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. Verfahren zur Herstellung einer pigmentierten Überzugsmasse
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung pigmentierter Überzugsmassen, die verbesserte Eigenschaften aufweisen, insbesondere eine verringerte Neigung zum Schwimmen der Pigmente besitzen, aus Kunstharzen.
Bisher war die Anwendung pigmentierter Überzugsmassen oft von dem Auftreten verschiedener Mängel begleitet, die auf der Überzugsoberfläche auftraten, nachdem die Überzugsmasse getrocknet war. Zu diesen Mängeln gehört die Neigung des Überzuges zum Schwimmen der Pigmente (Pigmentflotation), d. h. zum Auftreten von Pigmentstreifen auf der überzogenen Obsrfäche. Ein anderer Mangel, der der Verwendung der pigmentierten Schutzüberzüge oft anhaftet, war das Auftreten von"Fliesslinien", hervorgerufen durch ungenügenden Verlauf der Überzugsmasse. Schliesslich haben Lacke und Einbrennglasuren oft rauhe und unebene Oberflächen aufgewiesen, die in der Technik gewöhnlich als eine"Orangenschalen"-Oberfläche bezeichnet werden.
Es wurde nun festgestellt, dass alle diese Mängel, die häufig in Verbindung mit der Anwendung von pigmentierten Schutzüberzügen oder dekorativen Überzügen aus Harzmassen angetroffen werden, vermieden werden können, wenn man den Überzugsmassen eine geringe Menge (z. B. 0.000001 bis 0-01, vorzugsweise 0-00001-0001 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes des Harzes und Pigmentes in der Überzugsmasse) eines flüssigen
Alkylpolysiloxans, vorzugsweise eines Methyl- polysiloxans mit einem Verhältnis von Alkyl zu
Silicium von 1-95 bis 2-2 Alkylgruppen pro
Siliciumatom, zweckmässig von 1-98 bis 2-1 oder sogar 2-0 Alkylgruppen pro Siliciumatom, ein- verleibt.
Die Beseitigung der oben angeführten
Mängel im Rahmen der Erfindung wird von keiner merklichen schädlichen Wirkung auf die Trocken- geschwindigkeit oder auf die Adhäsionseigen- schaften des Überzuges begleitet. Ausserdem ver- bessert offenbar die Gegenwart des flüssigen
Alkylpolysiloxans die Benetzung des Pigments und die Widerstandsfähigkeit der Überzugs- masse gegen die Einwirkung von Wasser.
Die Rüstigen Alkylpolysiloxane, die als geeignet befunden wurden, die beschriebenen Ver- besserungen der Eigenschaften der pigmentierten Überzugsmassen hervorzurufen, sind solche, die beispielsweise durch Hydrolyse eines Alkylhalogensilans erhalten werden, z. B. eines Methylhalogensilans, z. B. eines reinen oder im wesentlichen reinen, mit Dialkylgruppen substituierten Dichlorsilans, z. B. Dimethyldichlorsilans, oder eines mit Alkylgruppen substituierten Silans, z. B. methylsubstituierten Silans (wobei die Methylgruppen durch Kohlenstoffatome an das Siliciumatom gebunden sind), deren andere Valenzen durch Radikale, z. B. Wasserstoff, Amino-, Alkoxy-, Aroxy-, Acyloxyradikale usw., abgesättigt sind, die selbst leicht hydrolysierbar sind.
Die Bezeichnungen"flüssiges Alkylpolysloxan" und"flüssiges Methylpolysiloxan"werden in weitem Sinne verwendet, um einfache und komplexe Kondensationsprodukte, die im Mittel
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pro Siliciumatom enthalten, zu bezeichnen. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn das flüssige Alkylpolysiloxan wenigstens 12 Siliciumatome (oder wenigstens im Mittel 12 Siliciumatome) in der Polysiloxankette (oder-ketten) enthält.
