ES2259363T3 - Sistema acelerador del curado de resinas epoxidicas. - Google Patents

Sistema acelerador del curado de resinas epoxidicas.

Info

Publication number
ES2259363T3
ES2259363T3 ES02258543T ES02258543T ES2259363T3 ES 2259363 T3 ES2259363 T3 ES 2259363T3 ES 02258543 T ES02258543 T ES 02258543T ES 02258543 T ES02258543 T ES 02258543T ES 2259363 T3 ES2259363 T3 ES 2259363T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
gel
coat
hardener
accelerator
accelerator system
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES02258543T
Other languages
English (en)
Inventor
Mark Whiter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hexcel Composites Ltd
Original Assignee
Hexcel Composites Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hexcel Composites Ltd filed Critical Hexcel Composites Ltd
Application granted granted Critical
Publication of ES2259363T3 publication Critical patent/ES2259363T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/686Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

La utilización de un sistema acelerador para curar al menos parcialmente una resina epoxídica para formar un gel-coat, comprendiendo dicho sistema agua y al menos una sal inorgánica que contiene el ión nitrato y que se encuentra en solución acuosa en dicha agua, caracterizada porque el sistema acelerador está exento de alcohol, porque la sal inorgánica comprende nitrato cálcico, y porque la reducción en la temperatura de transición vítrea (Tg) del gel-coat curado es inferior a 10º C con respecto a un gel-coat no-acelerado similar.

