを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
(実施例1〜15、比較例1〜2)
1)レジスト溶液の調製
下記組成の化合物を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。
・エチルラクテート …75部
・バインダー … 7.0部
〔ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(=7/3[モル比])〕
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) … 0.005部
・フッ素系界面活性剤 … 0.4部
(F−781、大日本インキ化学工業(株)製)
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート … 9.8部
(光重合性化合物)
・光重合開始剤(TAZ−107、みどり化学社製) … 1.2部
2)下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板(コーニング1737)を1%NaOH水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク(200℃/30分)を行なった。次いで、前記1)で得たレジスト溶液をフィルターを用いてろ過した後、洗浄後のガラス基板上に膜厚2μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、220℃で1時間加熱乾燥し、硬化膜(下塗り層)を形成した。
3)ネガ型の染料含有硬化性組成物N−1〜N−17の調製
下記表1に示す素材(量は表1に示す通りとした。)と、フッ素系界面活性剤F−781〔大日本インキ化学工業(株)製〕0.05部と、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール0.02部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート180部およびシクロヘキサノン120部の混合溶液に溶解させ、ネガ型の染料含有硬化性組成物N−1〜N−17を調製した。
4)染料含有硬化性組成物の露光・現像(画像形成工程)
前記3)で得られた染料含有硬化性組成物N−1〜N−17をフィルターを用いてろ過した後、前記2)で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が1.3μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、120℃で120秒間プリベークした。
次いで、i線縮小投影露光装置を使用して、塗布膜に365nmの波長で線幅2μmのマスクを通して露光量を100mJずつ変化させて照射した。照射後、60%CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)現像液を用いて23℃,60秒間の条件で現像した。次いで、流水で20秒間リンスした後、スプレー乾燥させて着色フィルタ膜(カラーフィルタ)を得た。画像の形成は、光学顕微鏡およびSEM写真観察により通常の方法で確認した。
5)評価
上記より得た染料含有硬化性組成物N−1〜N−17について、以下のようにして、露光量変化による線幅変動率、および経時による感度変動率の評価を行なった。評価結果を下記表1に示す。
−1.露光量変化による線幅変動率の評価−
2μm幅パターンにおいて、ドットとスペースとの幅が1:1になる露光量を適正露光量(感度)とし、この適正露光量から100mJだけ露光量を増減させた際の線幅変動率を、下記式から算出した。なお、下記式中の「| |」は絶対値を示す。
線幅変動率(%)=
|(適正露光量から100mJずれた際の線幅)−(適正露光量での線幅)|/(適正露光量での線幅)×100
*ここで、適正露光量から100mJだけ増えた場合および減った場合の線幅のうち、適正露光量での線幅からよりずれている方を用いた。線幅変動率は、値が小さいほど良好な性能であることを示す。
−2.経時による感度変動率の評価−
前記3)で得られた染料含有硬化性組成物N−1〜N−17を25℃で2週間保管した後、同様に塗布・露光・現像、および評価を行ない、2μm幅パターンにおいて、ドットとスペースとの幅が1:1になる露光量を感度としてを求めて、経時による感度変動率を下記式から算出した。なお、下記式中の「| |」は絶対値を示す。また、感度変動率は、値が小さいほど良好な性能であることを示す。
感度変動率(%)=
|(2週間経時した場合の感度)−(経時していない場合の感度)|/(経時していない場合の感度)×100
Figure 2007148371

