ES2313453T3 - Sistema de recubrimiento. - Google Patents
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Abstract
Composición curable que comprende a) una resina epoxídica que contiene como promedio más de un grupo epoxi por molécula, y b) como agente de curado un endurecedor híbrido, siendo dicho endurecedor una combinación de b1) un compuesto amínico seleccionado de aminas alifáticas, cicloalifáticas, aralifáticas, amidoaminas que contienen grupo imidazolina a base de ácidos mono o polibásicos, aductos de dichas aminas o amidoaminas preparados a partir de carbonatos cíclicos, conteniendo dicho compuesto amínico, como promedio por molécula, al menos dos átomos de hidrógeno reactivos unidos a átomos de nitrógeno, y b2) una novolaca de polifenol, y en la que la novolaca de polifenol se usa en una cantidad de desde el 30% hasta el 45% en peso, basándose en el peso total de la combinación de endurecedor b1) y b2).
Description
Sistema de recubrimiento.
Esta invención se refiere a sistemas de
recubrimiento de endurecimiento rápido, a base de resinas epoxídicas
y, como endurecedores, combinaciones de aminas y resinas novolacas,
para su uso como recubrimiento protector para sustratos minerales y
metálicos.
Las composiciones curables, a base de compuestos
de glicidilo y poliaminas o poliamidoaminas tradicionales, se usan
ampliamente para sistemas epoxídicos de curado a temperatura
ambiente en adhesivos y campos de aplicación de recubrimiento como
ingeniería civil, naval, arquitectura y mantenimiento.
Sin embargo, las aminas con alta reactividad y
velocidad de curado rápida se vuelven cada vez más indispensables
para ciertas aplicaciones que requieren una vuelta rápida al
servicio o un tiempo de fabricación más corto. Por ejemplo, la
fabricación de barcos o el nuevo revestimiento de conductos de agua
con una vuelta rápida al servicio son áreas de aplicación, en las
que la química de epoxi/amina tradicional no cumple, por el momento,
con los requisitos de curado rápido, especialmente a baja
temperatura.
Por lo demás, compuestos que se usan comúnmente
para acelerar sistemas de epoxi/amina (como aminas terciarias,
ácidos, hidroxilaminas y bases de Mannich (descritas, por ejemplo,
en el documento WO00/015687)) no permiten lograr tales propiedades
de curado rápido a baja temperatura.
Por tanto, la presente invención trata de nuevos
endurecedores híbridos a base de aminas y resinas fenólicas que, en
combinación con resinas epoxídicas, presentan una velocidad de
curado muy rápida, incluso a temperaturas próximas a 0ºC.
Dependiendo de las aminas o combinaciones de aminas mezcladas con la
resina fenólica, las composiciones epoxídicas finales muestran
intervalos de viscosidad sorprendentemente aceptables, con velocidad
de curado rápida excepcional. Además, fue sorprendente observar que
la buena resistencia química de tales sistemas epoxídicos curados
no se alteraba mediante la introducción de resinas fenólicas en la
red de epoxi/amina. Por el contrario, la resistencia química de
tales sistemas incluso mejoró con respecto a productos químicos
como ácido acético al 5% y al 10%, en comparación con los sistemas
de epoxi/amina puros.
En la realización preferida de la invención, se
usaron aminas alifáticas, cicloalifáticas y aralifáticas.
Opcionalmente, pueden usarse, también, poliamidoaminas que contienen
grupo imidazolina, a base de ácidos mono o polibásicos, aductos de
las mismas y bases de Mannich.
Además, con respecto a dispositivos tales como
tanques o conductos, que entran en contacto con alimento o agua
potable, aspectos adicionales importantes, además del curado rápido
y la durabilidad a largo plazo del recubrimiento, son las
propiedades toxicológicas de los sistemas epoxídicos curados
empleados como recubrimientos protectores. La migración de los
constituyentes de los artículos y materiales de plástico en alimento
o agua potable no debe superar ciertos límites. A este respecto,
los "plásticos" se entienden como compuestos macromoleculares
obtenidos mediante un procedimiento tal como polimerización,
poliadición, etc. Otras sustancias o materia pueden añadirse a
tales compuestos macromoleculares. En cualquier caso, estas
sustancias no deben migrar desde los materiales o artículos hacia
los productos alimenticios, en cantidades que tengan una función
tecnológica en el alimento final. Considerando por ejemplo la
legislación del R.U., el nivel de migración de material orgánico
para sistemas de (nuevo) revestimiento de tuberías de agua potable
no debe superar los 5 mg/litro (5 ppm) de COT (Carbono Orgánico
Total). Además la migración de aminas desde las películas no debe
superar para tal tipo de aplicación ciertos límites dependiendo de
la amina usada y especificados en las directivas de cada país.
Tal como ya se mencionó, la presente invención
se refiere a sistemas de recubrimiento protector de endurecimiento
rápido a base de resinas epoxídicas, útiles, entre otras cosas, para
el (nuevo) revestimiento interior de tuberías que portan agua
potable. Otras aplicaciones posibles incluyen el reacondicionamiento
de tanques, tubos, etc. existentes, que deben volver al servicio en
un tiempo corto. En la práctica, esto significa que el curado debe
lograrse en el plazo de un par de horas, normalmente de 2 a 5 horas,
incluso a bajas temperaturas, próximas a 0ºC.
Por consiguiente, el objeto de esta invención es
proporcionar sistemas epoxídicos rápidos que, aunque tienen una
buena velocidad de curado a baja temperatura (de tan sólo 3ºC para
el nuevo revestimiento de tuberías de agua), son toxicológicamente
seguros con un bajo contenido en aminas libres que resulta de
pruebas de migración y suministran valores de COT bajos.
Además, tales nuevos endurecedores híbridos
podrían, también, ser útiles para aplicaciones en las que se
requiere corrosión o protección química, tales como el
revestimiento de tanques. En este último caso, los sistemas de
epoxi/amina convencionales muestran una mala resistencia frente a
ácidos diluidos. Sólo las aminas aromáticas (por ejemplo,
diaminodifenilmetano (DDM) y derivados) muestran una resistencia
notable frente a ácidos diluidos, como ácido acético. Sin embargo,
tales aminas aromáticas podrían prohibirse perfectamente en el
mercado en el futuro, debido a razones de toxicidad. Por tanto, los
nuevos endurecedores híbridos han mostrado que mejoran, de una
manera excepcional, la resistencia química frente a ácidos diluidos
como ácido acético, dependiendo del tipo de amina(s)
usada(s). A ese respecto, las composiciones híbridas a base
de m-xililendiamina (MXDA) muestran la mejor
resistencia frente a tales productos químicos.
Otra área de aplicación posible es la naval, en
la que muchas estructuras de acero en barcos están expuestas a la
sal, provocando la corrosión electroquímica y la formación de óxido.
El recubrimiento anticorrosivo se aplica generalmente a acero
recién tratado con chorro de arena y preferiblemente debe curarse y
dejar de estar pegajoso tras 24 h, incluso a temperaturas de tan
sólo 0ºC. Tal clase novedosa de composiciones de resina
fenólica/amina ofrece tanto un curado rápido como una resistencia
mejorada a la corrosión, tal como puede observarse a partir de
pruebas de pulverizado con sal, realizadas según los métodos DIN
53167 y DIN 50021-SS. En comparación con
endurecedores como las fenalcaminas, que además son adecuadas para
el curado a baja temperatura, tales sistemas híbridos son mucho más
rápidos, mientras que garantizan una buena resistencia a la
corrosión. Por último pero no menos importante, los nuevos
endurecedores híbridos están mucho menos coloreados que las
fenalcaminas, con la excepción de los cardanoles de alquilfenol
naturales que tienen enlaces dobles insaturados y que son
materiales de partida más o menos de color marrón.