Description

Sistema acelerador del curado de resinas epoxídicas.
La presente invención se refiere a un sistema acelerador para las resinas epoxídicas y a un procedimiento para curar las resinas epoxídicas mediante la utilización de un sistema como éste.
Las resinas epoxídicas se curan típicamente mediante una reacción entre un prepolímero que contiene un grupo terminal epoxídico y un "endurecedor", es decir un nucleófilo multifuncional, tal como una amina o una parte que contiene hidroxilo. Esta curación tiene lugar normalmente a una temperatura elevada impuesta por la naturaleza de la especie prepolimérica involucrada.
Antes de la curación, estos materiales tienden a ser líquidos viscosos y como tales la mezcla prepolimérica tiene un punto asociado de gel, que es el punto a temperatura ambiente a la cual el líquido viscoso se transforma en gel y no muestra ninguna tendencia a la fluencia. El tiempo que lleva alcanzar el punto de gel varía pero es típicamente del orden de 6 horas.
Se conoce a partir de la US 5198146 la incorporación de un denominado "acelerador" en forma de una solución alcohólica de nitrato cálcico, en la resina epoxídica o en el componente endurecedor amínico del sistema de gel-coat con el fin de reducir el tiempo de gel. Se ha descubierto que existe un inconveniente significativo asociado a la utilización de un acelerador común de solución alcohólica monohídrica de nitrato cálcico por lo que consecuentemente se reduce mucho la temperatura de transición vítrea (Tg) del gel-coat final curado. Típicamente, la Tg de este gel-coat se reduce de aproximadamente 40ºC con respecto a un gel-coat derivado de un sistema de gel-coat no-acelerado. Como la Tg tiene un profundo efecto sobre las propiedades del gel-coat curado, una reducción de la magnitud mencionada anteriormente tenderá a perjudicar de forma significativa las propiedades del gel-coat curado.
La presente invención tratar de producir un sistema de gel-coat que tenga un tiempo de gel muy reducido a temperatura ambiente, cuando se compara con un sistema de gel-coat no-acelerado, sin afectar negativamente a la Tg del gel-coat curado, hasta el mismo punto que los sistemas del arte anterior, y por lo tanto a las propiedades del gel-coat curado.
De acuerdo con un primer aspecto de la presente invención se proporciona la utilización de un sistema acelerador para curar al menos parcialmente la resina epoxídica para formar un gel-coat, comprendiendo dicho sistema agua y al menos una sal inorgánica que contiene el ión nitrato y que se encuentra en solución acuosa en dicha agua, caracterizada porque el sistema acelerador está exento de alcohol, porque la sal inorgánica comprende nitrato cálcico, y porque la reducción de la temperatura de transición vítrea (Tg) en el gel-coat curado es inferior a 10ºC con respecto a un gel-coat no-acelerado similar.
Ventajosamente, el sistema de gel-coat de la presente invención que comprende una solución no-alcohólica de una sal de nitrato inorgánica provoca una reducción significativa en el tiempo de gel observado a temperatura ambiente, desde aproximadamente 6 horas hasta aproximadamente 1 hora. Otra ventaja sorprendente del sistema de gel-coat de la presente invención es que la Tg del gel-coat curado permanece sustancialmente sin cambios con respecto a un gel-coat no-acelerado similar. Típicamente, se observa una reducción en la Tg del gel-coat curado inferior a 10ºC en comparación con una reducción de aproximadamente 40ºC cuando se incluye como acelerador una solución alcohólica de nitrato cálcico.
La utilización de nitrato cálcico acuoso ocasiona todavía otra ventaja del sistema de gel-coat de la presente invención; es decir que se necesita menos cantidad de la solución acuosa de nitrato cálcico en comparación con el sistema del arte anterior que contiene alcohol de la US 5198146 con el fin de lograr características similares de tiempo de gel como resultado del nitrato cálcico que es más soluble en agua que en alcohol. La cantidad de agua de cristalización en el nitrato cálcico sólido, antes de disolverse en agua, es inmaterial. Tanto el nitrato cálcico deshidratado como el nitrato cálcico tetrahidratado funcionan igual de bien como aceleradores.
Ventajosamente el sistema de gel-coat de la presente invención es estable al envejecimiento y a la acción de la radiación de ultravioletas (UV). Esta estabilidad a los UV se consigue sin tener en cuenta la presencia o no del acelerador, es decir que el acelerador no contribuye a la estabilidad a los UV. De acuerdo con un segundo aspecto de la presente invención se proporciona un procedimiento para curar al menos parcialmente una resina epoxídica para formar un gel-coat, comprendiendo el procedimiento el paso de mezclar conjuntamente un componente prepolimérico que contiene un grupo epóxido con un endurecedor, y un sistema acelerador del tipo descrito anteriormente aquí.