Um die flüssigen Alkylpolysiloxane, die bei der Ausführung der Erfindung verwendet werden, herzustellen, können verschiedene Verfahren angewendet werden. Zum Beispiel wird im wesentlichen reines Dimethyldichlorsilan, das bis zu ungefähr 5 (vorzugsweise von 0-1 bis 2) Molprozent Methyltrihalogensilan, im besonderen Methyltrichlorsilan, enthält, nach bekannten Verfahren hydrolysiert. Anders ausgedrückt, können im Hinblick auf die Anwendung bestimmter flüssiger Methylpolysiloxane, die bei der Ausführung der Erfindung bevorzugt sind, diese als flüssiges polymeres Dimethylsiloxan, welches bis zu 5 Molprozent, vorzugsweise 0. 1 bis 2 Molprozent, co-polymerisiertes Monomethylsiloxan enthält, angesehen werden.
Das ölige Produkt der Hydrolyse kann dann fraktioniert destilliert werden, um die nieder- siedenden Anteile (Trimere, Tetramer usw. ) zu entfernen, wobei man die flüssigen Methylpoly- siloxane mit höherem Molekulargewicht erhält, die hernach (vorteilhafterweise in Form einer ver- dünnten Lösung unter Verwendung von Lösungsmitteln, die mit den filmbildenden Anteilen misch-
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bar sind, z. B. aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen usw. ) zu den pigmentierten Harzüberzugsmassen hinzugefügt werden können.
Gewünschtenfalls können die hydrolysierten Mischungen von hydrolysierbaren dimethyl- substimienen Silanen entweder miteinander oder mit anderen hydrolysierbaren Silanen, die beispielsweise eine an dem Siliciumatom substituierte Methylgruppe enthalten, z. B. Methyltrichlorsilan, mit z. B. Hexamethyldisiloxan in Gegenwart von Schwefelsäure zur Reaktion gebracht werden.
Die Hydrolyse der obengenannten Silane oder Mischungen von Silanen führt zur Bildung von Silanolen, d. h. von mit Alkyl-Gruppen substituierten Silanen mit direkt an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen, die fast augenblicklich intermolekular durch innere Kondensation kondensieren, in dem sie unter Wasserabspaltung Siloxanverkettungen mit folgender Struktur ergeben :
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wobei eine überwiegende Anzahl von Valenzen der Siliciumatome durch die Substitution mit Alkyl-Gruppen abgesättigt ist.
Derartige innere Kondensationen werden sowohl durch saure Stoffe, z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, Ferrichlorid usw., als auch durch basische Stoffe, z. B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd usw., beschleunigt. Als Ergebnis der Hydrolyse und Kondensation können flüssige, mit Alkyl-Gruppen substituierte Polysiloxane hergestellt werden, die im Mittel bis zu 2-2 an jedem Siliciumatom substituierte Alkyl-Gruppen aufweisen können.
Die auf diese Weise hergestellten flüssigen Alkylpolysiloxane bestehen im Wesen aus Siliciumatome, die durch Sauerstoffatome mittels SiliciumSauerstoff-Bindungen miteinander verbunden sind, und aus Alkylgruppen, die mittels KohlenstoffSilicium-Bindungen an Silicium gebunden sind ; die restlichen Valenzen der Siliciumatome sind, falls solche vorhanden sind, durch Hydroxylgruppen und oder durch restliche nicht hydrolysierte Reste, wie die oben angeführten hydrolysierbaren Reste, abgesättigt.
Die pigmentierten Harzüberzugsmassen, deren Eigenschaften gemäss der Erfindung wirksam verbessert werden, können flüssige Überzugsmassen sein, die üblicherweise als pigmentierte, dekorative oder schützende Überzugsmassen oder Glasuren verwendet werden. Zu diesen gehören beispielsweise sowohl pigmentierte, ölmodifizierte Alkydharze, entweder für sich oder in Verbindung mit Amin-Aldehydharzen (d. h. Aminoplasten), z. B. Harnstofformaldehyd-, Melaminformal- dehydharze usw., als auch pigmentierte Überzugsmassen, die z. B. aus Estern oder Äthem der
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anderen pigmentierten Lacke, Glasuren und Anstriche, die für dekorative oder schützende Überzüge verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung ist mit besonderem Erfolg in Verbindung mit modifizierten (z. B. ölmodifizierten) Alkydharzen anwendbar. Mit dem Ausdruck"modifiziertes Alkydharz"wird hier das Harzkondensationsprodukt bezeichnet, das bei der Reaktion eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole mit einer Polycarbonsäure (oder-anhydrid) und einem oder mehreren der folgenden modifizierenden Bestandteile, z. B. modifizierenden Ölen, wie nichttrocknenden Ölen, halbtrocknenden Ölen, trocknenden Ölen, fetten Ölen, Ölfettsäuren usw., die entweder pflanzlichen oder tierischen Ursprungs oder synthetisch hergestellt sein können usw., Estern, besonders Glyceriden der Fettsäuren usw., und Mischungen eines oder mehrerer dieser modifizierenden Bestandteile sowohl mit natürlichen Harzen als auch mit anderen gleichwirkenden Produkten erhalten wird.