Un primer objeto de la invención son
composiciones curables que comprenden
a) una resina epoxídica que contiene como
promedio más de un grupo epoxi por molécula, y
b) como agente de curado un endurecedor híbrido,
siendo dicho endurecedor una combinación de
b1) un compuesto amínico seleccionado de aminas
alifáticas, cicloalifáticas, aralifáticas, amidoaminas que
contienen grupo imidazolina a base de ácidos mono o polibásicos,
aductos de dichas aminas o amidoaminas preparados a partir de
carbonatos cíclicos,
conteniendo dicho compuesto amínico, como
promedio por molécula, al menos dos átomos de hidrógeno reactivos
unidos a átomos de nitrógeno, y
b2) una novolaca de polifenol, y en las que la
novolaca de polifenol se usa en una cantidad de desde el 30% hasta
el 45% en peso, basándose en el peso total de la combinación de
endurecedor b1) y b2).
Las composiciones según la presente invención se
usan para proporcionar adhesivos y recubrimientos protectores en
campos de aplicación como ingeniería civil, naval, arquitectura y
mantenimiento.
Las novolacas usadas en la presente invención
pueden prepararse según procedimientos bien conocidos, haciendo
reaccionar formaldehído o paraformaldehído con compuestos fenólicos
(tales como fenol, metilfenol (cresol), dimetilfenol (xilenol),
otros alquilfenoles, aquéllos de tipos de bisfenol, aquéllos de
tipos de bifenilfenol o fenilfenol y similares) usando, si se
requiere, un catalizador tal como ácido oxálico. El/los
compuesto(s) fenólico(s) así como cantidades
catalíticas de ácido oxálico se colocan generalmente en un
recipiente (con o sin disolvente o agua) y se añade en porciones
formaldehído, preferiblemente paraformaldehído. Entonces, se
eliminan los componentes volátiles mediante destilación a presión
reducida. Las novolacas pueden prepararse a partir de uno o una
mezcla de compuestos fenólicos diferentes. Tales productos se
describen, entre otros, en Houben-Weyl, 4ª edición,
Methoden der Organischen Chemie, Vol. E 20, Makromolekulare Stoffe,
parte 3, páginas 1800-1806.
En una realización preferida de la invención la
novolaca de polifenol es un homopolímero que resulta de la
condensación de un compuesto fenólico de fórmula (I) o (II) con
formaldehído (paraformaldehído) o un copolímero de compuestos
fenólicos diferentes de fórmula (I) y/o (II) con formaldehído
(paraformaldehído):
en el que en la fórmula (I) y (II)
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, independientemente entre sí son
H, radicales alquilo ramificados o no ramificados que contienen de
1 a 15 átomos de carbono, y R_{5}, R_{6} independientemente
entre sí representan H, CH_{3},
CF_{3}.
Las novolacas preferidas derivadas de compuestos
de fórmula (I) son aquéllas, en las que en la fórmula (I) R_{1},
R_{2}, R_{3}, R_{4} son o bien H (fenol), o bien
alquilfenoles, en las que, mientras que los radicales restantes
R_{1} a R_{4} son H, uno o dos de los radicales R_{1} a
R_{4} son el radical -CH_{3}, o uno de los radicales R_{1} a
R_{4} es un radical terc-butilo, o uno de los
radicales R_{1} a R_{4} es un radical alquilo ramificado o no
ramificado de cadena larga que contiene de 8 a 15 átomos de
carbono.
Las novolacas preferidas derivadas de compuestos
de fórmula (II) son aquéllas en las que en la fórmula (II) R_{5},
R_{6} son ambos o bien -H o bien -CH_{3}.
Según esta invención, el que la novolaca de
polifenol sea un copolímero de compuestos fenólicos diferentes de
fórmula (I) y/o (II) con formaldehído se entiende como que la
novolaca resulta de usar una mezcla de al menos dos compuestos
fenólicos diferentes cuando se sintetiza la novolaca.
La novolaca, preferiblemente derivada de o bien
un compuesto fenólico de fórmula (I) y/o bien (II), debe estar
presente en una cantidad de al menos el 30% en peso, preferiblemente
entre el 35 y el 45% en peso basándose en el peso total de la
combinación de endurecedor con el fin de obtener una composición de
endurecedor líquida en condiciones ambiente. A este respecto, por
condiciones ambiente se entiende una temperatura ambiente normal de
20 +/- 5ºC.
Se conocen composiciones similares a partir de
los documentos WO 99/29757 y EP 0 266 306 A2. El documento WO
99/29757 da a conocer composiciones epoxídicas curables en las que
se usan novolacas de fenol en cantidades que son típicas para la
aceleración, concretamente en porcentajes en peso del 1 al 25%,
basándose en endurecedor de amina. El documento EP 0 266 306 A2 da
a conocer composiciones epoxídicas líquidas curables que comprenden
una resina epoxídica líquida y un agente de curado latente sólido
que ha de dispersarse en la resina, siendo dicho agente una
combinación sólida de una novolaca y una poliamina en una razón de
desde 50/50 hasta
80/20.
80/20.
En otra realización preferida de la invención,
la novolaca de polifenol comprende compuestos fenólicos libres sin
reaccionar, preferiblemente compuestos de fórmula (I) y/o (II), en
una cantidad no superior al 20%, preferiblemente inferior al 15% y
lo más preferiblemente inferior al 10% en peso, basándose en el peso
total de la combinación de endurecedor b1) y b2).
Las novolacas preparadas son composiciones
estadísticas, con un índice de polidispersidad bien definido. Una
distribución estrecha del polímero con un índice de polímero Ip
\sim 1,0 conduce a disoluciones de polímero dentro intervalos de
viscosidad inferiores. Por tanto, con el fin de reducir la
viscosidad del sistema final tanto como sea posible, se prefiere un
índice de polidispersidad Ip de alrededor de 1. Un buen ejemplo de
una novolaca de fenol comercialmente disponible es Supraplast® 3616
de Süd-West-Chemie GmbH, cuyo índice
de polidispersidad Pm/Nm se encuentra alrededor de 1,39. El peso
molecular de la novolaca fenólica puede verse influido fácilmente
usando un exceso adecuado de componente(s) fenólico(s)
con respecto a la cantidad de (para)formaldehído.
Los endurecedores híbridos de amina/novolaca
pueden prepararse por ejemplo disolviendo la novolaca en la amina a
aproximadamente 90ºC con flujo de nitrógeno y con agitación durante
aproximadamente media hora.
Los compuestos amínicos, que se combinan con las
resinas de novolaca de polifenol y se curan con las resinas
epoxídicas según esta invención son aminas alifáticas,
cicloalifáticas, aralifáticas, amidoaminas que contienen grupo
imidazolina a base de ácidos mono o polibásicos, aductos de dichas
aminas o amidoaminas preparadas a partir de carbonatos cíclicos,
conteniendo dicho compuesto amínico, como promedio por molécula, al
menos dos átomos de hidrógeno reactivos unidos a átomos de
nitrógeno.