前記表1中の名称について以下に示す。
E−1:アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(モル比:50/50)
E−2:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(モル比:70/30)
M−1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(一部ペンタアクリレートを含む)
A−1:Valifast Yellow 1101
A−2:C.I.Acid Red 249
A−3:C.I.Acid Red 80
A−4:Acid Red 97
A−5:Solvent Orange 26
A−6:Solvent Yellow 14
A−7:Acid Yellow 74
A−8:Valifast Blue 2620
A−9:Solvent Blue 37
Figure 2007148371
B−1:2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
B−2:イルガキュア369(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
B−3:TAZ−107(みどり化学社製)
B−4:1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾールー3−イル]エタノン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
C−1:ニッケル(II)アセチルアセトネート
C−2:コバルト(II)アセチルアセトネート
C−3:ジクロロテトラキス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II)
C−4:トリス(トリフェニルホスフィン)銅(I)塩化物
C−5:ビス(シス−1,2−ジアミノシクロヘキサン)ニッケル(II)塩化物
C−6:ジ−nブチルジチオカルバメート銅(II)
C−7:ジクロロビス(トリエチルホスフィン)パラジウム(II)
C−8:テトラキスピリジン鉄(II)臭化物
C−9:トリス(2,2’−ビピリジル)ルテニウム(II)塩化物六水和物
C−10:塩化マンガン四水和物
C−11:ジ−nブチルジチオカルバメートニッケル(II)
C−12:コバルト(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート水和物
D−1:シクロヘキシルコハク酸
D−2:cis−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸
D−3:cis−5−ノルボルネン−endo−2,3−ジカルボン酸
D−4:2,2’−イミノジ安息香酸
D−5:N−フェニルイミノジ酢酸
D−6:ピコリン酸
D−7:1,2−フェニレンジ酢酸
D−8:2,3−ジヒドロキシ安息香酸
D−9:アスパラギン酸
Figure 2007148371
前記表1に示すように、本発明のネガ型の染料含有硬化性組成物N−1〜N−15を用いた実施例では、線幅変動率、感度変動率が良好であった。一方、染料含有硬化性組成物N−16〜N−17を用いた比較例では、線幅変動率、感度変動率に劣っていた。
(実施例16〜18、比較例3〜4)
6)ポジ型の染料含有硬化性組成物P−1〜P−5の調製
下記表2に示す素材(量は表2に示す通りとした。)と、フッ素系界面活性剤F−781〔大日本インキ化学工業(株)製〕0.05部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート180部およびシクロヘキサノン120部の混合溶液に溶解させ、ポジ型の染料含有硬化性組成物P−1〜P−5を調製した。
そして、実施例1において、ネガ型の染料含有硬化性組成物N−1を、上記で調製したポジ型の染料含有硬化性組成物P−1〜P−5にそれぞれ代えると共に、さらに実施例1における前記4)染料含有硬化性組成物の露光・現像(画像形成工程)において露光波長を193nmに変更したこと以外、実施例1と同様にして、着色フィルタ膜を形成すると共に、更に同様の評価を行なった。評価結果を下記表2に示す。
Figure 2007148371
前記表2中の名称について以下に示す。
PA−1:
Figure 2007148371
PA−2:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル共重合体(モル比=60/30/10)
A−9:Solvent Blue 37
A−10:C.I. Acid Yellow 29
A−11:C.I. Acid Red 143
B−5:
Figure 2007148371
B−6:2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンとo−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリドとのエステル化物(エステル化率80mol%;キノンジアジド化合物)
C−1:ニッケル(II)アセチルアセトネート
C−2:コバルト(II)アセチルアセトネート
C−12:コバルト(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート水和物
D−3:cis−5−ノルボルネン−endo−2,3−ジカルボン酸
D−4:2,2’−イミノジ安息香酸
D−5:N−フェニルイミノジ酢酸
前記表2に示すように、ポジ型についても本発明の染料含有硬化性組成物P−1〜P−3を用いた実施例では、いずれも線幅変動率、感度変動率が良好であった。一方、染料含有硬化性組成物P−4〜P−5を用いた比較例では、線幅変動率、感度変動率の点で劣っていた。

Claims (5)

  1. 少なくとも下記成分(A)ないし(D)を含む染料含有硬化性組成物。
    (A)有機溶剤可溶性染料
    (B)感放射線性化合物
    (C)可視光領域におけるモル吸光係数εの最大値が前記有機溶剤可溶性染料のモル吸光係数εよりも小さい遷移金属錯体
    (D)前記(A)〜(C)以外の、1分子内に非共有電子対を有する官能基を少なくとも2つ含有する化合物
  2. 前記成分(D)の非共有電子対を有する官能基のうち、少なくとも1つがカルボキシル基であることを特徴とする請求項1に記載の染料含有硬化性組成物。
  3. 前記成分(D)が、1分子中に少なくとも1つの環構造を有する化合物であることを特徴とする請求項1又は2に記載の染料含有硬化性組成物。
  4. 請求項1〜3のいずれか1項に記載の染料含有硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタ。
  5. 請求項1〜3のいずれか1項に記載の染料含有硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターン像を形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法。
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