Beispiele für Polycarbonsäuren (oder-anhydride) sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure (oder Phthalsäureanhydrid), halogenierte Phthalsäuren, z. B. Tetrachlorphthalsäure (oder -anhydrid), 4-Chlorphthal- säure. Isophthalsäure usw.
Beispiele für mehrwertige Alkohole (2wertige, 3wertige usw. ), die im Rahmen der Erfindung angewendet werden können, sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Sorbitol, Pentaerythritol usw. Einwertige Alkohole, z. B. solche mit dem Siedepunkt über 150 C, wie Alkyläther von Glykolen, z. B. Alkyläther von Äthylen-und Diäthylenglykol usw., können ebenfalls verwendet werden.
Die modifizierenden Bestandteile einschliesslich der modifizierenden Öle in rohem, erhitztem oder geblasenem Zustand, die bei der Herstellung der modifizierten Alkydharze verwendet werden können, sind z. B. Leinöl, chinesisches Holzöl, Rizinusöl, Sojabohnenöl, Oiticicaöl, Leinölfettsäuren, Kokosnussölfettsäuren, Palmitinsäure,
Stearinsäure, Oleinsäure usw. Die Menge der modifizierenden Bestandteile kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. von 5 bis 70, vorzugsweise von 10 bis 60 Gew.-% auf das Gesamtgewicht der modifizierenden Bestand- teile, des mehrwertigen Alkohols und der mehr- basischen Säure oder Säuren (oder des Anhydrids, wenn ein solches verwendet wird), die in der
Reaktionsmischung anwesend sind, bezogen.
Bei der Herstellung des modifizierten Alkyd- harzes können äquimolekulare Mengen des mehr- wertigen Alkohols und der Polycarbonsäure oder des Anhydrids verwendet werden. Es ist jedoch vorzuziehen, wenigstens einen geringen Über- schuss des mehrwertigen Alkohols anzuwenden, um zu bewirken, dass die Reaktion vollständiger ver- läuft. Die Technik der Herstellung dieser modi-
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fizierten Alkydharze ist aus früheren Veröffentlichungen bekannt.
Unter den verschiedenen Pigmenten, die den Harzüberzugsmassen einverleibt werden können, seien beispielsweise folgende genannt : Kohleruss, Ölruss, Eisenoxyd, Titandioxyd, Lithopon, Eisenhydroxyd, Zinkchromat, Zinkoxyd, Bleicarbonat, Bleichromat, Silikate, z. B. Mangansilikat usw., Ferriferrocyanidblau, Sulfate, Arsenate und andere anorganische Salze usw.
Die Menge der in der Überzugsmasse verwendeten Pigmente kann je nach der Anwendung, dem verwendeten Harz und der Art des Pigmentes usw. innerhalb weiter Grenzen variiert werden. So kann man z. B. 0'1-4 oder mehr Gewichtsteile des Pigmentes pro Teil des Harzes, das die Überzugsmasse enthält, anwenden. Es können aber auch kleinere oder grössere Mengen verwendet werden, ohne von der Erfindung abzuweichen.
Alle in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel l : Durch Hydrolyse eines Dimethyldichlorsilans, welches etwa 6-8 Molprozent Methyltrichlorsilan enthielt, wurde ein flüssiges Methylpolysiloxan hergestellt. Das hydrolysierte flüssige Produkt wurde säurefrei gewaschen, getrocknet und mit genügend Hexamethyldisiloxan (in diesem Falle etwa 4-6 Gew.-% Hexamethyldisiloxan) in Gegenwart von Schwefelsäure zur Reaktion gebracht, um ein flüssiges Methylpolysiloxan mit einem durchschnittlichen Verhältnis von 1. 98 bis 2-0 Methylgruppen pro
Siliciumatom zu gewinnen. Ein Teil des schliesslich erhaltenen flüssigen Methylpolysiloxans wurde in Toluol in Form einer 1-gewichts- prozentigen Lösung gelöst.