Estos compuestos son parte del estado general de
la técnica y se describen, entre otros, en Lee & Neville,
"Handbook of Epoxi Resins", MC Graw Hill Book Company, 1987,
capítulo 6-1 a 10-19.
Las aminas usadas según esta invención son
aminas alifáticas, cicloalifáticas o aralifáticas como:
1,2-diaminoetano (etilendiamina (EDA));
1,2-propanodiamina;
1,3-propanodiamina;
1,4-diaminobutano;
2,2-dimetil-1,3-propanodiamina
(neopentanodiamina); dietilaminopropilamina (DEAPA);
2-metil-1,5-diaminopentano;
1,3-diaminopentano;
2,2,4-trimetil-1,6-diaminohexano;
2,4,4-trimetil-1,6-diaminohexano
y mezclas de los mismos (TMD);
1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano;
1,3-bis(aminometil)-ciclohexano;
1,2-bis(aminometil)ciclohexano;
hexametilendiamina (HMD); 1,2- y
1,4-diaminociclohexano (1,2-DACH y
1,4-DACH);
bis(4-aminociclohexil)metano;
bis(4-amino-3-metilciclohexil)metano;
dietilentriamina (DETA);
4-azaheptano-1,7-diamina;
1,11-diamino-3,6,9-trioxundecano;
1,8-diamino-3,6-dioxaoctano;
1,5-diamino-metil-3-azapentano;
1,10-diamino-4,7-dioxadecano;
bis(3-aminopropil)amina;
1,13-diamino-4,7,10-trioxatridecano;
4-aminometil-1,8-diaminooctano;
2-butil-2-etil-1,5-diaminopentano;
N,N-bis-(3-aminopropil)metilamina;
trietilentetramina (TETA); tetraetilenpentamina (TEPA);
pentaetilenhexamina (PEHA);
bis(4-amino-3-metilciclohexil)metano;
m-xililendiamina (MXDA);
5-(aminometil)biciclo[[2.2.1]hept-2-il]metilamina
(NBDA norbornanodiamina); dimetildipropilentriamina;
dimetilaminopropil-aminopropilamina (DMAPAPA);
3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina
(o isoforondiamina (IPD)); diaminodiciclohexilmetano (PACM); aminas
policíclicas mixtas (MPCA) (por ejemplo Ancamine 2168);
dimetildiaminodiciclohexilmetano (Laromin C260);
2,2-bis(4-aminociclohexil)propano;
bis-aminometil-diciclopentadieno
(triciclodecildiamina (TCD)); poliaminoamidas que contienen grupo
imidazolina derivadas de polietilenpoliaminas alifáticas y ácidos
grasos dimerizados o trimerizados y aductos de las mismas preparados
a partir de compuestos de glicidilo.
Además, polioxialquilenpoliaminas, conocidas
como Jeffamine®, de Huntsman como D-230,
D-400, D-2000,
T-403, T-3000,
T-5000, ED-600,
ED-900, EDR148, y poliiminoalquilenpoliaminas,
conocidas como Polymin®, pueden usarse, además, para combinarse con
resinas fenólicas dentro del marco de la presente invención.
Otras poliaminas adecuadas son
1,14-diamino-4,11-dioxatetradecano;
dipropilentriamina;
2-metil-1,5-pentanodiamina;
N,N'-diciclohexil-1,6-hexanodiamina;
N,N'-dimetil-1,3-diaminopropano;
N,N'-dietil-1,3-diaminopropano;
N,N-dimetil-1,3-diaminopropano;
polioxipropilendi y triamina secundaria;
2,5-diamino-2,5-dimetilhexano;
bis-(ami-
no-metil)triciclopentadieno; 1,8-diamino-p-mentano; bis-(4-amino-3,5-dimetilciclohexil)metano; 1,3-bis(aminometil)ciclohexano (1,3-BAC); dipentilamina. N-2-(aminoetil)piperazina (N-AEP); N-3-(aminopropil)piperazina; piperazina.
no-metil)triciclopentadieno; 1,8-diamino-p-mentano; bis-(4-amino-3,5-dimetilciclohexil)metano; 1,3-bis(aminometil)ciclohexano (1,3-BAC); dipentilamina. N-2-(aminoetil)piperazina (N-AEP); N-3-(aminopropil)piperazina; piperazina.
Preferiblemente se usa como componente b1) una
amina seleccionada de aminas alifáticas, cicloalifáticas,
aralifáticas. Las aminas preferidas se seleccionan de MXDA, IPD,
TMD, 1,2-DACH, 1,3-BAC, DETA y
diaminodiciclohexilmetano (PACM).
Además, también es posible usar mezclas de
varias de las aminas mencionadas anteriormente.
Además, si la aplicación está relacionada con
productos alimenticios (tal como es el caso de conductos de agua
potable) las aminas alifáticas, cicloalifáticas o aralifáticas, que
entran en la composición de los endurecedores híbridos, no deben
infringir las normativas regionales para plásticos en contacto con
alimentos o agua potable. En Europa por ejemplo, las poliaminas,
así como todos los demás componentes usados en los nuevos sistemas
híbridos, se han encontrado en la "lista positiva" publicada
por la "Comisión de las Comunidades Europeas" en la
"Directiva 2002/72/EC" del 6 de agosto de 2002 y "Directiva
2004/19/EC" del 1 de marzo de 2004. Por consiguiente, las aminas
que se encuentran en dicha primera versión de la "lista
positiva" de la legislación de la UE (como es el caso de mezclas
de
1,6-diamino-2,2,4-trimetilhexano
y
1,6-diamino-2,4,4-trimetilhexano
(TMD), xililendiamina (MXDA), isoforondiamina (IPD) y combinaciones
de los mismas) pueden usarse para conductos de agua potable.
Compuestos epoxídicos adecuados, adicionalmente
usados según esta invención para la preparación de composiciones
curables, son productos comercialmente disponibles que contienen
como promedio más de un grupo epoxi por molécula y son
heterocíclicos o aromáticos, cicloalifáticos, alifáticos ramificados
o lineales saturados o insaturados, y pueden tener sustituyentes
que no interfieran materialmente con la reacción de curado.
Los ejemplos de resinas epoxídicas adecuadas
para su uso incluyen aquéllas derivadas de fenoles mono y/o
polihidroxilados y/o polinucleares, especialmente bisfenoles y
novolacas. Son diglicidil éter de bisfenol A, diglicidil éter de
bisfenol F y poliglicidil éteres de fenol polihidroxilado obtenido a
partir de la reacción de fenol (o alquilfenoles) y aldehídos tales
como formaldehído.
Además pueden usarse poliglicidil éteres de
alcoholes, glicoles o poliglicoles, y ésteres de poliglicidilo de
ácidos policarboxílicos.
Una enumeración extensa de estos compuestos se
encuentra en el compendio "Epoxidverbindungen und Epoxidharze"
de A. M. Paquin, Springer Verlag, Berlín, 1958, capítulo IV, y en
Lee y Neville, "Handbook of Epoxy Resins", 1967, capítulo 2,
páginas 257-307.
También es posible el uso de mezclas de dos o
más de dos compuestos epoxídicos diferentes.
