JP4481196B2 - 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを形成するのに好適な染料含有ネガ型硬化性組成物、並びに染料含有のカラーフィルタおよびその製造方法に関する。
液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）に用いられるカラーフィルタを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。
このうち、顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法であり、顔料を使用しているために光や熱等に安定であるという利点を有している。また、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタを作製するのに好適な方法として広く利用されてきた。
顔料分散法によりカラーフィルタを作製する場合、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布、乾燥させて塗膜を形成した後、この塗膜をパターン露光、現像することで着色された画素が形成され、この操作を所望の色相数に合わせて各色ごとに繰り返し行なうことによってカラーフィルタが得られる。このような顔料分散法として、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを併用したネガ型感光性組成物を用いた例が記載されたものがある（例えば、特許文献１参照）。
一方、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては更なる高精細化が望まれている。しかしながら、従来の顔料分散系では解像度を更に向上させることは困難であり、顔料の粗大粒子により色ムラが発生する等の問題があるため、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。
かかる問題に鑑み、従来から顔料に代えて染料を使用する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また一方、近年は、固体撮像素子用カラーフィルタの作製用途の場合には、いっそうの薄層化が要求されている。そして、充分な着色濃度と薄層化との両立を図るためには、組成物中に多量の着色剤を添加すると共に、他の素材についてはその含有量を減少させなければならない。
このように、有機溶剤可溶性染料を増量し、他の素材を減量した感光性組成物が記載されたものがある（例えば、特許文献３参照）。
特開平２-１９９４０３号公報
特開平６-７５３７５号公報
特開２００４−２４６１０６号公報
このように、有機溶剤可溶性染料を増量し、他の素材を減量した感光性組成物が記載されたものがある（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、着色剤として、従来のように顔料を用いた系では顕著な問題は生じないものの、有機溶剤可溶性の染料を用いた系の場合には、形成された着色パターンの有機溶剤耐性が不充分となるために、次色を重ね塗りした際に既設の着色パターン中の染料が溶出してしまう課題がある。
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、重ね塗りした際の染料の溶出を抑制した硬化物の形成が可能な染料含有ネガ型硬化性組成物並びに、複数色のパターンよりなる場合に、重ね塗りした際の既設パターンからの染料の溶出を抑制し、色抜けがなく良好な色相に構成されたカラーフィルタおよびその製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを本発明の課題とする。
本発明は、染料として、水素結合し得る水素が存在する染料を選択すると、染料濃度を高濃度にした場合でも、一旦硬化させて形成されたパターンに更に重ね塗り等して更に別の着色パターンを形成する際に既設のパターンからの染料の溶出抑止に効果的であるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 有機溶剤可溶性染料を含む染料含有ネガ型硬化性組成物であって、前記有機溶剤可溶性染料の含有量が全固形分に対して５０質量％以上であり、前記有機溶剤可溶性染料の少なくとも１種が水素結合ドナーを２個以上有し、下記一般式（Ｉ）で表される染料であることを特徴とする染料含有ネガ型硬化性組成物である。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 有機溶剤可溶性染料を含む染料含有ネガ型硬化性組成物であって、前記有機溶剤可溶性染料の含有量が全固形分に対して５０質量％以上であり、前記有機溶剤可溶性染料の少なくとも１種が水素結合ドナーを２個以上有し、下記一般式（Ｉ）で表される染料であることを特徴とする染料含有ネガ型硬化性組成物である。
前記一般式（Ｉ）において、Ａは、アリール基あるいは５〜６員の芳香族ヘテロ環を表す。Ｂ1は−ＣＲ1＝または窒素原子を表し、Ｂ2は−ＣＲ2＝または窒素原子を表し、Ｂ1およびＢ2が同時に窒素原子を表すことはない。Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、Ｒ5とＲ6とが同時に水素原子を表すことはない。Ｇ、Ｒ1、およびＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、「アルキル基、アリール基または複素環基で置換された置換アミノ基」、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、メルカプト基、またはヘテロ環チオ基を表す。Ａ、Ｇ、Ｂ1、Ｂ2、Ｒ5、およびＲ6で表される基の中に少なくとも２つの水素結合ドナーである基を有し、各基は独立に２つ以上の水素結合ドナーである基を有していてもよい。また、Ｒ1とＲ5、及び／又は、Ｒ5とＲ6は各々、互いに結合して５員または６員環を形成していてもよい。
＜２＞ 前記水素結合ドナーを２個以上有し、上記一般式（Ｉ）で表される染料の含有量が、有機溶剤可溶性染料の全量に対して５０質量％以上である前記＜１＞に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
＜３＞ 前記水素結合ドナーが、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルファモイル基、モノアルキルスルファモイル基、モノアリールスルファモイル基、およびメルカプト基より選択される基である前記＜１＞又は＜２＞に記載のネガ型感光性組成物である。
＜４＞ 前記水素結合ドナーが、カルボキシル基及び／又はヒドロキシ基である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のネガ型感光性組成物である。
＜３＞ 前記水素結合ドナーが、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルファモイル基、モノアルキルスルファモイル基、モノアリールスルファモイル基、およびメルカプト基より選択される基である前記＜１＞又は＜２＞に記載のネガ型感光性組成物である。
＜４＞ 前記水素結合ドナーが、カルボキシル基及び／又はヒドロキシ基である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のネガ型感光性組成物である。
＜５＞ 感放射線性化合物を更に含み、前記感放射線性化合物が光重合開始剤である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
＜６＞ 感放射線性化合物を更に含み、前記感放射線性化合物が光酸発生剤である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
＜６＞ 感放射線性化合物を更に含み、前記感放射線性化合物が光酸発生剤である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
＜７＞ 前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタである。
＜８＞ 前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターン像を形成する工程を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
前記カラーフィルタの製造方法において、所望の色相よりなるカラーフィルタを製造するに際しては前記工程が所望の色相数に合わせて繰り返される。また、必要に応じて、前記パターン像を加熱及び／又は露光により硬化する工程を有する態様も好適である。
前記カラーフィルタの製造方法において、所望の色相よりなるカラーフィルタを製造するに際しては前記工程が所望の色相数に合わせて繰り返される。また、必要に応じて、前記パターン像を加熱及び／又は露光により硬化する工程を有する態様も好適である。
本発明によれば、重ね塗りした際の染料の溶出を抑制した硬化物の形成が可能な染料含有ネガ型硬化性組成物、並びに、複数色のパターンよりなる場合に、重ね塗りした際の既設パターンからの染料の溶出を抑制し、色抜けがなく良好な色相に構成されたカラーフィルタおよびその製造方法を提供することができる。
以下、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物、並びにこれを用いたカラーフィルタおよびその製造方法について詳述する。
〜染料含有ネガ型硬化性組成物〜
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物（以下、「本発明に係る組成物」ということがある。）は、（Ａ）有機溶剤可溶性染料を少なくとも含んでなり、好ましくは更に、（Ｂ）感放射線性化合物、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｄ）硬化剤を含んでなり、一般には溶剤を用いて構成することができ、必要に応じて各種添加剤を用いて構成することができる。
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物（以下、「本発明に係る組成物」ということがある。）は、（Ａ）有機溶剤可溶性染料を少なくとも含んでなり、好ましくは更に、（Ｂ）感放射線性化合物、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｄ）硬化剤を含んでなり、一般には溶剤を用いて構成することができ、必要に応じて各種添加剤を用いて構成することができる。
（Ａ）有機溶剤可溶性染料
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、着色剤として、水素結合ドナーを２個以上有する有機溶剤可溶性染料（以下、「本発明に係る有機溶剤可溶性染料」ともいう。）の少なくとも１種を含有する。この有機溶剤可溶性染料を特に用いることで、染料濃度が高濃度である場合でも、複数の硬化物（複数色の着色パターンなど）を形成する過程において、例えば第１色目の既設の着色パターンに更に重ね塗り等して第２色目の着色パターンを形成した際の、既設パターンからの染料の溶出を防止（有機溶剤耐性）でき、色抜け等による色濃度及び色相均一性の低下抑制に効果的である。
なお、本発明において、染料濃度が高濃度である場合は、染料含有ネガ型硬化性組成物の全固形分に対して５０質量％以上である場合をいう。
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、着色剤として、水素結合ドナーを２個以上有する有機溶剤可溶性染料（以下、「本発明に係る有機溶剤可溶性染料」ともいう。）の少なくとも１種を含有する。この有機溶剤可溶性染料を特に用いることで、染料濃度が高濃度である場合でも、複数の硬化物（複数色の着色パターンなど）を形成する過程において、例えば第１色目の既設の着色パターンに更に重ね塗り等して第２色目の着色パターンを形成した際の、既設パターンからの染料の溶出を防止（有機溶剤耐性）でき、色抜け等による色濃度及び色相均一性の低下抑制に効果的である。
なお、本発明において、染料濃度が高濃度である場合は、染料含有ネガ型硬化性組成物の全固形分に対して５０質量％以上である場合をいう。
本発明に係る有機溶剤可溶性染料は、従来カラーフィルター用途として知られている公知の染料、例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されているものの中から、水素結合ドナーを２個以上有する有機溶剤可溶性の染料を適宜選択することができる。
化学構造としては、トリフェニルメタン系、アゾ系、アンスラピリドン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、等の染料が使用可能であり、好ましくは、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系の染料である。
本発明にいう水素結合ドナーは、水素結合可能な水素を持つ置換基をさし、具体的には、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、アミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホ基、スルファモイルアミノ基、スルファモイル基、モノアルキルスルファモイル基、モノアリールスルファモイル基、スルホンアミド基、スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基、メルカプト基が挙げられる。
染料としては、酸性染料及び／又はその誘導体、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び／又はこれらの誘導体等も有用に使用することができる。
前記酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸やフェノール性水酸基等の酸性基を有する色素であれば特に限定されないが、後述する有機溶剤や現像処理時に用いる現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
前記酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸やフェノール性水酸基等の酸性基を有する色素であれば特に限定されないが、後述する有機溶剤や現像処理時に用いる現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
本発明においては、水素結合ドナーを２個以上有する有機溶剤可溶性染料（本発明に係る有機溶剤可溶性染料）の含有量を、有機溶剤可溶性染料の全量に対して５０．０質量％以上とする。本発明に係る有機溶剤可溶性染料の含有量が前記範囲内であると、有機溶剤耐性付与の点で有効であり、複数色のパターンを形成する場合に、既設パターンに更に重ね塗りした際の既設パターンからの染料の溶出を抑制し、色抜けがなく良好な色相に構成することができる。
本発明に係る、水素結合ドナーを２個以上有する有機溶剤可溶性染料の含有量は、有機溶剤可溶性染料の全量に対し、さらに６０．０質量％以上であるのが好ましく、最も好ましくは７０．０質量％以上である。
本発明に係る、水素結合ドナーを２個以上有する有機溶剤可溶性染料の含有量は、有機溶剤可溶性染料の全量に対し、さらに６０．０質量％以上であるのが好ましく、最も好ましくは７０．０質量％以上である。
上記のうち、好ましい水素結合ドナーとしては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルファモイル基、モノアルキルスルファモイル基、モノアリールスルファモイル基、メルカプト基が挙げられる。これらのうち、最も好ましい水素結合ドナーは、ヒドロキシ基、カルボキシル基である。
以下、水素結合ドナーを２個以上有する酸性染料の具体例を列挙する。
ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ １，４８；
ａｃｉｄ ｂｌｕｅ １８，２３，２５，２７，２９，４０，４２，４５，５１，６２，７０，７４，８０，９２，９６，１２９，１３８，１４７，１５０，１５８；
ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ ２５，２７；
ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ６，５６；
ａｃｉｄ ｒｅｄ １，２９，３１，３４，３５，３７，４２，５０，５７，９７，１３３，１３４，１３８，１５８，１７６，１８３，１９８，２４９，２６６，３０８；
ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６，７，１９；
ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ ２５，２９，４２，５４，７３，９９，１３４，１７２，１９９，２２０；
ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ １，４８；
ａｃｉｄ ｂｌｕｅ １８，２３，２５，２７，２９，４０，４２，４５，５１，６２，７０，７４，８０，９２，９６，１２９，１３８，１４７，１５０，１５８；
ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ ２５，２７；
ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ６，５６；
ａｃｉｄ ｒｅｄ １，２９，３１，３４，３５，３７，４２，５０，５７，９７，１３３，１３４，１３８，１５８，１７６，１８３，１９８，２４９，２６６，３０８；
ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６，７，１９；
ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ ２５，２９，４２，５４，７３，９９，１３４，１７２，１９９，２２０；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２，３３，５０，６９，７０，８６；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ９６；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ７９，８３，８４，９８，９９，１７３，１７６，１８１，２４３，２５０；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ４７，６６，７９，８０，８１，１０３；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８０，８１，８４，９３，９５，９８，１０６，１０７，１４９，１５０，１５８，１５９，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１９０，２１４；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ３４；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ９６；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ７９，８３，８４，９８，９９，１７３，１７６，１８１，２４３，２５０；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ４７，６６，７９，８０，８１，１０３；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８０，８１，８４，９３，９５，９８，１０６，１０７，１４９，１５０，１５８，１５９，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１９０，２１４；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ３４；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５，１６，２６，３０，３３，４５；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３，４，１４，２９，３５，３７；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｒｅｄ ２，３，４，１１，１７，１９，２６，３０，３９，４１，４５，７１，７４，９０，９４；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １，４，５，３０，４０，４４，５８；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｂｌｕｅ ７，９，１３，２３，２４，３１，３２，４４，４８；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０，１５，２６，３４；
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５，３５，３７，５９；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３，４，１４，２９，３５，３７；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｒｅｄ ２，３，４，１１，１７，１９，２６，３０，３９，４１，４５，７１，７４，９０，９４；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １，４，５，３０，４０，４４，５８；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｂｌｕｅ ７，９，１３，２３，２４，３１，３２，４４，４８；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０，１５，２６，３４；
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５，３５，３７，５９；
上記の中でも、水素結合ドナーを２個以上含有するものとして下記酸性染料が特に好ましい。
ａｃｉｄ ｂｌｕｅ ４２，４５，７０，１５８；
ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ６，５６；
ａｃｉｄ ｒｅｄ ２９，３１，９７，１３４，１５８，１７６，１８３，１９８，３０８；
ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６；
ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ ４２，５４，７３，９９，１３４，２２０；
ａｃｉｄ ｂｌｕｅ ４２，４５，７０，１５８；
ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ６，５６；
ａｃｉｄ ｒｅｄ ２９，３１，９７，１３４，１５８，１７６，１８３，１９８，３０８；
ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６；
ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ ４２，５４，７３，９９，１３４，２２０；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２，３３，６９，７０；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ９６；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ７９，８３，９８，９９，１７３，１７６，１８１，２４３，２５０；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ４７，６６，７９，８０，８１，１０３；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８０，８１，８４，９３，９５，９８，１５０，１５８，１５９，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，２１４；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ９６；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ７９，８３，９８，９９，１７３，１７６，１８１，２４３，２５０；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ４７，６６，７９，８０，８１，１０３；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８０，８１，８４，９３，９５，９８，１５０，１５８，１５９，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，２１４；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５，１６，２６，３３，４５；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３，４，１４，２９，３５，３７；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｒｅｄ ２，３，４，１１，１７，１９，２６，３０，３９，４１，４５，７１，９０，９４；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １，４，５，３０，４０，４４，５８；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｂｌｕｅ ７，９，１３，２３，２４，３１，３２，４４；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０，１５，２６，３４；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３，４，１４，２９，３５，３７；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｒｅｄ ２，３，４，１１，１７，１９，２６，３０，３９，４１，４５，７１，９０，９４；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １，４，５，３０，４０，４４，５８；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｂｌｕｅ ７，９，１３，２３，２４，３１，３２，４４；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０，１５，２６，３４；
上記以外に、合成染料も好適に使用することができる。中でも、下記一般式（Ｉ）で表されるアゾ染料を、分子中に水素結合ドナーを２個以上有する有機溶剤可溶性染料として含有することが特に好ましい。
前記一般式（Ｉ）において、Ａは、アリール基あるいは５〜６員の芳香族ヘテロ環ジアゾ成分であるＡ−ＮＨ2の残基を表す。このＡ−ＮＨ2のＡを構成する５〜６員のヘテロ環のヘテロ原子の例としては、Ｎ、Ｏ、およびＳを挙げることができる。好ましくは含窒素５員複素環であり、複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。
前記Ａにおける好ましい複素環の例には、ピリジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環を挙げることができる。各複素環は更に置換基を有していてもよい。中でも、下記一般式（ａ）〜（ｆ）で表される、ピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環が好ましい。
前記一般式（ａ）〜（ｆ）のＲ7〜Ｒ20は、後に説明するＧ、Ｒ1、およびＲ2と同義であり、その好ましい態様も同様である。一般式（ａ）〜（ｆ）のうち、好ましいのは一般式（ａ）または（ｂ）で表されるピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましいのは一般式（ａ）で表されるピラゾール環である。
前記Ｂ1は−ＣＲ1＝または窒素原子を表し、前記Ｂ2は−ＣＲ2＝または窒素原子を表し、Ｂ1およびＢ2が同時に窒素原子を表すことはない。すなわち、−ＣＲ1＝、−ＣＲ2＝を表すか、あるいはＢ1およびＢ2のいずれか一方が窒素原子を、他方が−ＣＲ1＝または−ＣＲ2＝を表す。中でも特に、Ｂ1が−ＣＲ1＝、Ｂ1が−ＣＲ2＝を表すものがより好ましい。
前記Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、モノアルキルスルファモイル基、またはモノアリールスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していてもよい。前記Ｒ5、Ｒ6で表される好ましい基としては、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が挙げられ、さらに好ましくは水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基である。最も好ましくは、水素原子、アリール基、複素環基である。これら好ましい各基が更に置換基を有する態様も好適である。ただし、Ｒ5およびＲ6が同時に水素原子であることはない。
前記Ｇ、Ｒ1、およびＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、「アルキル基、アリール基または複素環基で置換された置換アミノ基」、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルおよびアリールチオ基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、スルファモイル基、モノアルキルスルファモイル基、モノアリールスルファモイル基、スルホ基、メルカプト基、またはヘテロ環チオ基を表し、各基は更に置換されていてもよい。
前記Ｇで表される好ましい基としては、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、「アルキル基、アリール基または複素環基で置換された置換アミノ基」、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールチオ基、またはヘテロ環チオ基が挙げられ、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、「アルキル基、アリール基または複素環基で置換された置換アミノ基」、またはアシルアミノ基である。中でも、水素原子、アリールアミノ基、アミド基が最も好ましい。各基は更に置換基を有していてもよい。
前記Ｒ1、Ｒ2で表される好ましい基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、またはシアノ基を挙げることができる。各基は更に置換基を有していてもよい。
また、Ｒ1とＲ5、及び／又は、Ｒ5とＲ6は、互いに結合して５員環若しくは６員環を形成してもよい。
また、Ｒ1とＲ5、及び／又は、Ｒ5とＲ6は、互いに結合して５員環若しくは６員環を形成してもよい。
前記Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｇで表される各基が更に置換基を有する場合の置換基としては、上記のＧ，Ｒ1，Ｒ2で挙げたものと同様の置換基を挙げることができる。
但し、水素結合ドナーを２つ以上有する有機溶剤可溶性染料として適用するには、Ａ、Ｇ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、およびＲ6で表される基の中に少なくとも２つの水素結合ドナーである基を有することが好ましく、各基が独立に２つ以上の水素結合ドナーである基を有していることが更に好ましい。このような水素結合ドナーについては既述の通りである。
但し、水素結合ドナーを２つ以上有する有機溶剤可溶性染料として適用するには、Ａ、Ｇ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、およびＲ6で表される基の中に少なくとも２つの水素結合ドナーである基を有することが好ましく、各基が独立に２つ以上の水素結合ドナーである基を有していることが更に好ましい。このような水素結合ドナーについては既述の通りである。
以下、一般式に係る各基について詳細に説明する。
本明細書において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。好ましいハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が挙げられる。特に好ましいハロゲン原子としては、塩素原子が挙げられる。
本明細書において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。好ましいハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が挙げられる。特に好ましいハロゲン原子としては、塩素原子が挙げられる。