Ein modifiziertes Alkydharz wurde in der Weise gewonnen, dass eine Mischung aus 20 Teilen Sojabohnenölsäuren, 10-5 Teilen Glycerin und
20 Teilen Phthalsäureanhydrid durch ungefähr
5-7 Stunden bei annähernd 225-250 C in einer inerten Atmosphäre erhitzt wurde, bis eine
Säurezahl von 6 bis 8 erreicht war. Das Harz wurde abgekühlt und in Xylol zu einer 50-ge- wichtsprozentigen Lösung gelöst.
Zu ungefähr 54 Teilen der nach den obigen An- gaben bereiteten Lösung von ölmodifiziertem
Alkydharz wurden 40 Teile Lithopon und geringe
Mengen von Lampenschwarz, Chromgrün, Eisen- oxyd und Chromgelb zusammen mit ungefähr
13 Teilen eines zusätzlichen Lösungsmittels (Petroleumessenz und hochsiedenden, flüssigen, aromatischen Kohlenwasserstoffen) zugefügt, um eine graupigmentierte Glasur zu erhalten, die eine
Viskosität von etwa 400 bis 500 c. p. bei 25 C aufwies. Die Glasur wurde in einer Kugelmühle zu einer homogenen, pigmentierten Harzüber- zugsmasse vermahlen.
Die so erzeugte pigmentierte, ölmodifizierte Alkydharzglasur zeigte, wenn sie durch Tauchen auf eine metallische Oberfläche aufgebracht und die überzogene Oberfläche eine kurze Zeit hindurch der Luft ausgesetzt wurde, ein., Schwimmen" des Pigmentes, wie durch die
Streifenbildung in der Oberfläche ersichtlich war.
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bezogen auf das Gewicht der Glasur, einer zeigen Lösung des flüssigen Methylpolysiloxans in Toluol zugesetzt. In diese Mischung wurde ein Metallstreifen getaucht und an der Luft getrocknet. Die Oberfläche dieser Probe war vollkommen eben, glatt und glänzend und wies keine"Pigment-
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Beispiel 2 : Bei diesem Beispiel wurden ungefähr 0'63 Teile einer 1-gewichtsprozentigen Lösung eines flüssigen Methylpolysiloxans in Toluol zu 99 Teilen der ölmodifizierten Alkydharzglasur nach Beispiel l (die Pigmentnotation" aufwies) hinzugefügt ; das flüssige Methylpolysiloxan war eine Mischung von linearen Methylpolysiloxanen mit 12-16 Kohlenstoffatomen, die durch die allgemeine Formel (CH,), Si-0 [Si (CH3) 20] n Si- (CH3) a ausgedrückt werden kann, worin n eine ganze Zahl gleich 10-14 bedeutet. Die Verwendung dieser modifizierten Glasur ergab einen Ober-
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aufwies.
Beispiel 3 : Bei diesem Beispiel wurden zu einer mit Titandioxyd und Lampenschwarz pigmentierten, mit chinesischem Holzöl modifiziertem para-tertiärem Butylphenolformaldehydharzglasur, die"Pigmentflotation"zeigte, ungefähr 1-5 Gew.-% der l% igen nüssigen Methylpolysiloxanlösung, bezogen auf das Gewicht der Glasur, hinzugefügt.
Der Zusatz dieses flüssigen Methylpolysiloxans führte zur Beseitigung der"Pigmentflotation".
Beispiel 4 : Eine mit Kohleschwarz pigmentierte, mit Sojabohnenöl modifizierte Alkydharzglasur, modifiziert mit ungefähr li Gew.-% eines mit Butylalkohol modifizierten Melaminformal- dehydharzes, die beim Auftrag auf einer ebenen Oberfläche unerwünschte "orange peel"-Ausbildung zeigte, wurde durch Zusatz ungefähr eines Gewichtprozentes der 1% eigen Lösung des flüssigen, nach Beispiel 1 hergestellten Methylpolysiloxans in Toluol verbessert und diese orangenschalenartige Oberflächengestaltung beseitigt. Die erhaltene Oberfläche war glatt und frei von jedem Oberflächenfehler.