Los compuestos epoxídicos pueden ser líquidos,
en particular bisfenoles líquidos o novolacas líquidas. También
pueden usarse resinas semisólidas o sólidas, especialmente aquéllas
de tipo 1. Algunas resinas sólidas comercialmente disponibles de
tipo 1 están disponibles de Huntsman con los nombres comerciales
Araldite® GT 7071 y GT 6071. En el caso de usar resinas semisólidas
o sólidas se necesita un disolvente para disolver la resina
epoxídica y para reducir la viscosidad de forma que el producto
pueda pulverizarse, tal como es el caso en aplicaciones navales.
Adicionalmente también pueden usarse compuestos epoxídicos derivados
de reacciones de avance, por ejemplo el avance de novolacas con
bisfenol A.
Según la invención, se prefiere seleccionar el
compuesto a) de diglicidil éter de bisfenol A, diglicidil éter de
bisfenol F, poliglicidil éter de novolacas de cresol o fenol
polihidroxilado, mono o poliglicidil éter de alcoholes
cicloalifáticos mono o polihidroxilados, mono o poliglicidil éter de
alcoholes alifáticos mono o polihidroxilados.
También pueden usarse combinaciones de resinas
epoxídicas con los denominados diluyentes reactivos, por ejemplo
glicidil éteres de: fenoles mono o polihidroxilados, alcoholes
alifáticos mono o polihidroxilados, alcoholes cicloalifáticos mono
o polihidroxilados. Algunos ejemplos adecuados son: cresilglicidil
éter,
p-terc-butil-fenilglicidil
éter,
n-dodecil-/n-tetradecilglicidil
éter, 1,4-butanodioldiglicidil éter,
1,6-hexanodiol-diglicidil éter,
trimetilolpropanotriglicidil éter, poliglicidil éter como
polioxipropilendiglicidil éter,
ciclohexano-dimetanoldiglicidil éter, éster de
glicidilo del ácido neodecanoico y del ácido
ciclohexanodicarboxílico.
Si es necesario, puede reducirse adicionalmente
la viscosidad de las resinas epoxídicas añadiendo tales diluyentes
reactivos y sólo deben usarse en cantidades razonables de manera que
los diluyentes no puedan afectar desfavorablemente a las
propiedades finales del producto termoendurecido. Las resinas
epoxídicas mencionadas como ejemplos pueden usarse tanto para las
composiciones curables como para la preparación de los aductos de
amina-epoxi, que pueden combinarse con la resina
novolaca fenólica.
En una realización preferida de la invención se
usan combinaciones del compuesto epoxídico a) con diluyentes
reactivos, mezclando previamente la resina epoxídica con al menos un
diluyente reactivo.
También los carbonatos cíclicos ya mencionados
pueden usarse no sólo para la preparación de aductos de amina, sin
embargo también pueden usarse en combinación con resinas epoxídicas
para la composición curable. Estos carbonatos pueden ser de
diversos tipos, por ejemplo el producto de reacción de compuestos de
óxido alquileno con dióxido de carbono, o a base del producto de
reacción de compuestos de glicidilo con dióxido de carbono.
Compuestos preferidos son carbonatos cíclicos monofuncionales como
carbonatos de alquileno C_{2}-C_{4}.
En otra realización preferida de la invención,
una combinación de una resina epoxídica con carbonato de propileno
reduce significativamente la viscosidad de la formulación y por
tanto el sistema necesita menos disolvente para ser aplicable por
pulverización. Esto es conforme a la legislación medioambiental
sobre los COV, que cada vez se vuelve más estricta y permite
aplicaciones de alto contenido en sólidos (pinturas de bajo
contenido en COV). Los dichos carbonatos cíclicos pueden añadirse a
relaciones en peso diferentes pero no deben afectar
desfavorablemente a la velocidad de curado y a las propiedades
finales de los productos termoendurecidos. Los carbonatos cíclicos
y la resina epoxídica que ha de curarse pueden mezclarse de manera
sencilla. Una razón adecuada entre resina epoxídica y carbonato en
porcentaje en peso es desde 75:25 hasta 99:1, preferiblemente desde
80:20 hasta 99:1 y lo más preferiblemente de 85:15 a 98:2. En otra
realización preferida se realiza una modificación preliminar con
carbonato cíclico (la reacción previa de una amina o una combinación
de aminas con carbonato cíclico). Esto tiene la ventaja de mejorar
algo la adhesión entre recubrimientos. Sin embargo la modificación
con carbonato cíclico está relacionada con un aumento de la
viscosidad del endurecedor híbrido final. Preferiblemente la
modificación preliminar de la amina se prepara con menos del 30% en
peso de carbonato cíclico y lo más preferiblemente con menos del
25% en peso basándose en el endurecedor modificado. Las aminas
adecuadas y preferidas usadas para esta realización son idénticas a
las mencionadas anteriormente.
Los endurecedores híbridos y compuestos
epoxídicos se usan preferiblemente en cantidades aproximadamente
equivalentes, es decir, basándose en hidrógenos activos unidos a
átomos de nitrógeno de amino y grupos epoxi reactivos. Sin embargo,
también es posible usar el endurecedor híbrido o el componente de
glicidilo en más o menos que la cantidad equivalente. Las
cantidades usadas dependen de las propiedades finales deseadas del
producto de reacción tal como se conoce por los expertos en la
técnica.
Además, la composición de resina epoxídica puede
incluir opcionalmente otros aditivos seleccionados por ejemplo de
aditivos de control de flujo, agentes antiespumantes, agentes
antipandeo, pigmentos, agentes de refuerzo, cargas, elastómeros,
estabilizadores, extendedores, plastificantes, retardadores de
llama, aceleradores, colorantes, sustancias fibrosas, agentes
tixotrópicos, disolventes y pigmentos anticorrosivos.
Obviamente, sólo pueden emplearse aquéllos de
dichos aditivos, siempre que no tengan ningún efecto adverso
resultante sobre la calidad de los alimentos o el agua potable.
Tal como se ha mencionado, los aceleradores en
cantidades catalíticas para las reacciones de epoxi/amina pueden
usarse además de los nuevos endurecedores híbridos de
amina/polifenol. Ejemplos adecuados son por ejemplo aceleradores de
tipo de bases de Mannich como aceleradores 2950 y
960-1 de Huntsman Advanced Materials, aminas
terciarias como bencildimetilamina (BDMA), sales metálicas como
hidróxidos y nitratos los más conocidos aquéllos metales del grupo
I y grupo II tales como calcio, litio etc. tal como se describe en
los documentos EP 0 083 813 A1 y EP 0 471 988 A1, o pueden añadirse
también ácidos como ácido salicílico. En una realización preferida
de la invención, el acelerador es ácido salicílico. La cantidad de
acelerador es desde el 0,1 hasta el 10, preferiblemente desde el
0,3 hasta el 5, más preferiblemente desde el 0,5 hasta el 3% en peso
basándose en el peso total de amina/novolaca/
acelerador.
acelerador.