本明細書において、脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基および置換アラルキル基を意味し、分岐を有していてもよく、環を形成していてもよい。
前記脂肪族基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１６であることがさらに好ましい。アラルキル基および置換アラルキル基のアリール部位はフェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。脂肪族基の例には、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、およびアリル基を挙げることができる。好ましい脂肪族基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヒドロキシエチル基が挙げられる。特に好ましい脂肪族基としてはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
本明細書において、芳香族基は、無置換もしくは置換基を有するアリール基を意味する。アリール基は、フェニル基またはナフチル基であることが好ましく、フェニル基が特に好ましい。芳香族基の炭素数は６〜２０であることが好ましく、６〜１６がさらに好ましい。芳香族基の例には、フェニル基、ｐ−トリル基、１，３，５−トリメチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−カルボキシル−ｏ−ニトロフェニル基、２，４−ジカルボキシルフェニル基、およびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニル基が含まれる。好ましい芳香族基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、１，３，５−トリメチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−カルボキシル−ｏ−ニトロフェニル基、および２，４−ジカルボキシルフェニル基が挙げられる。特に好ましい芳香族基としては、フェニル基、１，３，５−トリメチルフェニル基、ｐ−カルボキシル−ｏ−ニトロフェニル基、および２，４−ジカルボキシルフェニル基が挙げられる。
本明細書において、複素環基には、置換基を有する複素環基および無置換の複素環基が含まれる。複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。複素環基としては、５員または６員の複素環基が好ましい。置換基の例には、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、カルバモイル基、イオン性親水性基などが含まれ、好ましい置換基として、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、モノアルキルスルファモイル基、およびモノアリールスルファモイル基が挙げられる。特に好ましい置換基としては、スルファモイル基、モノアルキルスルファモイル基、およびモノアリールスルファモイル基が挙げられる。
無置換の複素環基の例には、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−チアジアゾリル基および２−フリル基が含まれる。好ましくは、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−チアジアゾリル基であり、特に好ましくは２−ベンゾチアゾリル基、２−チアジアゾリル基である。これらは置換基を含有している方が好ましい。
本明細書において、カルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基および無置換のカルバモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれ、具体例は上記の脂肪族基と同様である。カルバモイル基としては、炭素数が１〜５のカルバモイル基が好ましい。カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基およびジメチルカルバモイル基が含まれる。好ましいカルバモイル基としては、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基が挙げられる。特に好ましいカルバモイル基としては、メチルカルバモイル基が挙げられる。
本明細書において、アルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基および無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。アルコキシカルボニル基としては、炭素数が２〜１２のアルコキシカルボニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基およびブトキシカルボニル基が含まれる。好ましいアルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が挙げられる。特に好ましいアルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基が挙げられる。
本明細書において、アリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基および無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。アリールオキシカルボニル基としては、炭素数が７〜１２のアリールオキシカルボニル基が好ましい。置換基には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル基およびｐ−メチルフェノキシカルボニル基が含まれる。好ましいアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基およびｐ−メチルフェノキシカルボニル基が挙げられる。特に好ましいアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基が挙げられる。
本明細書において、アシル基には、置換基を有するアシル基および無置換のアシル基が含まれる。アシル基としては、炭素数が１〜１２のアシル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシル基の例には、アセチル基、ベンゾイル基およびｏ−ヒドロキシベンゾイル基が含まれる。好ましいアシル基としては、アセチル基およびベンゾイル基が挙げられる。特に好ましいアシル基としては、アセチル基が挙げられる。
本明細書において、アルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基および無置換のアルコキシ基が含まれる。アルコキシ基としては、炭素数が１〜１２のアルコキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基、ヒドロキシ基、およびイオン性親水性基が含まれる。アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基および３−カルボキシプロポキシ基が含まれる。好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、メトキシエトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基および３−カルボキシプロポキシ基が挙げられる。特に好ましいアルコキシ基としては、２−ヒドロキシエトキシ基および３−カルボキシプロポキシ基が挙げられる。
本明細書において、アリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基および無置換のアリールオキシ基が含まれる。アリールオキシ基としては、炭素数が６〜１２のアリールオキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基、およびイオン性親水性基が含まれる。アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基およびｏ−メトキシフェノキシ基が含まれる。好ましいアリールオキシ基としてはフェノキシ基およびｐ−メトキシフェノキシ基が挙げられる。特に好ましいアリールオキシ基としてはフェノキシ基が挙げられる。
本明細書において、アシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基および無置換のアシルオキシ基が含まれる。アシルオキシ基としては、炭素数１〜１２のアシルオキシ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルオキシ基の例には、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基およびｏ−ヒドロキシベンゾイル基が含まれる。好ましいアシルオキシ基としては、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基が挙げられる。特に好ましいアシルオキシ基としては、アセトキシ基が挙げられる。
本明細書において、カルバモイルオキシ基には、置換基を有するカルバモイルオキシ基および無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイル基オキシとしては、炭素数が１〜６のカルバモイルオキシ基が好ましい。カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ基およびＮ−ｎ−ブチルカルバモイルオキシ基が含まれる。好ましいカルバモイルオキシ基としては、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基およびＮ−エチルカルバモイルオキシ基が挙げられる。特に好ましいカルバモイルオキシ基としては、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が挙げられる。
本明細書において、ヘテロ環オキシ基には、置換基を有するヘテロ環オキシ基および無置換のヘテロ環オキシ基が含まれる。ヘテロ環は、５員または６員のヘテロ環が好ましく、このヘテロ環には脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよく、置換基の例は既述の複素環基と同様であり、好ましい態様も同様である。無置換のヘテロ環オキシ基の例には、３−イソオキサゾリルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基、２−ピリジルオキシ基等が含まれる。
本明細書において、アルコキシカルボニルオキシ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルオキシ基および無置換のアルコキシカルボニルオキシ基が含まれる。アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシカルボニルオキシ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニルオキシ基の例には、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、プロポキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。特に好ましいアルコキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
本明細書において、アリールオキシカルボニルオキシ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルオキシ基および無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が含まれる。アリールオキシカルボニルオキシ基としては、炭素数６〜１５のアリールオキシカルボニルオキシ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニルオキシ基の例には、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−トリルフェノキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。特に好ましいアリールオキシカルボニルオキシ基としては、フェノキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
本明細書において、「アルキル基、アリール基または複素環基で置換された置換アミノ基」は、さらに置換基を有していてもよい。無置換のアミノ基は含まれない。アルキルアミノ基としては、炭素数１〜６のアルキルアミノ基が好ましい。更に置換基を有するときの置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルアミノ基の例には、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基、ビス（カルボキシメチル）アミノ基、２−（１，３−ジヒドロキシプロピル）アミノ基、２−（１，３−ジヒドロキシ−２−メチルプロピル）アミノ基、２−（ヒドロキシプロピル−２−メチル）アミノ基、２，３−ジヒドロキシプロピルアミノ基および２−ヒドロキシプロピルアミノ基が含まれる。好ましいアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基、ビス（カルボキシメチル）アミノ基、２−（１，３−ジヒドロキシプロピル）アミノ基、２，３−ジヒドロキシプロピルアミノ基および２−ヒドロキシプロピルアミノ基が挙げられる。特に好ましいアルキルアミノ基としては、ビス（カルボキシメチル）アミノ基、２−（１，３−ジヒドロキシプロピル）アミノ基および２−ヒドロキシプロピルアミノ基が挙げられる。
アリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基および無置換のアリールアミノ基が含まれる。アリールアミノ基としては、炭素数が６〜１２のアリールアミノ基が好ましい。更に置換基を有するときの置換基の例としては、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。アリールアミノ基の例としては、アニリノ基、１，３，５−トリメチルアニリノ基、ｐ−メトキシアニリノ基、２−クロロアニリノ基、ｍ−カルボキシルアニリノ基および２，４−ジカルボキシルアニリノ基が含まれる。好ましいアリールアミノ基としては、アニリノ基、１，３，５−トリメチルアニリノ基、ｍ−カルボキシルアニリノ基および２，４−ジカルボキシルアニリノ基が挙げられる。特に好ましいアリールアミノ基としては、１，３，５−トリメチルアニリノ基および２，４−ジカルボキシルアニリノ基が挙げられる。
本明細書において、アシルアミノ基には、置換基を有するアシルアミノ基が含まれる。アシルアミノ基としては、炭素数が２〜１２のアシルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルアミノ基の例には、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、Ｎ−フェニルアセチルアミノ基および３，５−ジスルホベンゾイルアミノ基が含まれる。好ましいアシルアミノ基としては、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基およびＮ−フェニルアセチルアミノ基が挙げられる。特に好ましいアシルアミノ基としては、アセチルアミノ基、およびベンゾイルアミノ基が挙げられる。
本明細書において、ウレイド基には、置換基を有するウレイド基および無置換のウレイド基が含まれる。ウレイド基としては、炭素数が１〜１２のウレイド基が好ましい。置換基の例には、アルキル基およびアリール基が含まれる。ウレイド基の例には、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基および３−フェニルウレイド基が含まれる。好ましいウレイド基としては、３−メチルウレイド基および３−フェニルウレイド基が挙げられる。特に好ましいウレイド基としては、３−メチルウレイド基が挙げられる。
本明細書において、スルファモイルアミノ基には、置換基を有するスルファモイルアミノ基および無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイルアミノ基の例には、スルファモイルアミノ基、１，３−ジヒドロキシプロピルスルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基およびＮ，Ｎ−ジプロピオン酸スルファモイルアミノ基が含まれる。好ましいスルファモイルアミノ基としては、スルファモイルアミノ基、１，３−ジヒドロキシプロピルスルファモイルアミノ基およびＮ，Ｎ−ジプロピオン酸スルファモイルアミノ基が挙げられる。特に好ましいスルファモイルアミノ基としては、１，３−ジヒドロキシプロピルスルファモイルアミノ基およびＮ，Ｎ−ジプロピオン酸スルファモイルアミノ基が挙げられる。