Obgleich die vorhergehenden Beispiele die Verwendung verschiedener Harzüberzugsmassen zusammen mit einem besonderen flüssigen Methylpolysiloxan anführen, um die gewünschten Eigenschaften der pigmentierten Harzüberzugsmasse zu erzielen, ist es für Fachleute klar, dass an Stelle der vorstehend genannten Glasuren oder Überzüge und flüssigen Methylpolysiloxane sowohl andere pigmentierte Überzugsmassen, die"Pigmentflotation" zeigen, als auch andere flüssige Alkylpolysiloxane, von denen viele Beispiele voran- gehend angegeben wurden, verwendet werden können. Zu den letzteren gehören flüssige Äthyl-,
Propyl-, Isopropyl-, Methyl-äthyl-, Butyl-usw.
- polysiloxane.
Diese Erfindung gestattet nicht nur, pigmen- tierte Harzüberzugsmassen zu erzeugen, die eine
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abgeschwächte oder gar keine Neigung zu "Pigmentflotation"besitzen, sondern ermöglicht es auch, pigmentierte Überzugsmassen, die wegen "Pigmentflotation"verworfen wurden, aufzuarbeiten und sie als Überzugsmittel verwendbar zu machen.
Im Zusammenhang mit den oben angeführten flüssigen Alkylpolysiloxanen wurde weiter gefunden, dass "Pigmentflotation" bei pigmentierten Harzüberzugsmassen sowohl durch Verwendung solcher Stoffe, wie z. B. Dimethylgermanium-sulfid [ (CHg GeS], als auch einer polymerisierten, etwa 2% Chlor enthaltenden Masse, die in ihrer Molekülstruktur eine Vielzahl von unmittelbar aneinander gebundenen Siliciumatomen, wobei jedes Siliciumatom nur 2 MethylGruppen trägt, und eine Vielzahl von durch Sauerstoffatome miteinander verbundenen Siliciumatomen, wobei jedes Siliciumatom 2 Methylgruppen aufweist, enthält, verringert und beseitigt werden kann.
Das folgende Beispiel zeigt im einzelnen das Verfahren zur Herstellung des letzteren dieser Anti-Flotationsnuttel und dessen Verwendung in pigmentierten Über- zugsmassen, um"Pigmentflotation"zu beseitigen.
Beispiel 5 : Ungefähr 454 Teile Natriummetall wurden zusammen mit 886 Teilen trockenen Xylols und 645 Teilen Dimethyldichlorsilan in eine Druckbombe gefüllt. Die Reaktionstempera- tur stieg von selbst bis zu etwa 200 C und fiel dann. Die Bombe wurde sodann durch ungefähr 6 Stunden bei 115 C erhitzt. Die xylollöslichen Stoffe, die in der Reaktionsmischung vorhanden waren, wurden fraktioniert destilliert und jene Fraktion, die als Rückstand des flüchtigen, bis zu 300 C bei 3 mm Druck siedenden
Materials verblieb, wurde isoliert. Eine Analyse dieser Verbindung ergab, dass es sich um eine polymerisierte Masse handelte, die eine Vielzahl
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Verkettungen und ungefähr 2% Chlor enthielt.
Eine Probe dieses polymerisierten Stoffes wurde in Toluol aufgelöst, so dass eine l-gewichtspro- zentige Lösung entstand.
1 Gew.-% der obigen Toluollösung wurde zu einer ölmodifizierten Alkydharzüberzugsmasse, die ein mit Rizinusöl modifiziertes Glycerylphthalatharz, modifiziert mit etwa 20 Gew.-% eines butylierten Melaminformaldehydharzes, enthielt, hinzugefügt. Die Überzugsmasse wurde durch Eintauchen auf eine ebene Oberfläche aufgebracht. Nachdem diese Oberfläche an der Luft getrocknet war, wurde ein glänzender, glatter Film, der kein Anzeichen für Pigmentflotation aufwies, erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung einer pigmentierten Überzugsmasse mit guter Widerstandsfähigkeit gegen Pigmentflotation aus Kunstharzen, gekennzeichnet durch den Zusatz von 0-000001 bis 0-001 Gew.-% eines flüssigen Alkylpolysiloxans, bezogen auf das Gewicht der Überzugsmasse, zu der Masse.