La cantidad de resina fenólica depende
principalmente del tipo de amina o mezcla de aminas además del tipo
de resina fenólica usada para preparar el endurecedor híbrido y de
las propiedades/viscosidad seleccionada para una aplicación dada. A
ese respecto, la viscosidad de los endurecedores híbridos debe ser
preferiblemente inferior a 20000 mPa\cdots a temperaturas
ambiente. Sólo en el caso de viscosidades de combinación de
endurecedor altas o incluso composiciones semisólidas que tienen
viscosidades de cizalladura dinámica altas, es deseable añadir un
disolvente a la combinación de endurecedor con el fin de reducir la
viscosidad de la formulación final para preparar dicha formulación
aplicable por pulverización o con brocha. Los disolventes
convencionales, como mezclas de xileno/butanol o alcoholes puros
como metoxipropanol se usan comúnmente. Pero pueden usarse
disolventes orgánicos sólo en ciertos casos, ya que no se
recomiendan, por ejemplo, en aplicaciones de (nuevo) revestimiento
de tuberías de agua potable o revestimiento de tanques para
vino.
En el caso de la presente invención, es
apropiado hablar de endurecedores híbridos de amina/novolaca, ya que
sorprendentemente se ha encontrado que la razón más eficaz entre
amina/novolaca, en cuanto a la velocidad de curado y resistencia
química, está entre 70/30 y 55/45, preferiblemente entre 65/35 y
55/45. Sorprendentemente, la combinación de amina/novolaca
permanece líquida, incluso a razones de alrededor de 60/40. Por
ejemplo si se usa Supraplast 3616 como resina fenólica, se
encuentra que la mejor razón de las combinaciones de amina/novolaca
es 60/40 en el caso de las aminas trimetilhexametilendiamina (TMD) o
m-xililendiamina (MXDA).
Tal como se mencionó anteriormente, pueden
variarse las proporciones de amina/novolaca de polifenol,
dependiendo de las propiedades deseadas en cuanto a viscosidad,
velocidad de curado, resistencia química y protección frente a la
corrosión. Sorprendentemente se observó, que la resistencia química
frente a productos químicos agresivos como una disolución acuosa al
5 o 10% en peso de ácido acético puede mejorarse significativamente
usando una concentración de al menos el 30% en peso, preferiblemente
desde el 35 hasta el 45% en peso de novolaca de polifenol basándose
en el peso total del endurecedor híbrido que comprende la amina y
novolaca de polifenol. Esto es especialmente sorprendente debido a
la densidad de red reducida de la combinación de la amina con
novolaca de polifenol.
Las composiciones curables inventivas pueden
curarse a una temperatura dentro del intervalo de desde -40ºC,
preferiblemente desde aproximadamente -10ºC, hasta aproximadamente
150ºC durante un tiempo suficiente para curar completamente la
resina epoxídica. Para aplicaciones de curado ambiente
convencionales, la composición se cura preferiblemente a una
temperatura desde aproximadamente -5ºC hasta aproximadamente
50ºC.
Un objeto inventivo adicional es un material
curado, obtenido a partir del curado de una composición
inventiva.
La invención proporciona además composiciones
curables para recubrimiento, unión de manera adhesiva, o como
materiales de revestimiento de suelo, de colada, de utillaje o
encapsulado, por nombrar unas pocas aplicaciones. Las composiciones
epoxídicas tienen particularmente buena aplicabilidad para
recubrimientos, especialmente cuando se combina con pigmentos. Las
composiciones epoxídicas que usan los endurecedores híbridos
novedosos descritos anteriormente pueden combinarse ventajosamente,
por ejemplo, con un pigmento anticorrosivo como fosfato de zinc o
polvo de zinc para producir formulaciones de pintura que tienen una
alta resistencia a la corrosión para aplicaciones de servicio
pesado y naval. Además las composiciones también pueden incluir
pigmentos como óxido de hierro y dióxido de titanio y una carga
como sulfato de bario, para proporcionar recubrimientos protectores
para tuberías y tanques para vino. Las formulaciones resultantes
pueden aplicarse sobre al menos una superficie del sustrato que va
a recubrirse de manera convencional mediante pulverización,
recubrimiento con rodillos, aplicación con brocha, etc. o con
equipos especiales como un equipo de pulverización de alimentación
doble y similares, según el tiempo de gelificación del sistema.
Un objeto adicional de la presente invención es
el uso de una combinación de endurecedor b) como agente de curado,
siendo dicho endurecedor una combinación de b1) una amina
seleccionada de aminas alifáticas, cicloalifáticas, aralifáticas o
amidoaminas que contienen grupo imidazolina a base de ácidos mono o
polibásicos o sus aductos preparados a partir de carbonatos
cíclicos, que contienen, como promedio, más de dos átomos de
hidrógeno activos reactivos unidos a átomos de nitrógeno de amino
por molécula, y b2) una novolaca de polifenol, y en la que la
novolaca de polifenol se usa en una cantidad del 30 - 45% en peso,
preferiblemente desde el 35 hasta el 45% en peso, basándose en el
peso total de la combinación de endurecedor que comprende los
componentes b1) y b2).
Las aminas, los carbonatos cíclicos y las
novolacas de polifenol preferidos y adecuados que pueden usarse
para este objeto son idénticos a los mencionados anteriormente con
respecto a composiciones de resina epoxídica curables. Pueden
usarse aceleradores adicionales además de las combinaciones de
endurecedor de amina/novolaca de polifenol. Los catalizadores
preferidos y adecuados y las cantidades apropiadas son aquéllas que
ya se mencionaron anteriormente.
Se han preparado los siguientes endurecedores
híbridos disolviendo la resina novolaca Supraplast 3616 en
diferentes aminas o mezclas de aminas a la temperatura de 80ºC; las
características de los endurecedores híbridos se proporcionan a
continuación en la tabla 1.
^{1)} MXDA =
m-xililendiamina en % en peso; ^{2)} TMD =
trimetilhexametilendiamina (mezcla de isómeros, véase la
descripción anterior) en % en peso, ^{3)} Resina novolaca
Supraplast 3616 en % en peso adquirida en
Süd-West-Chemie GmbH
Neu-Ulm con las siguientes características Nm=341,
Pm=474, Ip=1,39 determinados usando GPC-RI:
Columnas: 3 x Mixed-C; eluyente: THF a 1 ml/min.,
calibración de poliestireno y contiene menos del 0,8% de fenol
libre;
^{4)} Se determinó la viscosidad de la combinación de amina/novolaca a 25ºC usando un viscosímetro CAP 2000 con cono 6 a 500 rpm (ISO 3219).
^{4)} Se determinó la viscosidad de la combinación de amina/novolaca a 25ºC usando un viscosímetro CAP 2000 con cono 6 a 500 rpm (ISO 3219).
^{\text{*)}} un valor promedio
que resulta de la repetición de varios ejemplos de
síntesis.
La tabla 2 a continuación proporciona las
propiedades de curado de diferentes sistemas epoxídicos que
comprenden diferentes combinaciones de amina/resina novolaca
curadas a ambas temperaturas de 0ºC y 5ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
El espesor de recubrimiento medido
sobre vidrio está entre 250-300
\mum.
^{1)} PY302-2 con
peso equivalente de epoxi de EEW 173 en % en peso; ^{2)} en % en
peso; ^{3)} Se determinó la viscosidad de la formulación a 25ºC
usando un viscosímetro CAP 2000 (ISO 3219) con cono 6 a 500 rpm para
las formulaciones 1, 2 y 3 y con cono 3 a 500 rpm para los ejemplos
comparativos 1 y 2; ^{4)} ^{5)} Se midieron los tiempos de
curado en equipo Landolt usando láminas de vidrio recubiertas con
las formulaciones anteriores. Para determinar el curado total, se
mueve de manera continua una aguja hacia delante sobre el vidrio
recubierto durante exactamente 24 h; se determina el curado total
midiendo la distancia/el tiempo en la/el que la aguja, que penetra
en la película, sale de la película. Para determinar el tiempo libre
de polvo, se añade de manera continua arena a la superficie de
recubrimiento; el tiempo libre de polvo se mide eliminando la arena
de la superficie de recubrimiento y midiendo la distancia/el tiempo
en la/el que la arena se pega sobre la superficie de
recubrimiento.