本明細書において、アルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基および無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素数が２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノ基、プロポキシカルボニルアミノ基およびブチロキシカルボニルアミノ基が含まれる。好ましいアルコキシカルボニルアミノ基としては、エトキシカルボニルアミノ基およびプロポキシカルボニルアミノ基が挙げられる。特に好ましいアルコキシカルボニルアミノ基としては、エトキシカルボニルアミノ基が挙げられる。
本明細書において、アリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルアミノ基および無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素数が７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−メチルフェノキシカルボニルアミノ基およびｏ−ヒドロキシフェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。好ましいアリールオキシカルボニルアミノ基としては、フェノキシカルボニルアミノ基およびｏ−ヒドロキシフェノキシカルボニルアミノ基が挙げられる。特に好ましいアリールオキシカルボニルアミノ基としては、ｏ−ヒドロキシフェノキシカルボニルアミノ基が挙げられる。
本明細書において、アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基（アルキル／アリールスルホニルアミノ基）には、置換基を有するアルキル／アリールスルホニルアミノ基、および無置換のアルキル／アリールスルホニルアミノ基が含まれる。アルキル／アリールスルホニルアミノ基としては、炭素数が１〜１２のアルキル／アリールスルホニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキル／アリールスルホニルアミノ基の例には、メタンスルホニルアミノ基、Ｎ−フェニルメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、および３−カルボキシベンゼンスルホニルアミノ基が含まれる。好ましいアルキル／アリールスルホニルアミノ基としては、メタンスルホニルアミノ基および３−カルボキシベンゼンスルホニルアミノ基が挙げられる。特に好ましいアルキル／アリールスルホニルアミノ基としては、３−カルボキシベンゼンスルホニルアミノ基が挙げられる。
本明細書において、アルキルチオ基、アリールチオ基およびヘテロ環チオ基には、置換基を有するアルキルチオ基、アリールチオ基およびヘテロ環チオ基と無置換のアルキルチオ基、アリールチオ基およびヘテロ環チオ基とが含まれる。アルキルチオ基、アリールチオ基およびヘテロ環チオ基としては、炭素数が１〜１２のものが好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルチオ基、アリールチオ基およびヘテロ環チオ基の例には、メチルチオ基、フェニルチオ基、２−ピリジルチオ基が含まれる。
本明細書において、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基の例としては、それぞれメタンスルホニル基、フェニルスルホニル基が挙げられる。
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基の例としては、それぞれメタンスルフィニル基、フェニルスルフィニル基が挙げられる。
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基の例としては、それぞれメタンスルフィニル基、フェニルスルフィニル基が挙げられる。
本明細書において、スルファモイル基は、置換基を有するスルファモイル基および無置換のスルファモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基、アリール基が含まれる。スルファモイル基の例には、無置換のスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、ビス−（カルボキシルメチル）スルファモイル基、ジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基、２，４−ジカルボキシルフェニルスルファモイル基、２−（１，３−ジヒドロキシプロピル）−スルファモイル基、２−（ヒドロキシプロピル）スルファモイル基、２−（ヒドロキシ−２−メチルプロピル）スルファモイル基、２−（１，３−ジヒドロキシ−２−メチル−プロピル）スルファモイル基およびジプロピオン酸スルファモイル基が含まれる。好ましいスルファモイル基としては、無置換のスルファモイル基、ビス−（カルボキシルメチル）スルファモイル基、ジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基、２，４−ジカルボキシルフェニルスルファモイル基、２−（１，３−ジヒドロキシプロピル）−スルファモイル基およびジプロピオン酸スルファモイル基が挙げられる。特に好ましいスルファモイルアミノ基としては、ビス−（カルボキシルメチル）スルファモイル基、ジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基および２−（１，３−ジヒドロキシプロピル）−スルファモイル基が挙げられる。
特に好ましいアゾ染料は、下記一般式（II）で表されるものである。
前記一般式（II）中、Ｚ1は、ハメットの置換基定数σp値が０．２０以上の電子吸引性基を表し、σp値が０．３０〜１．０の電子吸引性基であるのが好ましい。好ましい具体的な基については、後述の電子吸引性置換基が挙げられる。中でも、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１２のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１２のカルバモイル基、または炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。
前記一般式（II）中、Ｚ2は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表し、脂肪族基、芳香族基、複素環基については既述の通りである。
また、前記一般式（II）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ5、およびＲ6は、既述の一般式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ5、およびＲ6と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、前記一般式（II）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ5、およびＲ6は、既述の一般式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ5、およびＲ6と同義であり、好ましい態様も同様である。
前記一般式（II）中、Ｒ3およびＲ4は各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表す。中でも、水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基が好ましく、水素原子、芳香族基、複素環基が特に好ましい。各基の詳細は既述の通りである。
前記一般式（II）中、Ｑは、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。中でも、Ｑは５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基が好ましく、形成された５〜８員環は置換されていてもよいし飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。中でも特に、５〜８員環の芳香族基または複素環基が好ましい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子および炭素原子が挙げられ、５〜８員環の具体例としては、ベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環，ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサン環、スルホラン環、およびチアン環等が挙げられる。
前記一般式（II）における各基は更に置換基を有していてもよく、これら各基が更に置換基を有する場合の該置換基としては、既述の一般式（Ｉ）で説明した置換基、Ｇ、Ｒ1、Ｒ2で例示した基やイオン性親水性基が挙げられる。
ここで、置換基Ｚ1に関連して、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σp値について説明する。
ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために、１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσp値とσm値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ ａｎｄ ｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σpにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むものである。また、前記一般式（Ｉ）および（II）の中には、ベンゼン誘導体ではないものも含まれるが、置換基の電子効果を示す尺度として置換位置に関係なくσp値を使用する。本発明においてはσp値をこのような意味で使用する。
ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために、１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσp値とσm値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ ａｎｄ ｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σpにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むものである。また、前記一般式（Ｉ）および（II）の中には、ベンゼン誘導体ではないものも含まれるが、置換基の電子効果を示す尺度として置換位置に関係なくσp値を使用する。本発明においてはσp値をこのような意味で使用する。
ハメット置換基定数σp値が０．６０以上の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル基）を例として挙げることができる。
ハメットσp値が０．４５以上の電子吸引性基としては、上記に加え、アシル基（例えばアセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えばドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばｍ−クロロフェノキシカルボニル基）、アルキルスルフィニル基（例えばｎ−プロピルスルフィニル基）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル基）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基）、ハロゲン化アルキル基（例えばトリフロロメチル基）を挙げることができる。
ハメットσp値が０．４５以上の電子吸引性基としては、上記に加え、アシル基（例えばアセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えばドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばｍ−クロロフェノキシカルボニル基）、アルキルスルフィニル基（例えばｎ−プロピルスルフィニル基）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル基）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基）、ハロゲン化アルキル基（例えばトリフロロメチル基）を挙げることができる。
ハメット置換基定数σp値が０．３０以上の電子吸引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基）、ハロゲン化アルコキシ基（例えばトリフロロメチルオキシ基）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えばペンタフロロフェニルオキシ基）、スルホニルオキシ基（例えばメチルスルホニルオキシ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えばジフロロメチルチオ基）、２つ以上のσp値が０．１５以上の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基、ペンタクロロフェニル基）、および複素環基（例えば、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル基）を挙げることができる。
σp値が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子などが挙げられる。
σp値が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子などが挙げられる。
前記一般式（Ｉ）で表されるアゾ染料として特に好ましい組合せ態様は、下記（イ）〜（ニ）に示す組合せ態様である。
（イ）Ｒ5およびＲ6はそれぞれ、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはアシル基であり、さらに好ましくは水素原子、アリール基、複素環基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基であり、最も好ましくは水素原子、アリール基または複素環基である。ただし、Ｒ5およびＲ6が共に水素原子を表すことはない。
（ロ）Ｇは、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、「アルキル基、アリール基または複素環基で置換された置換アミノ基」、またはアミド基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、「アルキル基、アリール基または複素環基で置換された置換アミノ基」、またはアミド基であり、最も好ましくは水素原子、「アルキル基、アリール基または複素環基で置換された置換アミノ基」、またはアミド基である。
（ハ）Ａは、好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、またはベンゾチアゾール環であり、さらに好ましくはピラゾール環またはイソチアゾール環であり、最も好ましくはピラゾール環である。
（ニ）Ｂ1、Ｂ2はそれぞれ−ＣＲ1＝、−ＣＲ2＝であり、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、アルキル基、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基であり、さらに好ましくは水素原子、シアノ基、カルバモイル基、またはアルキル基である。
（イ）Ｒ5およびＲ6はそれぞれ、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはアシル基であり、さらに好ましくは水素原子、アリール基、複素環基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基であり、最も好ましくは水素原子、アリール基または複素環基である。ただし、Ｒ5およびＲ6が共に水素原子を表すことはない。