El acelerador constituye preferentemente del 1% en peso al 10% en peso de la mezcla prepolimérica total y constituye típicamente un 4,5% en peso.
La temperatura de operación del procedimiento de la invención se encuentra idóneamente en el rango de 15ºC a 25ºC. El procedimiento se lleva a cabo normalmente a temperatura ambiente.
La solución acuosa de nitrato cálcico puede almacenarse en el componente de resina epoxídica y/o el componente endurecedor del sistema de gel-coat de la presente invención antes de mezclar conjuntamente los dos componentes.
El sistema de gel-coat de la presente invención se prepara idóneamente mediante la combinación de una solución acuosa de nitrato cálcico con un monómero discreto (es decir no un líquido viscoso) que lleva un grupo terminal epóxido. Entonces esta mezcla combinada se mezcla además con una composición que contiene nucleófilos multifuncionales tal como una amina, que actúa como endurecedor, que por lo tanto da origen al sistema de gel-coat descrito aquí.
Los endurecedores preferidos incluyen las diaminas tales como la isoforón-diamina o la TCD diamina.
El gel-coat curado que resulta del sistema de gel-coat de la presente invención puede encontrar su utilidad como recubrimiento para estructuras compuestas; es decir estructuras basadas en fibras de refuerzo y matrices poliméricas que pueden contener opcionalmente un material de alma tal como alveolar o balsa. En particular, el sistema de gel-coat puede ser utilizado para recubrir grandes componentes compuestos como las palas eólicas, que están hechas normalmente de compuestos de resina reforzados con fibra de vidrio (Prepreg u otro).
Alternativamente, el sistema de gel-coat de la presente invención puede utilizarse como recubrimiento de reparación para reparar los substratos recubiertos ya existentes.
El sistema de gel-coat de la presente invención se aplica idóneamente al substrato como película que tiene un espesor del orden de 0,1-1 mm.
Para que la presente invención se entienda con más facilidad, ahora se describirá además el sistema de gel-coat de la presente invención a modo de ejemplo solamente con relación a los siguientes ejemplos.
Ejemplo 1 CUADRO 1
Composición Componente Proporción (%) Función
Acelerador Ca(No_{3})_{2}.4H_{2}O 66 Acelerador
Agua 33 Disolvente
Composición A Araldite DY-T/CH 68-88 Prepolímero que contiene
un grupo terminal epóxido
Dióxido de titanio 29-57 Pigmento
Sílice 1-10 Tixotropo
Composición B Isoforón-diamina 91,3 Endurecedor
Sílice 1-10 Tixotropo
ARALDITE es una marca registrada de Vantico.
Se preparó una solución acuosa de nitrato cálcico tetrahidratado mediante la disolución de 2 partes (en peso) de nitrato cálcico tetrahidratado en 1 parte de agua. Se añadieron entonces 4,5 partes de esta solución aceleradora a 100 partes de la Composición A (descrita en el Cuadro 1) dando origen al componente de resina epoxídica del sistema de gel-coat descrito aquí. Se mezclaron entonces 100 partes del componente de resina epoxídica con 28 partes de la Composición B (descrita en el Cuadro 1).
Se dejó gelificar entonces el gel-coat resultante a temperatura ambiente antes de curarlo durante 4 horas a 80ºC. Se descubrió que el gel-coat curado resultante tenía una Tg de 83ºC.
En un experimento comparativo se dejó gelificar la misma mezcla de componentes a temperatura ambiente antes de curarla durante 1 hora a 120ºC. Se descubrió que el gel-coat curado resultante tenía una Tg de 83ºC.
Ejemplo 2
En una segunda realización del sistema de gel-coat de la presente invención se modifica el endurecedor con el fin de proporcionar un sistema que sea adecuado como recubrimiento de reparación.
CUADRO 2
Composición Componente Proporción (%) Función
Composición B TCD Diamina 94-14 Endurecedor
Sílice 1-10 Tixotropo
La TCD Diamina, tal como la suministra Celanese Chemicals Europe GmbH, comprende 3(4),8(\alpha)-bis-(amino-metil)-triciclo-[5.2.1.0^{2,6}]-decano-octahidro-4,7-metanoindén-1(2),5(6)-dimetano-amina.
El componente de resina epoxídica del sistema de gel-coat se prepara de forma semejante a la del Ejemplo 1.
100 partes del Componente A de resina epoxídica mencionada anteriormente se mezclaron entonces con 28 partes de la Composición B (descrita en el Cuadro 2).
Se dejó gelificar entonces el gel-coat resultante a temperatura ambiente antes de curarlo durante 1 hora a 55ºC. Se descubrió que el gel-coat curado resultante tenía una Tg de 66ºC.
Por supuesto se debe entender que la invención no pretende limitarse a los detalles de la realización anterior los cuales están descritos a modo de ejemplo solamente.