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados para las composiciones
inventivas, especialmente si se comparan con los dos ejemplos
comparativos (= Comp.) proporcionados en la tabla 2, muestran
tiempos de curado excelentes para ambos métodos de medición de
curado total y libre de polvo incluso a 0ºC, lo que es muy
excepcional para sistemas epoxídicos.
La tabla 3 a continuación proporciona la dureza
en Shore D en función de los tiempos de curado a diferentes
temperaturas de curado y condiciones de humedad relativa del aire
para las formulaciones 1, 2 y 3 tal como se enumera en la tabla
2.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
^{1)} Se midió la dureza Shore
usando una muestra de 4 mm de espesor seguido de la prueba de dureza
Shore D ISO 868 y DIN 53505 (método
A/D)
Los resultados de la tabla 3 muestran que las
tres formulaciones muestran una dureza Shore D muy alta tras el
curado de un día a 5ºC con valores por encima de 60, lo que muestra
la velocidad de curado rápida excepcional de tales sistemas.
Se han preparado las siguientes novolacas según
procedimientos bien conocidos, haciendo reaccionar formaldehído o
paraformaldehído con compuesto(s) fenólico(s)
(tal(es) como bisfenol A y bisfenol F) usando un catalizador
tal como ácido oxálico.
Se mezclan 114,15 g (0,5 mol) de bisfenol A,
34,5 g de una disolución acuosa de formaldehído al 37% y 2,02 g de
ácido oxálico y se calientan hasta 130ºC con agitación y flujo de
nitrógeno en el plazo de 25 min., y se mantienen a esta temperatura
durante 1 h 30 min. Tras este tiempo, se elimina el agua formada
mediante destilación a presión reducida de 50 mbar a 170ºC durante
2 h 20 min. y finalmente se aumenta la temperatura hasta 190ºC para
descargar el polímero formado, cuyas características se proporcionan
en la tabla 4.
Se mezclan 100 g (0,5 mol) de bisfenol F, 30,44
g de una disolución acuosa de formaldehído al 37% y 2,02 g de ácido
oxálico y se calienta hasta 130ºC con agitación y flujo de nitrógeno
en el plazo de 20 min., y se mantiene a esta temperatura durante 2
h 30 min. Tras este tiempo, se elimina el agua formada mediante
destilación a presión reducida de 30 mbar a 170ºC durante 2 h 35
min. y finalmente se descarga el polímero formado a tal temperatura
de 170ºC, cuyas características se proporcionan en la tabla 4.
^{1)} Nm y Pm determinados usando
GPC-RI con calibración de poliestireno; ^{2)}
determinado mediante HPLC con patrón externo; ^{3)} se determinó
la temperatura de transición vítrea mediante DSC usando una tasa de
calor de 10ºC/min. y se tomaron tras la 1ª exploración en el punto
de
inflexión.
\vskip1.000000\baselineskip
Se han preparado los siguientes endurecedores
híbridos disolviendo las resinas novolacas mencionadas anteriormente
en MXDA a una temperatura de 100ºC; las características de las
combinaciones de endurecedor híbrido se proporcionan a continuación
en la tabla 5.
\vskip1.000000\baselineskip
^{1)} MXDA =
m-xililendiamina en % en peso, ^{2)} Se determinó
la viscosidad de la combinación de amina/novolaca a 25ºC usando un
viscosímetro CAP 2000 a 500 rpm y con cono
6
\vskip1.000000\baselineskip
También se determinaron las propiedades de
curado de endurecedores híbridos a base de otros tipos de novolacas
en la tabla 6. Ambas combinaciones de la novolaca a partir de
bisfenol A con MXDA (combinación de endurecedor D) y la novolaca a
partir de bisfenol F con MXDA (combinación de endurecedor E) mejoran
la velocidad de curado del sistema pero son menos eficaces que la
combinación de la novolaca a base de fenol Supraplast 3616 con
MXDA.
\vskip1.000000\baselineskip
^{1)} GY 250 con peso equivalente
de epoxi de EEW 186 en % en peso; ^{2)} en % en peso; ^{3)} MXDA
= m-xililendiamina en % en peso; ^{4)} Se
determinó la viscosidad de la formulación a 25ºC usando un
viscosímetro CAP 2000 (ISO 3219) con cono 6 a 500 rpm para la
formulación 4, 5 y con cono 3 a 500 rpm para el ejemplo comparativo
3; ^{5)} ^{6)} se midieron los tiempos de curado en equipo
Landolt usando láminas de vidrio recubiertas con las formulaciones
anteriores (véase el método descrito anteriormente). El espesor de
recubrimiento medido sobre vidrio fue de entre
250-300
\mum.
\vskip1.000000\baselineskip
Se modificó una mezcla de amina de MXDA/TMD con
una razón de 90/10 con carbonato de propileno siguiendo el
procedimiento a continuación:
Se calentaron 76,50 g (0,562 mol) de amina
metaxililendiamina (MXDA) y 8,50 g (0,054 mol) de mezcla de isómeros
de trimetilhexametilendiamina (TMD) hasta 80ºC y entonces se añaden
15 g de carbonato de propileno (0,147 mol) a la mezcla de reacción
en el plazo de 30 minutos. Entonces se calienta adicionalmente la
mezcla de reacción durante 3 h a 80ºC. El endurecedor de aducto de
amina final F tiene una viscosidad inferior a 100 mPa\cdots
(medida mediante CAP 2000, cono 3, 900 rpm). Entonces se mezclaron
70 g de aducto de MXDA/TMD-carbonato de propileno F
con 30 g de Supraplast 3616 a 80ºC proporcionando finalmente un
endurecedor híbrido G en la tabla 7. Entonces se formuló este
endurecedor híbrido y se sometió a prueba en combinación con una
resina epoxídica (Araldite GY 250) y las propiedades de curado
resultantes se proporcionan en la tabla 8. Es de interés mencionar
en esta fase que también es posible añadir el carbonato de propileno
directamente al componente epoxídico, la reacción entre
carbonato-amina se produce durante la fase de
curado. Las propiedades de curado de ambos tipos de formulación se
proporcionan en la tabla 8.
\vskip1.000000\baselineskip
1) en % en peso; 2) MXDA =
m-xililendiamina en % en peso; 3) TMD =
trimetilhexametilendiamina (mezcla de isómeros, véase la
descripción anterior) en % en peso, 4) en % en peso; 5) Se determinó
la viscosidad de la combinación de amina/novolaca a 25ºC usando un
viscosímetro CAP 2000 a 500 rpm y con cono
6.