（ロ）Ｇは、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、「アルキル基、アリール基または複素環基で置換された置換アミノ基」、またはアミド基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、「アルキル基、アリール基または複素環基で置換された置換アミノ基」、またはアミド基であり、最も好ましくは水素原子、「アルキル基、アリール基または複素環基で置換された置換アミノ基」、またはアミド基である。
（ハ）Ａは、好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、またはベンゾチアゾール環であり、さらに好ましくはピラゾール環またはイソチアゾール環であり、最も好ましくはピラゾール環である。
（ニ）Ｂ1、Ｂ2はそれぞれ−ＣＲ1＝、−ＣＲ2＝であり、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、アルキル基、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基であり、さらに好ましくは水素原子、シアノ基、カルバモイル基、またはアルキル基である。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物において、各基の好ましい組合せは、各基の少なくとも１つが前記（イ）〜（ニ）に示す好ましい基である化合物が好ましく、より多くの各基が前記（イ）〜（ニ）に示す好ましい基である化合物がより好ましく、全ての基が前記（イ）〜（ニ）に示す好ましい基である化合物が最も好ましい。
以下、前記一般式（Ｉ）又は（II）で表される有機溶剤可溶性染料の好ましい具体例〔例示化合物（１）〜（３９）〕を列挙する。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
本発明の染料含有硬化性組成物としては、特に前記一般式（Ｉ）または前記一般式（II）で表され、水素結合ドナーを２個以上有する有機溶剤可溶性染料を１種もしくは２種以上用いて構成された形態が最も好ましい。
本発明では、水素結合ドナーを２個以上有する有機溶剤可溶性染料（本発明に係る有機溶剤可溶性染料）と共に、本発明に係る有機溶剤可溶性染料以外の他の公知の有機溶剤可溶性染料を適宜選択して併用することができる。
例えば、既述したように、従来カラーフィルター用途として知られている公知の染料の中から、既述の化学構造を有する染料を選択でき、酸性染料及び／又はその誘導体が好適である。その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び／又はこれらの誘導体等も有用に使用することができる。
例えば、既述したように、従来カラーフィルター用途として知られている公知の染料の中から、既述の化学構造を有する染料を選択でき、酸性染料及び／又はその誘導体が好適である。その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び／又はこれらの誘導体等も有用に使用することができる。
以下、併用できる他の公知の有機溶剤可溶性染料である酸性染料を例示する。
ａｃｉｄ ａｌｉｚａｒｉｎ ｖｉｏｌｅｔ Ｎ；
ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ １，２，２４，４８；
ａｃｉｄ ｂｌｕｅ １，７，９，１５，８３，８６，８７，９０，１０３，１０８，１１２，１１３，１２０，１７１，１８２，１９２，２１０，２４２，２４３，２５６，２５９，２６７，２７８，２８０，２８５，２９０，２９６，３１５，３２４：１，３３５，３４０；
ａｃｉｄ ｃｈｒｏｍｅ ｖｉｏｌｅｔ Ｋ；
ａｃｉｄ Ｆｕｃｈｓｉｎ；
ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ １，３，５，９，１６，５０，５８，６３，６５，８０，１０４，１０５，１０６，１０９；
ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ７，８，１０，１２，２６，５０，５１，５２，６２，６３，６４，７４，７５，９４，９５，１０７，１０８，１６９，１７３；
ａｃｉｄ ａｌｉｚａｒｉｎ ｖｉｏｌｅｔ Ｎ；
ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ １，２，２４，４８；
ａｃｉｄ ｂｌｕｅ １，７，９，１５，８３，８６，８７，９０，１０３，１０８，１１２，１１３，１２０，１７１，１８２，１９２，２１０，２４２，２４３，２５６，２５９，２６７，２７８，２８０，２８５，２９０，２９６，３１５，３２４：１，３３５，３４０；
ａｃｉｄ ｃｈｒｏｍｅ ｖｉｏｌｅｔ Ｋ；
ａｃｉｄ Ｆｕｃｈｓｉｎ；
ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ １，３，５，９，１６，５０，５８，６３，６５，８０，１０４，１０５，１０６，１０９；
ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ７，８，１０，１２，２６，５０，５１，５２，６２，６３，６４，７４，７５，９４，９５，１０７，１０８，１６９，１７３；
ａｃｉｄ ｒｅｄ ４，８，１４，１７，１８，２６，２７，４４，５１，５２，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，１０３，１１１，１１４，１２９，１４３，１４５，１５０，１５１，１８２，２０６，２１１，２１５，２１６，２１７，２２７，２２８，２５２，２５７，２５８，２６０，２６１，２６８，２７０，２７４，２７７，２８０，２８１，３１２，３１５，３１６，３３９，３４１，３４５，３４６，３４９，３８２，３８３，３９４，４０１，４１２，４１７，４１８，４２２，４２６；
ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６Ｂ，９，１７，４９；
ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １，３，７，９，１１，１７，２３，３４，３６，３８，４０，６５，７２，７６，７９，９８，１１１，１１２，１１３，１１４，１１６，１１９，１２３，１２８，１３５，１３８，１３９，１４０，１４４，１５０，１５５，１５７，１６０，１６１，１６３，１６８，１６９，１７７，１７８，１７９，１８４，１９０，１９３，１９６，１９７，２０２，２０３，２０４，２０５，２０７，２１２，２１４，２２１，２２８，２３０，２３２，２３５，２３８，２４０，２４２，２４３，２５１；
ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６Ｂ，９，１７，４９；
ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １，３，７，９，１１，１７，２３，３４，３６，３８，４０，６５，７２，７６，７９，９８，１１１，１１２，１１３，１１４，１１６，１１９，１２３，１２８，１３５，１３８，１３９，１４０，１４４，１５０，１５５，１５７，１６０，１６１，１６３，１６８，１６９，１７７，１７８，１７９，１８４，１９０，１９３，１９６，１９７，２０２，２０３，２０４，２０５，２０７，２１２，２１４，２２１，２２８，２３０，２３２，２３５，２３８，２４０，２４２，２４３，２５１；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３４，３５，３８，３９，４３，４７，５４，５８，６８，７１，９３，９４，９５，９８，１０２，１０８，１０９，１２９，１３６，１３８，１４１；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ３４，３９，４１，４６，５０，５２，５６，５７，６１，６４，６５，６８，７０，９７，１０６，１０７；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８２，９１，９２，９６，９７，１０５，１０６，１０７，１７２，１７７，１７９，１８２，１８４，２０４，２０７，２１１，２１３，２１８，２２０，２２１，２２２，２３２，２３３，２３４，２４１，２４６；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ５２，５４，５９，６０，６５，８２，８４，８９，９０，９３，９５，９６，１０４；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ３４，３９，４１，４６，５０，５２，５６，５７，６１，６４，６５，６８，７０，９７，１０６，１０７；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８２，９１，９２，９６，９７，１０５，１０６，１０７，１７２，１７７，１７９，１８２，１８４，２０４，２０７，２１１，２１３，２１８，２２０，２２１，２２２，２３２，２３３，２３４，２４１，２４６；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ５２，５４，５９，６０，６５，８２，８４，８９，９０，９３，９５，９６，１０４；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ５７，７７，８５，８６，９０，９４，９７，９９，１００，１０１，１０８，１０９，１１３，１１４，１１５，１１７，１１９，１３７，１５３，１５５，１５６，１６０，１６１，１７０，１７１，１７２，１７３，１８８，１８９，１９２，１９３，１９４，１９６，１９８，１９９，２００，２０７，２０９，２１０，２１２，２１３，２２２，２２８，２２９，２３７，２３８，２４２，２４３，２４４，２４５，２４７，２４８，２５０，２５１，２５２，２５６，２５７，２５９，２６０，２６８，２７４，２７５，２９３；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ２５，２７，３１，３２，３７，６３，６５，６６，６７，６８，６９，７２，７７，７９，８２；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ２５，２７，３１，３２，３７，６３，６５，６６，６７，６８，６９，７２，７７，７９，８２；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８，１０，２０，３１，４２，４３，５６，６１，６２，６５；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ５，８，１２，１３，２０，２１，２３，２４，２８，３２，３４，３６，４２，４３，４７，４８；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｒｅｄ １，９，１２，１４，１８，２２，２３，２４，２５，３２，３３，３６，３７，３８，４３，４６，４８，５３，５６，６３，８５，８６，８８，９５；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １，２，７，１４，２２，２４，３１，３２，３７，４１，４５，４７，４８，５３；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｂｌｕｅ １，２，３，８，１２，１５，１６，１９，２０，２１，２２，２６，３０，３９，４０，４１，４３，４９，５３，６１，７４，７７，８３，８４；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｇｒｅｅｎ １，３，４，５，１９，２９，３３，３５，４１，４３，５３；
Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３；
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４，８２，９４，１６２；
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ２，７，１１，１５，２６，５６；
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３８，５５，６７；
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ４９；
及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ５，８，１２，１３，２０，２１，２３，２４，２８，３２，３４，３６，４２，４３，４７，４８；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｒｅｄ １，９，１２，１４，１８，２２，２３，２４，２５，３２，３３，３６，３７，３８，４３，４６，４８，５３，５６，６３，８５，８６，８８，９５；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １，２，７，１４，２２，２４，３１，３２，３７，４１，４５，４７，４８，５３；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｂｌｕｅ １，２，３，８，１２，１５，１６，１９，２０，２１，２２，２６，３０，３９，４０，４１，４３，４９，５３，６１，７４，７７，８３，８４；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｇｒｅｅｎ １，３，４，５，１９，２９，３３，３５，４１，４３，５３；
Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３；
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４，８２，９４，１６２；
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ２，７，１１，１５，２６，５６；
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３８，５５，６７；
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ４９；
及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。
また上記以外に、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４４，３８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４５、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ，Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ １１０、２，７−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ、３−［（５−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｐｈｅｎｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｙｄｒａｚｏｎｏ］−３，４−ｄｉｈｙｄｒｏ−４−ｏｘｏ−５−［（ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］−，等の酸性染料及びこれら染料の誘導体も好適である。
酸性染料の誘導体としては、スルホン酸やカルボン酸等に由来の酸性基を有する酸性染料の無機塩、酸性染料と含窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体等が使用でき、本発明の組成物を溶液状に調製する際に溶解可能なものであることが望ましいこと以外は特に限定はなく、有機溶剤や現像に用いる現像液に対する溶解性、吸光度、組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等、必要とする性能の全てを考慮して選択される。
前記「酸性染料と含窒素化合物との塩」について説明する。酸性染料と含窒素化合物との塩は、酸性染料の溶解性改良（有機溶剤への溶解性付与）や耐熱性及び耐光性の改良に効果的な場合がある。
前記酸性染料と塩を形成する「含窒素化合物」は、塩又はアミド化合物の有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度・色価、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、着色剤としての耐熱性及び耐光性等の全てを勘案して選択される。吸光度・色価の観点のみで選択すると、上記含窒素化合物はできるだけ分子量の低いものがこのましく、そのなかで、分子量３００以下であることが好ましく、分子量２８０以下であることがより好ましく、分子量２５０以下であることが特に好ましい。