Claims (14)

1. La utilización de un sistema acelerador para curar al menos parcialmente una resina epoxídica para formar un gel-coat, comprendiendo dicho sistema agua y al menos una sal inorgánica que contiene el ión nitrato y que se encuentra en solución acuosa en dicha agua, caracterizada porque el sistema acelerador está exento de alcohol, porque la sal inorgánica comprende nitrato cálcico, y porque la reducción en la temperatura de transición vítrea (Tg) del gel-coat curado es inferior a 10ºC con respecto a un gel-coat no-acelerado similar.
2. La utilización de un sistema acelerador según la reivindicación 1, caracterizada porque el gel-coat se forma a una temperatura situada en el rango de 15ºC a 25ºC.
3. La utilización de un sistema acelerador según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la resina epoxídica está curada al menos parcialmente en presencia de un endurecedor nucleofílico.
4. La utilización de un sistema acelerador según la reivindicación 3, caracterizada porque el endurecedor comprende una amina.
5. La utilización de un sistema acelerador según la reivindicación 3 o la reivindicación 4, caracterizada porque el endurecedor comprende una diamina.
6. Un procedimiento para curar al menos parcialmente una resina epoxídica para formar un gel-coat, comprendiendo el procedimiento el paso de mezclar conjuntamente un componente prepolimérico que contiene un grupo epóxido con un endurecedor y un sistema acelerador, comprendiendo dicho sistema acelerador agua y al menos una sal inorgánica que contiene el ión nitrato y que se encuentra en solución acuosa en dicha agua, caracterizado porque el sistema acelerador está exento de alcohol, porque la sal inorgánica comprende nitrato cálcico, y porque la reducción en la temperatura de transición vítrea (Tg) del gel-coat curado es inferior a 10ºC con respecto a un gel-coat no-acelerado similar.
7. Un procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el sistema acelerador constituye del 1% en peso al 10% en peso de la mezcla prepolimérica de prepolímero, endurecedor y acelerador.
8. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 7, caracterizado porque el procedimiento se realiza a una temperatura situada en el rango de 15ºC a 25ºC.
9. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque el endurecedor comprende un material nucleofílico.
10. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, caracterizado porque el endurecedor comprende una amina.
11. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, caracterizado porque el endurecedor comprende una diamina.
12. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 11, caracterizado porque el acelerador se mezcla con la resina antes de mezclarlo con el endurecedor.
13. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 11, caracterizado porque el acelerador se mezcla con el endurecedor antes de mezclarlo con la resina.
14. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 13, caracterizado porque el gel-coat, tal como se aplica a un substrato, tiene un espesor situado en el rango de 0,1 mm a 1 mm.
ES02258543T 2001-12-12 2002-12-11 Sistema acelerador del curado de resinas epoxidicas. Expired - Lifetime ES2259363T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0129675.5A GB0129675D0 (en) 2001-12-12 2001-12-12 Accelerator system for epoxy resins
GB0129675 2001-12-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2259363T3 true ES2259363T3 (es) 2006-10-01

Family

ID=9927443

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES02258543T Expired - Lifetime ES2259363T3 (es) 2001-12-12 2002-12-11 Sistema acelerador del curado de resinas epoxidicas.

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6773754B2 (es)
EP (1) EP1319677B1 (es)
AT (1) ATE318278T1 (es)
DE (1) DE60209319T2 (es)
DK (1) DK1319677T3 (es)
ES (1) ES2259363T3 (es)
GB (1) GB0129675D0 (es)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060222596A1 (en) * 2005-04-01 2006-10-05 Trivascular, Inc. Non-degradable, low swelling, water soluble radiopaque hydrogel polymer
US20120012058A1 (en) * 2008-11-03 2012-01-19 Joshua Wayne Janmaat Infusion moulded platforms and components thereof
DE102012010583A1 (de) 2012-05-21 2013-11-21 Mankiewicz Gebr. & Co. Gmbh & Co. Kg Gelcoat auf Epoxidharzbasis zur Oberflächenvergütung von Bauteilen aus faserverstärkten Kunststoffen
WO2017044381A1 (en) 2015-09-09 2017-03-16 Carbon3D, Inc. Epoxy dual cure resins for additive manufacturing
US10350823B2 (en) 2015-12-22 2019-07-16 Carbon, Inc. Dual precursor resin systems for additive manufacturing with dual cure resins
DE102016203313A1 (de) * 2016-03-01 2017-09-07 Siemens Aktiengesellschaft Bindersystem zur Herstellung eines Schlickers und mit dem Schlicker hergestelltes Bauteil
WO2019005800A1 (en) 2017-06-29 2019-01-03 3M Innovative Properties Company CURABLE COMPOSITION
EP3626757A1 (de) * 2018-09-19 2020-03-25 Hilti Aktiengesellschaft Verwendung von salzen als beschleuniger in einer epoxidharzmasse zur chemischen befestigung
CN112673042B (zh) 2018-10-01 2024-03-22 Sika技术股份公司 用于固化包含烷基化胺的环氧树脂的促进剂
CN114929828A (zh) 2019-12-16 2022-08-19 3M创新有限公司 两部分可固化粘合剂
US11958938B2 (en) 2020-04-28 2024-04-16 3M Innovative Properties Company Curable composition