\newpage
Los resultados con respecto a las viscosidades
de las formulaciones a 25ºC muestran que la mezcla previa de la
resina epoxídica con carbonato de propileno reduce
significativamente la viscosidad de una formulación inventiva,
véanse los ejemplos 8 y 10 en comparación con el ejemplo 12 con el
endurecedor híbrido H no modificado. Por el contrario, una
modificación preliminar de la amina con carbonato de propileno
(ejemplo 6 con el endurecedor G hecho reaccionar previamente)
aumenta la viscosidad de la formulación final pero conduce
aproximadamente al mismo tiempo de curado que para el endurecedor
no modificado usando tal concentración de carbonato de propileno y
en ausencia de disolvente. La ventaja de la modificación es sin
embargo, una mejora apreciable de adhesión entre recubrimientos
observada a tal nivel de modificación o incluso a una concentración
superior de carbonato de
propileno.
propileno.
En general los tiempos de curado se ven
ligeramente alterados por la modificación del sistema usando una
concentración inferior al 5% en peso de carbonato de propileno y
más visible en el caso de una modificación preliminar de la amina y
una adición de un disolvente, mediante lo cual siempre se observa un
aumento del tiempo de curado; sin embargo tal tipo de sistemas con
endurecedores híbridos todavía se considera que son de curado muy
rápido si se comparan con sistemas de amina pura.
A concentraciones mayores de carbonato de
propileno (por encima del 5% en peso de carbonato de propileno
basándose en la mezcla total GY250/carbonato de propileno) los
tiempos de curado se ven más afectados por tal modificación.
La modificación por la adición de un carbonato
cíclico monofuncional que puede reaccionar con el componente de
amina reduce de algo la densidad de reticulación del sistema, lo que
a su vez puede conducir a una resistencia química reducida.
\vskip1.000000\baselineskip
^{\text{*)}} Siendo muy reactivo,
fue difícil medir la
viscosidad.
El espesor de recubrimiento medido
sobre vidrio fue de entre 150-200
\mum.
^{1)} en % en peso, ^{2)} Se
determinó la viscosidad de la combinación de amina/novolaca a 25ºC
usando un viscosímetro CAP 2000 a 500 rpm y con cono 6; ^{3)}
^{4)} se midieron los tiempos de curado en equipo Landolt usando
láminas de vidrio recubiertas con las formulaciones anteriores
(véase el método descrito anteriormente). ^{5)} Prueba de flexión
sobre mandril de según la norma ISO
1519/73
\vskip1.000000\baselineskip
Se obtuvieron los resultados de COT (carbono
orgánico total) usando, para la preparación de la muestra, un
método interno de curado y simulación de limpieza de tuberías. Se
obtuvieron los resultados usando el siguiente método de
preparación:
Se limpia el fondo de un vaso de precipitados
que tiene un diámetro de 8 cm con acetona y agua desionizada. Se
funde un material de 1 mm de espesor sobre el fondo del vaso de
precipitados; se deja curar el material durante 3 horas a 3ºC y
tras este tiempo se limpia la superficie del material con una
corriente de agua durante 1 hora para simular la limpieza de la
tubería. Entonces se extrae el material con 200 ml de agua
desionizada durante 24 horas y se analiza el extracto para
determinar su contenido en COT (usando un método de la norma ISO
8245:1999). También se determinó el contenido en amina libre en el
extracto mediante HPLC y CG-EM. Los resultados de
la migración final se proporcionan en la tabla 9.
Nota: Los valores medidos reales
están entre 0,38 y 0,77. Aunque el agua desionizada ya tiene por sí
misma un COT de 0,2
ppm;
^{\text{*)}} LD: límite de
detección; ^{\text{**)}} DWL ((Drink Water Limits) límites de agua
potable): límites provisionales de la lista positiva para agua
potable propuestos por la legislación alemana y también por la
Comisión de las Comunidades Europeas ^{\text{***)}} COT: 0,01 ppm
es el límite de detección; ^{\text{****)}} TMD : 60 [\mug/l o
ppb] es el límite de detección obtenido mediante HPLC con
derivatización preliminar de la amina TMD; ^{\text{*****)}} MXDA
: [\mug/l o ppb] es el límite de detección obtenido mediante
CG-EM con derivatización preliminar de la amina
MXDA; Nd: significa no
determinado.
Estos resultados muestran finalmente que incluso
si los sistemas se curan a temperaturas de tan sólo 3ºC,
suministran concentraciones muy bajas de aminas libres tras la
extracción con agua, que están por debajo de los límites indicados
en la lista positiva europea de sustancias evaluadas usadas en la
fabricación de plásticos para alimentos. Por tanto estos
endurecedores también pueden cumplir los requisitos de los niveles
de migración especificados en la directiva europea futura, y por
tanto también en cada país, para agua potable.
Se sometió a prueba la resistencia química sobre
recubrimientos aplicados aproximadamente 500 micras de espesor
sobre paneles de acero Sa 2 ^{1/2} tratados con chorro de arena,
que se curaron durante 10 días a 23ºC y 50% de h.r.
Se compararon las resistencias químicas de
combinaciones de endurecedor híbrido inventivas con aquéllas de
aminas no modificadas, por ejemplo TMD o MXDA, y también con
aquéllas de mezclas de amina/resina novolaca que están en el límite
superior de las composiciones reivindicadas en la patente WO
99/29757 por ejemplo a la razón de amina/resina novolaca de
75/25.
En primer lugar, los resultados para la
resistencia química de aminas puras como TMD y MXDA se proporcionan
en las tablas 10 y 11 a continuación. Ambas aminas no muestran en
absoluto resistencia frente a disolución acuosa de ácido acético al
5 y del 10% en peso, destruyéndose las películas en menos de 3 días
una vez están en contacto con tales productos químicos
agresivos.
Para las tablas 10 a
17:
1) d, s, m = días, semanas,
meses;
la superficie de recubrimiento es o
bien \blacksquare = resistente a, 100 = atacada
por, o bien \boxempty destruida por el producto
químico
\vskip1.000000\baselineskip
La resistencia química de recubrimientos
preparados con las aminas anteriores que contienen Supraplast 3616
de aproximadamente el 25% en peso, el límite superior que se
menciona en la patente WO 99/29757, se proporciona en las tablas 12
y 13. La resistencia química se mejora un poco en comparación con
los sistemas puros en ambos casos de TMD y MXDA, pero los
recubrimientos son atacados o destruidos en un tiempo corto en el
caso de un producto químico agresivo en forma de una disolución
acuosa del 10% en peso de ácido acético.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La resistencia química de las composiciones
híbridas inventivas que contienen cantidades altas de Supraplast
3616 se proporciona para ambos casos de MXDA y TMD respectivamente
en las tablas 14 y 15 a continuación. La resistencia de los
recubrimientos se mejora especialmente en el caso de endurecedor de
TMD para el que la resistencia frente a una disolución acuosa de
ácido acético al 5% en peso supera los 7 meses y sólo es un poco
atacada por una disolución acuosa de ácido acético al 5% en peso
tras 12 meses de exposición. También el tiempo de resistencia
frente al producto químico muy agresivo en forma de una disolución
acuosa de ácido acético al 10% en peso se prolonga en ambos casos
durante un par de meses.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados con respecto a la resistencia
química de un sistema curado con una combinación de endurecedor
híbrido inventiva adicionalmente modificada mediante la adición de
cantidades minoritarias del 1 o el 2% en peso de ácido salicílico
se proporcionan en las siguientes tablas 16 y 17. Los resultados
obtenidos de resistencia química frente a ácido acético acuoso al
10% en peso son de manera sorprendente excepcionalmente buenos.