なお、前記「酸性染料のスルホンアミド体」のアミド結合を形成する「含窒素化合物」についても同様である。
なお、前記「酸性染料のスルホンアミド体」のアミド結合を形成する「含窒素化合物」についても同様である。
以下、前記含窒素化合物の具体例を列挙する。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。なお、下記含窒素化合物において、−ＮＨ−基を有しないものは、アミド結合を形成する含窒素化合物には該当しない。
酸性染料と含窒素化合物との塩における「含窒素化合物／酸性染料」のモル比（ｎ）は、酸性染料分子と対イオンであるアミン化合物とのモル比率を決定する値であり、酸性染料−アミン化合物の塩形成条件によって自由に選択することができる。具体的には、酸性染料中の酸の官能基数の０＜ｎ≦５の間の数値が実用上多く用いられ、有機溶剤や現像に用いる現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等、必要とする性能の全てを考慮して選択される。吸光度のみの観点で選択した場合は、ｎは０＜ｎ≦４．５を満たす数値が好ましく、０＜ｎ≦４を満たす数値がより好ましく、０＜ｎ≦３．５を満たす数値が特に好ましい。
有機溶剤可溶性染料の本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物中における含有量としては、薄層化しても充分な着色濃度が得られることと硬化性との両立の観点から、該組成物の全固形分に対して、５０．０〜８０．０質量％が好ましく、５２．５〜７５．０質量％がより好ましく、５５．０〜７０．０質量％が特に好ましい。なお、本発明に係る、水素結合ドナーを２個以上有する有機溶剤可溶性染料の含有割合については既述の通りであり、組成物中に含有する有機溶剤可溶性染料の全量（質量）の５０．０質量％以上である。
（Ｂ）感放射線性化合物
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、感放射線性化合物の少なくとも一種を含有することによって好適に構成することができる。この感放射線性化合物は、ＵＶ、Ｄｅｅｐ ＵＶ、可視光、赤外光、電子線などの放射線に対し、ラジカル発生、酸発生、塩基発生などの化学反応を起こし得る化合物であるが、上記のアルカリ可溶性樹脂を架橋、重合、酸性基の分解などの反応により不溶化させたり、塗膜中に共存する重合性モノマーやオリゴマーの重合、架橋剤の架橋などを起こすことで塗膜をアルカリ現像液に対して不溶化させる目的で用いられる。中でも、光重合開始剤または光酸発生剤が好適である。
以下、本発明に好適な光重合開始剤および光酸発生剤を中心に説明する。
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、感放射線性化合物の少なくとも一種を含有することによって好適に構成することができる。この感放射線性化合物は、ＵＶ、Ｄｅｅｐ ＵＶ、可視光、赤外光、電子線などの放射線に対し、ラジカル発生、酸発生、塩基発生などの化学反応を起こし得る化合物であるが、上記のアルカリ可溶性樹脂を架橋、重合、酸性基の分解などの反応により不溶化させたり、塗膜中に共存する重合性モノマーやオリゴマーの重合、架橋剤の架橋などを起こすことで塗膜をアルカリ現像液に対して不溶化させる目的で用いられる。中でも、光重合開始剤または光酸発生剤が好適である。
以下、本発明に好適な光重合開始剤および光酸発生剤を中心に説明する。
−光重合開始剤−
光重合開始剤は、重合性を有するモノマー（重合性モノマー）を重合可能なものであれば特に限定されるものではなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
光重合開始剤は、重合性を有するモノマー（重合性モノマー）を重合可能なものであれば特に限定されるものではなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
前記光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。
ハロメチルオキサジアゾール化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物である光重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物および４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
その他の具体例として、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等が挙げられる。
その他、みどり化学社製のＴＡＺシリーズ（例えば、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３等）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ（例えば、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ等）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１等）、ダロキュアシリーズ（例えばダロキュア１１７３等）、
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル、等も有用である。
上記の開始剤種の中でも、オキシム系化合物が好ましく、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンが最も好ましい。
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物においては、前記光重合開始剤以外の他の公知の光重合開始剤を併用することができる。具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に記載のビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に記載のα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に記載のアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に記載の、α−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に記載のトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物、等を挙げることができる。
前記光重合開始剤の染料含有ネガ型硬化性組成物中における含有量は、全固形分に対して、１．０〜４０．０質量％が好ましく、２．５〜３０．０質量％がより好ましく、５．０〜２０．０質量％が特に好ましい。光重合開始剤の量を特に上記範囲内とすると、重合反応性が良好であると共に、含有量が多すぎて重合率は大きくなるが分子量が低くなって膜強度が弱くなることもない。
上記の光重合開始剤には増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−エトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物等、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−エトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物等、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
また、上記のほかに更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
−光酸発生剤−
光酸発生剤は、活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生し、重合性を有するモノマー（重合性モノマー）を重合可能なものであれば特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。
光酸発生剤は、活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生し、重合性を有するモノマー（重合性モノマー）を重合可能なものであれば特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。
例えば、 S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 、T. S.Bal etal, Polymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、特開平3-140140号等の各明細書に記載のアンモニウム塩、D. C.Necker etal, Macromolecules, 17, 2468(1984) 、C. S. Wen etal, Teh, Proc.Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等の各明細書に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello etal, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28,p31(1988)、欧州特許第104,143号明細書、米国特許第339,049号明細書、同第410,201号明細書、特開平2-150848号明細書、特開平2-296514号公報等に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello etal, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello etal. J. Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Wattetal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Crivelloetal, Polymer Bull.,14, 279(1985) 、J. V. Crivello etal, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V. Crivello etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979) 、欧州特許第370,693 号、米国特許3,902,114 号，欧州特許第233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等の各明細書に記載のスルホニウム塩、
J. V. Crivello etal, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivelloetal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen etal,Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等の各明細書に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill etal, Inorg. Chem., 19, 3007(1980) 、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号公報等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Hayase etal, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis etal, J. PholymerSci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985)、 Q. Q. Zhu etal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987) 、B. Amit etal, Tetrahedron Lett., (24), 2205(1973)、D. H. R. Barton etal, J. Chem Soc.,3571(1965)、P. M. Collins etal, J. Chem. SoC.,Perkin I, 1695(1975) 、M. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975) 、J. W. Walker etal J. Am. Chem. Soc., 110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collinsetal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayaseetal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号明細書、同046,083号明細書、同156,535号明細書、同271,851号明細書、同0,388,343号明細書、 米国特許第3,901,710号明細書、同4,181,531号明細書、特開昭60-198538号公報、特開昭53-133022号公報等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、
M. TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan, 35(8)、 G. Berner etal, J. Rad. Curing, 13(4)、W. J. Mijs etal, Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo、H. Adachi etal, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第4,618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号等の各明細書、特開平４−３６５０４８号公報等に記載のイミノスルフォネート等に代表される、光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号公報等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
上記以外に更に、下記一般式（III）で表される化合物も好適に挙げることができる。
前記一般式（III）において、Ｑ1は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｑ2は無置換もしくは炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または無置換もしくは炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
前記Ｑ1で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。Ｑ2で表される、炭素数１〜３のアルキル基で置換されたフェニル基としてはｏ−イソプロピルフェニル基などが挙げられ、炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されたフェニル基としてはｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−プロポキシフェニル基などが挙げられる。
前記光酸発生剤の染料含有ネガ型硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全質量（溶媒を除く。）に対して、通常０．００１〜４０質量％の範囲であり、好ましくは０．０１〜２０質量％の範囲であり、より好ましくは０．１〜１５質量％の範囲である。
本発明における感放射線性化合物としては、感度の観点より、光酸発生剤よりも光重合開始剤の方が好ましい。