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE661650A (es) 1964-03-26 1965-09-27
FR2229728B1 (es) 1973-05-15 1979-08-03 Mitsubishi Petrochemical Co
ES2075275T3 (es) * 1990-07-25 1995-10-01 John A Shomer Ph D Sistema acelerador homogeneo para resinas epoxi.
US5243014A (en) * 1990-07-25 1993-09-07 Shomer John A Homogeneous accelerator system for epoxy resins
US5266611A (en) * 1992-07-21 1993-11-30 The Dexter Corporation Waterborne epoxy derived adhesive primers
IL110354A0 (en) 1994-07-18 1994-10-21 Shomer John A Hardener for epoxy resins
JPH09165494A (ja) * 1995-11-16 1997-06-24 Yuka Shell Epoxy Kk 硬化性エポキシ樹脂組成物およびその使用
US5962629A (en) * 1995-11-16 1999-10-05 Shell Oil Company Amine-terminated polyamide in oil-in-water emulsion

Also Published As

Publication number Publication date
DE60209319T2 (de) 2006-10-12
DK1319677T3 (da) 2006-06-06
ATE318278T1 (de) 2006-03-15
DE60209319D1 (de) 2006-04-27
US20030130481A1 (en) 2003-07-10
US6773754B2 (en) 2004-08-10
EP1319677B1 (en) 2006-02-22
EP1319677A1 (en) 2003-06-18
GB0129675D0 (en) 2002-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2259363T3 (es) Sistema acelerador del curado de resinas epoxidicas.
ES2763823T3 (es) Composición de resina epoxídica de bajas emisiones
ES2840173T3 (es) Adhesivo de resina epoxídica con alta resistencia a la compresión
JP6605584B2 (ja) 低排出性エポキシ樹脂組成物用アミン
JP6266020B2 (ja) 低放出性エポキシ樹脂製品用の硬化剤
ES2625749T3 (es) Amina para productos de resina epoxi pobres en emisión
ES2313453T3 (es) Sistema de recubrimiento.
US6486297B2 (en) High strength polymers and aerospace sealants therefrom
WO2016151007A1 (de) Kalthärtender epoxidharz-primer oder -klebstoff
EP3555167B1 (de) Härter für kalthärtende epoxidharz-klebstoffe mit schnellem festigkeitsaufbau
ES2657312T3 (es) Amina para productos de resina epoxi pobres en emisión
WO2013010842A1 (de) Emissionsarmer härter für epoxidharze
ES2249618T3 (es) Composiciones de agentes de curado de baja viscosidad en sistemas de resinas epoxidicas para aplicaciones de curado a baja temperatura.
CA2352396C (en) Low temperature curing, sag-resistant epoxy primer
ES2355609T3 (es) Sistema de revestimiento.
WO2017046293A1 (de) Härter für emissionsarme epoxidharz-zusammensetzungen
ES2877600T3 (es) Método de recubrimiento de formulaciones epoxídicas a base de agua para ignifugación aplicada
EP3331935A1 (de) Amin für emissionsarme epoxidharz-zusammensetzungen
US7470755B2 (en) Polyepoxide, amine and mercaptan-terminated polyoxyalkylene
US5442035A (en) Calcium sulfonate or calcium hydrocarbyl sulfate accelerator for amine cure of epoxy resins
ES2924951T3 (es) Agente acelerador para el curado de resinas epoxídicas con aminas alquiladas
WO2017037070A1 (de) Amin für emissionsarme epoxidharz-zusammensetzungen
JP2023515316A (ja) エポキシ樹脂コーティング用の硬化剤
ES2228092T3 (es) Solucion acuosa de resina epoxi soluble en agua, solido obtenido a partir de esta y sus procedimientos de produccion.