Dicho sistema modificado muestra una mejora real de la resistencia
frente a un producto químico de este tipo, que sólo era posible
hasta ahora con una mezcla de aminas aromáticas a base de
diaminodifenilmetano (DDM):
\vskip1.000000\baselineskip
Se midió la resistencia a la corrosión siguiendo
las normas DIN 35167 y DIN 50021 -SS, la prueba de pulverización de
sal. Se formuló el endurecedor híbrido C [TMD/Supraplast 60/40] de
la tabla 1 como una capa de preparación anticorrosiva tal como se
proporciona en la tabla 18 y se aplicó con una pistola de
pulverización sobre paneles de acero Sa 2 ^{1/2} tratados con
chorro de arena de 100 mm x 70 mm a un espesor de 160 \mum y 80
\mum. Se dejaron curar los paneles recubiertos durante 7 días a
23ºC / 50% de h.r. Tras este tiempo, se trazaron los paneles
recubiertos en forma de X con el Scratch Stylus 463 de Erichsen,
siendo cada rama aproximadamente de 5 cm de longitud. Entonces se
expusieron los paneles a pulverización de sal spray durante
diferentes tiempos, por ejemplo 500 h, 1000 h, 2000 h y 4000 h.
- Luvotix P 25 X es un agente
tixotrópico (Lehmann&Voss&Co); fosfato de zinc ZP 10
(Heubach
GmbH)
- Talco 10 MO (Talco de Luzenac
France); sulfato de bario EWO®-S (Sachtleben Chemie
GmbH)
- Óxido de hierro rojo 130 (BAYER);
- Endurecedor C (véase la tabla
1)
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados de la prueba de corrosión para la
formulación de capa de preparación usando el endurecedor híbrido C
(véase la tabla 1) se proporcionan en la tabla 19 a continuación. El
valor W_{A} en la fórmula (III) depende del área de corrosión
bajo el recubrimiento creada durante el tiempo de exposición. Cuanto
mayor se vuelve este valor, peor es la resistencia a la corrosión
del recubrimiento. En el presente caso, se observó una corrosión
bajo el recubrimiento mínima durante un tiempo de exposición de casi
4000 h.
A_{1} = Superficie total de la zona bajo la
corrosión en mm^{2};
A_{0} = Superficie de la línea marcada en
mm^{2};
L = Longitud de la línea marcada en mm
\vskip1.000000\baselineskip
A_{0} = Superficie de la línea
marcada en mm^{2} = 10 x 1
mm^{2}
L = Longitud de la línea marcada en
mm = 10
mm
\vskip1.000000\baselineskip
Los recubrimientos preparados con tal
endurecedor híbrido a base de TMD muestran posteriormente una
resistencia excelente a la corrosión con corrosión bajo el
recubrimiento mínima y pueden por ejemplo pueden usarse
adicionalmente en formulación de capas de preparación navales.
Claims (14)
1. Composición curable que comprende a) una
resina epoxídica que contiene como promedio más de un grupo epoxi
por molécula, y b) como agente de curado un endurecedor híbrido,
siendo dicho endurecedor una combinación de b1) un compuesto
amínico seleccionado de aminas alifáticas, cicloalifáticas,
aralifáticas, amidoaminas que contienen grupo imidazolina a base de
ácidos mono o polibásicos, aductos de dichas aminas o amidoaminas
preparados a partir de carbonatos cíclicos, conteniendo dicho
compuesto amínico, como promedio por molécula, al menos dos átomos
de hidrógeno reactivos unidos a átomos de nitrógeno, y b2) una
novolaca de polifenol, y en la que la novolaca de polifenol se usa
en una cantidad de desde el 30% hasta el 45% en peso, basándose en
el peso total de la combinación de endurecedor b1) y b2).
2. Composición según la reivindicación 1, en la
que la novolaca de polifenol es un homopolímero que resulta de la
condensación de compuestos fenólicos de fórmula (I) o (II) con
formaldehído (paraformaldehído) o un copolímero de compuestos
fenólicos diferentes de fórmula (I) y/o (II) con formaldehído
(paraformaldehído):
en la que en la fórmula (I) y (II)
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, independientemente entre sí son
H, radicales alquilo ramificados o no ramificados que contienen de
1 a 15 átomos de carbono, y R_{5}, R_{6} independientemente
entre sí representan H, CH_{3},
CF_{3}.
3. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 y 2, en la que la novolaca de polifenol comprende
compuestos fenólicos libres sin reaccionar, preferiblemente
compuestos de fórmula (I) y/o (II), en una cantidad no superior al
20%, preferiblemente inferior al 15% y lo más preferiblemente
inferior al 10% en peso, basándose en el peso total de la
combinación de endurecedor b1) y b2).
4. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en la que como componente b1) se usa una
amina seleccionada de aminas alifáticas, cicloalifáticas y
aralifáticas.
5. Composición según la reivindicación 4, en la
que la amina se selecciona de m-xililendiamina,
isoforondiamina, trimetilhexametilendiamina,
1,2-diaminociclohexano,
1,3-bis(aminometil)ciclohexano,
dietilentetriamina y diaminodiciclohexilmetano.
6. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en la que el carbonato cíclico se selecciona
de carbonato de etileno, carbonato de 1,2-propileno
y carbonato de 1,2-butileno.
7. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en la que el componente a) se selecciona de
diglicidil éter de bisfenol A, diglicidil éter de bisfenol F,
poliglicidil éter de novolacas de cresol o fenol polihidroxilado,
mono o poliglicidil éter de alcoholes cicloalifáticos mono o
polihidroxilados, mono o poliglicidil éter de alcoholes alifáticos
mono o polihidroxilados.
8. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, en la que el componente a) se mezcla
previamente con un diluyente reactivo.
9. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en la que el componente a) se mezcla
previamente con un carbonato cíclico.
10. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, que comprende además aditivos inorgánicos
y/u orgánicos seleccionados de aditivos de control de flujo, agentes
antiespumantes, agentes antipandeo, pigmentos, agentes de refuerzo,
cargas, elastómeros, estabilizadores, extendedores, plastificantes,
retardadores de llama, aceleradores, colorantes, sustancias
fibrosas, agentes tixotrópicos, disolventes y pigmentos
anticorrosivos.
11. Composición según la reivindicación 10, en
la que como aditivo se usa ácido salicílico.
12. Material curado obtenido a partir del curado
de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a
11.
13. Uso de una composición según una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 11 para proporcionar adhesivos y
recubrimientos protectores.
14. Uso de una combinación de endurecedor b)
como agente de curado, siendo dicho endurecedor una combinación de
b1) un compuesto amínico seleccionado de aminas alifáticas,
cicloalifáticas, aralifáticas, amidoaminas que contienen grupo
imidazolina a base de ácidos mono o polibásicos, aductos de dichas
aminas o amidoaminas preparados a partir de carbonatos cíclicos,
conteniendo dicho compuesto amínico, como promedio por molécula, al
menos dos átomos de hidrógeno reactivos unidos a átomos de
nitrógeno, y b2) una novolaca de polifenol, y en la que la novolaca
de polifenol se usa en una cantidad del 30-45% en
peso, preferiblemente desde el 35 hasta el 45% en peso, basándose
en el peso total de la combinación de endurecedor que comprende los
componentes b1) y b2).
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