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂（以下、「バインダー」ともいう。）の少なくとも一種を含有することによって好適に構成することができる。本発明に係るバインダーとしては、アルカリ可溶性であれば特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂（以下、「バインダー」ともいう。）の少なくとも一種を含有することによって好適に構成することができる。本発明に係るバインダーとしては、アルカリ可溶性であれば特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶性で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号等の公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、特に、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。このほか、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。
また、親水性基を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級及び３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等を用い共重合させてなるものが挙げられる。
上記以外に、親水性基を有するモノマーとして、テトラヒドロフルフリル基、燐酸部位、燐酸エステル部位、４級アンモニウム塩の部位、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸又はその塩の部位、モルホニルエチル基などを含むモノマー等も有用である。
また、架橋効率を向上させる観点からは重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に有するポリマー等も有用である。
以下、これら重合性基を含有するポリマーの例を示すが、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基、アンモニウム基等のアルカリ可溶性基と炭素−炭素間不飽和結合が含まれるものであればこれらに限定されない。
以下、これら重合性基を含有するポリマーの例を示すが、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基、アンモニウム基等のアルカリ可溶性基と炭素−炭素間不飽和結合が含まれるものであればこれらに限定されない。
具体例として、ＯＨ基を有する例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートと、ＣＯＯＨ基を含有する例えばメタクリル酸と、これらと共重合可能なアクリル系若しくはビニル系化合物等のモノマーとの共重合体に、ＯＨ基に対し反応性を有するエポキシ環と炭素−炭素間不飽和結合基を有する化合物（例えばグリシジルアクリレートなどの化合物）を反応させて得られる化合物、等を使用できる。
ＯＨ基と反応性を有するものとしてはエポキシ環のほか、酸無水物、イソシアネート基、アクリロイル基を有する化合物も使用できる。また、特開平６−１０２６６９号公報、特開平６−１９３８号公報に記載のエポキシ環を有する化合物にアクリル酸のような不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物に、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる反応物も使用できる。
ＣＯＯＨ基のようなアルカリ可溶化基と炭素−炭素間不飽和基とを併せ持つ化合物として、例えば、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）；Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ６１７３（ＣＯＯＨ基含有Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌｉｃ ｏｌｉｇｏｍｅｒ、Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｃｏ．Ｌｔｄ．製）；ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）；サイクロマーＰシリーズ、プラクセルＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業（株）製）；Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）、などが挙げられる。
前記各種のアルカリ可溶性樹脂のうち、アクリル系樹脂が好ましく、該アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選択されるモノマーからなる共重合体、及びＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）などが好ましい。
前記アルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０5の重合体が好ましく、２０００〜１×１０5の重合体がさらに好ましく、５０００〜５×１０4の重合体が特に好ましい。
前記アルカリ可溶性樹脂の染料含有ネガ型硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、０．０〜２５．０質量％が好ましく、０．０〜１５．０質量％がより好ましく、０．０〜１０．０質量％が特に好ましい。
既述の感放射線性化合物として光酸発生剤を用いる場合に好適なアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共重合体、及びノボラック樹脂、並びに特開平７-２８２４４号公報に記載のスルホニルイミド系ポリマー、特開平７-３６１８４号公報に記載のカルボキシル基含有ポリマーなどが挙げられる。その他、特開昭５１-３４７１１号公報に記載の、フェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平２-８６６号に記載の、スルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂等、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物も用いることができる。
上記のうち、ノボラック樹脂が好ましく、ノボラック樹脂としては特に、ｐ−クレゾールのノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとｍ−クレゾールとのノボラック樹脂、下記一般式（IV）で表されるノボラック樹脂（ｎは、分子量が５，０００〜１０，０００の範囲を満たす数値を表す。）が好適に挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の染料含有ネガ型硬化性組成物中における含有量は、該組成物の全固形分に対して、０．０〜３０．０質量％が好ましく、５．０〜２５．０質量％がより好ましく、１０．０〜２０．０質量％が特に好ましい。
（Ｄ）硬化剤
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、硬化剤の少なくとも一種を含有することによって好適に構成することができる。この硬化剤は、形成されるパターンの硬化度をより促進させるのに効果的である。以下、硬化剤について説明する。
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、硬化剤の少なくとも一種を含有することによって好適に構成することができる。この硬化剤は、形成されるパターンの硬化度をより促進させるのに効果的である。以下、硬化剤について説明する。
既述の感放射線性化合物として、光重合開始剤を用いた場合には下記ラジカル重合性モノマーの少なくとも１種を選択して構成することが好ましく、光酸発生剤を用いた場合には下記架橋剤の少なくとも１種を選択して構成することが好ましい。
−ラジカル重合性モノマー−
ラジカル重合性モノマーとしては、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも１つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましい。前記エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
なお、（メタ）アクリロイルはアクリロイル又はメタクリロイルを表し、同様に以下において、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを表す。
ラジカル重合性モノマーとしては、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも１つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましい。前記エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
なお、（メタ）アクリロイルはアクリロイル又はメタクリロイルを表し、同様に以下において、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを表す。
（メタ）アクリロイル基を持つラジカル重合性モノマーの例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート；及びこれらの混合物などを挙げることができる。さらに、日本接着協会誌 Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
上記のうち、硬化度向上の点で、（メタ）アクリロイル基を２以上有する多官能の（メタ）アクリル化合物が好ましく、特に多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
ラジカル重合性モノマーの染料含有ネガ型硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１〜４５質量％が好ましく、５〜４３質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましい。該含有量が上記範囲であると、充分な硬化度と未露光部の溶出性とを保持でき、露光部の硬化度が不足したり、未露光部の溶出性が著しく低下することもない。
−架橋剤−
架橋剤としては、架橋反応によって膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物、またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも特に、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤としては、架橋反応によって膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物、またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも特に、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれでもよく、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
前記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合は２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合は５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
以下、前記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
前記架橋剤（ｃ）、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物、又はヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。
以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
前記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基、アルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性及び保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。骨格となるフェノール化合物の３位又は５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。また、ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位（２位又は４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
前記架橋剤（ｃ）の具体例としては、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
また、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部又は全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
また、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部又は全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体又はそれらのメチロール基がアルコキシメチル基及びメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
本発明において架橋剤を含有する場合、前記架橋剤（ａ）〜（ｃ）の染料含有ネガ型硬化性組成物中における含有量は、素材により異なるが、該組成物の全固形分（質量）に対して、１〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。該含有量が上記範囲であると、充分な硬化度と未露光部の溶出性とを保持でき、露光部の硬化度が不足したり、未露光部の溶出性が著しく低下することもない。
−溶剤−
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物の調製の際には一般に溶剤を含有することができる。溶剤は、各成分の溶解性や染料含有ネガ型硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特にバインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物の調製の際には一般に溶剤を含有することができる。溶剤は、各成分の溶解性や染料含有ネガ型硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特にバインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
溶剤の具体例としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等；
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、等；ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好適に挙げられる。
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。中でも、乳酸エチル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが最も好ましい。
−各種添加物−
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。
前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
また、非硬化部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、液晶表示装置（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えばＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷用インキ、インクジェット用インキ、及び塗料などの作製用途として、好適に用いることができる。
〜カラーフィルタ及びその製造方法〜
次に、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物が用いられる。本発明のカラーフィルタは、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いてなるものであり、この染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像して着色されたパターンを形成することによって最も好適に構成することができる（画像形成工程）。このとき必要に応じて、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を設けることができる。この際に使用される光若しくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
前記画像形成工程（及び必要により硬化工程）を所望の色相数に合わせて繰り返すことにより、所望数の色相に構成されたカラーフィルタを作製することができる。
次に、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物が用いられる。本発明のカラーフィルタは、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いてなるものであり、この染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像して着色されたパターンを形成することによって最も好適に構成することができる（画像形成工程）。このとき必要に応じて、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を設けることができる。この際に使用される光若しくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
前記画像形成工程（及び必要により硬化工程）を所望の色相数に合わせて繰り返すことにより、所望数の色相に構成されたカラーフィルタを作製することができる。
前記支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
また、これらの支持体上には必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
本発明のカラーフィルタの製造方法に用いる現像液としては、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物の未硬化部を溶解する一方、硬化部は溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。前記有機溶剤としては、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物の調製に用いる既述の溶剤を挙げることができる。
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に現像後水で洗浄する。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
（実施例１）
１）レジスト溶液の調製
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・・・１９．２０部
（ＰＧＭＥＡ）
・エチルラクテート ・・・３６．６７部
・バインダー ・・・３０．５１部
〔メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（共重合比[モル比]＝６０／２０／２０）の４１％ＥＬ溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ・・・１２．２０部
（ラジカル重合性モノマー）
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ・・・ ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤 ・・・ ０．８３部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・ＴＡＺ−１０７ ・・・ ０．５８６部
（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤；みどり化学社製）
を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。
１）レジスト溶液の調製
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・・・１９．２０部
（ＰＧＭＥＡ）
・エチルラクテート ・・・３６．６７部
・バインダー ・・・３０．５１部
〔メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（共重合比[モル比]＝６０／２０／２０）の４１％ＥＬ溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ・・・１２．２０部
（ラジカル重合性モノマー）
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ・・・ ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤 ・・・ ０．８３部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・ＴＡＺ−１０７ ・・・ ０．５８６部
（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤；みどり化学社製）
を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。
２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を１％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／３０分）を行なった。次いで、上記１）で得たレジスト溶液を洗浄したガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥させて硬化膜（下塗り層）を形成した。
ガラス基板（コーニング１７３７）を１％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／３０分）を行なった。次いで、上記１）で得たレジスト溶液を洗浄したガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥させて硬化膜（下塗り層）を形成した。
３）着色硬化性組成物（ネガ型）Ａ−１の調製
下記組成に示す化合物を混合して溶解し、本発明の着色硬化性組成物Ａ−１を調製した。
〔着色硬化性組成物Ａ−１の組成〕
・シクロヘキサノン …８０部
・バインダー（アルカリ可溶性樹脂） … １．０部
〔ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７０／３０[モル比]）〕
・本発明に係る有機溶剤可溶性染料Ａ（例示化合物（１）） … ７．２部
・本発明に係る有機溶剤可溶性染料Ｂ（例示化合物（３８））… ４．８部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） … ０．０１部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート … ４．９部
（ラジカル重合性モノマー）
・光重合開始剤ＣＧＩ−１２４ … ２．１部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
下記組成に示す化合物を混合して溶解し、本発明の着色硬化性組成物Ａ−１を調製した。
〔着色硬化性組成物Ａ−１の組成〕
・シクロヘキサノン …８０部
・バインダー（アルカリ可溶性樹脂） … １．０部
〔ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７０／３０[モル比]）〕
・本発明に係る有機溶剤可溶性染料Ａ（例示化合物（１）） … ７．２部
・本発明に係る有機溶剤可溶性染料Ｂ（例示化合物（３８））… ４．８部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） … ０．０１部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート … ４．９部
（ラジカル重合性モノマー）
・光重合開始剤ＣＧＩ−１２４ … ２．１部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
４）着色硬化性組成物の露光・現像（画像形成）
上記３）で得られた着色硬化性組成物Ａ−１を、上記２）で得た下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が０．８μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、露光装置を使用して塗布膜に３６５ｎｍの波長で２０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射した。照射後、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）現像液を用いて２３℃，１２０秒間の条件で現像した。その後、流水で１０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。その後、２００℃で４５分間ポストベークを行ない、塗膜を得た。
上記３）で得られた着色硬化性組成物Ａ−１を、上記２）で得た下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が０．８μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、露光装置を使用して塗布膜に３６５ｎｍの波長で２０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射した。照射後、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）現像液を用いて２３℃，１２０秒間の条件で現像した。その後、流水で１０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。その後、２００℃で４５分間ポストベークを行ない、塗膜を得た。
（実施例２〜７、参考例８〜１０、比較例１〜２）
実施例１において、着色硬化性組成物Ａ−１の調製に用いた有機溶剤可溶性染料Ａ及びＢを下記表１に示すように各々代えたこと以外、実施例１と同様にして、着色硬化性組成物Ａ−２〜Ａ−１２を得ると共に、塗膜を得た。
実施例１において、着色硬化性組成物Ａ−１の調製に用いた有機溶剤可溶性染料Ａ及びＢを下記表１に示すように各々代えたこと以外、実施例１と同様にして、着色硬化性組成物Ａ−２〜Ａ−１２を得ると共に、塗膜を得た。
（評価）
各実施例及び比較例で得られた塗膜について、以下のようにして色抜け耐性の評価を行なった。結果は下記表１に示す。
ポストベーク後の各塗膜の分光を測定した（分光Ａ）。次に、この塗膜をシクロヘキサンに１分間浸漬し、再び分光を測定した（分光Ｂ）。得られた分光Ａ及びＢから染料残存率（％；Ｂ／Ａ×１００）を算出し評価した。この値が１００％に近いほど耐性に優れていることを示す。
各実施例及び比較例で得られた塗膜について、以下のようにして色抜け耐性の評価を行なった。結果は下記表１に示す。
ポストベーク後の各塗膜の分光を測定した（分光Ａ）。次に、この塗膜をシクロヘキサンに１分間浸漬し、再び分光を測定した（分光Ｂ）。得られた分光Ａ及びＢから染料残存率（％；Ｂ／Ａ×１００）を算出し評価した。この値が１００％に近いほど耐性に優れていることを示す。
前記表１に示すように、実施例では、染料濃度が高濃度であるにも関わらず、重ね塗りした際の染料の溶出による色抜けが抑えられ、所望の色濃度と色相を有する塗膜を得ることができた。これに対し、比較例では、重ね塗りした際の色抜けが顕著であった。
（実施例１１）
実施例１において、「３）着色硬化性組成物（ネガ型）Ａ−１の調製」に用いた「着色硬化性組成物Ａ−１の組成」を下記に示す「着色硬化性組成物Ｂ−１の組成」に代え、かつ照射後、現像前に１２０℃で６０秒間加熱を行なったこと以外、実施例１と同様にして、着色硬化性組成物Ｂ−１を調製して塗膜を得ると共に、色抜け耐性の評価を行なった。
〔着色硬化性組成物Ｂ−１の組成〕
・シクロヘキサノン …８０部
・バインダー … ６．０部
〔ｐ−クレゾールノボラック樹脂（Ｍｗ：５０００）〕
・本発明に係る有機溶剤可溶性染料Ａ（例示化合物（１）） … ６．６部
・本発明に係る有機溶剤可溶性染料Ｂ（例示化合物（３９））… ４．４部
・ヘキサメトキシメチルメラミン … ２．５部
・下記化合物（ＰＡＧ−１）〔光酸発生剤〕 … ０．５部
実施例１において、「３）着色硬化性組成物（ネガ型）Ａ−１の調製」に用いた「着色硬化性組成物Ａ−１の組成」を下記に示す「着色硬化性組成物Ｂ−１の組成」に代え、かつ照射後、現像前に１２０℃で６０秒間加熱を行なったこと以外、実施例１と同様にして、着色硬化性組成物Ｂ−１を調製して塗膜を得ると共に、色抜け耐性の評価を行なった。
〔着色硬化性組成物Ｂ−１の組成〕
・シクロヘキサノン …８０部
・バインダー … ６．０部
〔ｐ−クレゾールノボラック樹脂（Ｍｗ：５０００）〕
・本発明に係る有機溶剤可溶性染料Ａ（例示化合物（１）） … ６．６部
・本発明に係る有機溶剤可溶性染料Ｂ（例示化合物（３９））… ４．４部
・ヘキサメトキシメチルメラミン … ２．５部
・下記化合物（ＰＡＧ−１）〔光酸発生剤〕 … ０．５部
（実施例１２〜１３、参考例１４〜１５、比較例３〜４）
実施例１１において、着色硬化性組成物Ｂ−１の調製に用いた有機溶剤可溶性染料Ａ及びＢを下記表２に示すように各々代えたこと以外、実施例１１と同様にして、着色硬化性組成物Ｂ−２〜Ｂ−７を調製して塗膜を得ると共に、色抜け耐性の評価を行なった。
実施例１１において、着色硬化性組成物Ｂ−１の調製に用いた有機溶剤可溶性染料Ａ及びＢを下記表２に示すように各々代えたこと以外、実施例１１と同様にして、着色硬化性組成物Ｂ−２〜Ｂ−７を調製して塗膜を得ると共に、色抜け耐性の評価を行なった。
前記表２に示すように、実施例では、染料濃度が高濃度であるにも関わらず、重ね塗りした際の染料の溶出による色抜けが抑えられ、所望の色濃度と色相を有する塗膜を得ることができた。これに対し、比較例では、重ね塗りした際の色抜けが顕著であった。
なお、上記の実施例で用いた本発明に係る有機溶剤可溶性染料以外に、既述の本発明に係る有機溶剤可溶性染料の例示化合物も、水素結合可能な水素を持つため、上記で用いた例示化合物（本発明に係る有機溶剤可溶性染料）と同様の作用を発揮し得るので、上記同様に染料の溶出による色抜けが抑えられ、所望の色濃度と色相を有する塗膜を得ることが可能である。
Claims (4)
- 有機溶剤可溶性染料を含む染料含有ネガ型硬化性組成物であって、
前記有機溶剤可溶性染料の含有量が全固形分に対して５０質量％以上であり、前記有機溶剤可溶性染料の少なくとも１種が水素結合ドナーを２個以上有し、下記一般式（Ｉ）で表される染料であることを特徴とする染料含有ネガ型硬化性組成物。
前記一般式（Ｉ）において、Ａは、アリール基あるいは５〜６員の芳香族ヘテロ環を表す。Ｂ1は−ＣＲ1＝または窒素原子を表し、Ｂ2は−ＣＲ2＝または窒素原子を表し、Ｂ1およびＢ2が同時に窒素原子を表すことはない。Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、Ｒ5とＲ6とが同時に水素原子を表すことはない。Ｇ、Ｒ1、およびＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、「アルキル基、アリール基または複素環基で置換された置換アミノ基」、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、メルカプト基、またはヘテロ環チオ基を表す。Ａ、Ｇ、Ｂ1、Ｂ2、Ｒ5、およびＲ6で表される基の中に少なくとも２つの水素結合ドナーである基を有し、各基は独立に２つ以上の水素結合ドナーである基を有していてもよい。また、Ｒ1とＲ5、及び／又は、Ｒ5とＲ6は各々、互いに結合して５員または６員環を形成していてもよい。 - 前記水素結合ドナーを２個以上有し、上記一般式（Ｉ）で表される染料の含有量が、有機溶剤可溶性染料の全量に対して５０質量％以上である請求項１に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
- 請求項１又は２に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタ。
- 請求項１又は２に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターン像を形成する工程を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
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