KR101237205B1

KR101237205B1 - 코팅 시스템

Info

Publication number: KR101237205B1
Application number: KR1020077016790A
Authority: KR
Inventors: 이자벨 뮬러-프리쉰거; 미첼 지아니니; 요르크 볼레
Original assignee: 훈츠만 어드밴스트 머티리얼스(스위처랜드) 게엠베하
Priority date: 2004-12-22
Filing date: 2005-12-21
Publication date: 2013-02-25
Also published as: ES2313453T3; AU2005318156A1; KR20070103390A; US8263687B2; EP1674495A1; EP1838750A1; CN101128504B; EP1838750B2; ATE406398T1; US20100210758A1; EP1838750B1; CN101128504A; WO2006067195A1; JP2008525553A; JP5111115B2; ES2313453T5; DE602005009404D1

Abstract

본 발명은

a) 분자당 평균 1 초과의 에폭시 기를 포함하는 에폭시 수지 및

b) 경화제로서

b1) 지방족, 지환족, 방향족지방족 아민, 1가 또는 다가 산에 기초한 이미다졸린 기 함유 아미도아민, 글리시딜 화합물로부터 생성된 상기 아민 또는 아미도아민의 부가물, 상기 아민 또는 아미도아민과 고리형 카보네이트의 부가물로부터 선택되며, 질소 원자에 결합된 반응성 수소 원자를 분자당 평균 2 이상 포함하는 아민성 화합물 및

b2) 폴리페놀 노볼락의 블렌드인 하이브리드 경화제를 포함하며, 상기 폴리페놀 노볼락은 경화제 블렌드 b1) 및 b2)의 총 중량을 기준으로 30% 내지 45 중량%의 함량으로 사용되는 것을 포함하는, 토목 공사, 해양, 건축 및 정비와 같은 적용 분야에서의 급속 경화 및 보호 코팅 및 접착제에 유용한 경화성 조성물에 관한 것이다.

Description

코팅 시스템{COATING SYSTEM}

본 발명은 에폭시 수지 기재의 급속 경화 코팅 시스템 및, 경화제로서 금속 및 무기 기재를 위한 보호 코팅으로 사용하기 위한 아민 및 노볼락 수지의 블렌드에 관한 것이다.

글리시딜 화합물 및 통상의 폴리아민 또는 폴리아미도아민 기재의 경화성 조성물은 토목 공사, 해양, 건축 및 정비와 같은 접착제 및 코팅 적용예 분야에서의 상온 경화 온도 에폭시 시스템에 널리 사용된다.

그러나, 반응성이 높고 경화 속도가 빠른 아민은 작동으로의 신속한 복귀 및 더 짧은 제조 시간을 필요로 하는 특정의 적용예에 대하여서는 점점더 필수적이게 된다. 예를 들면, 작동으로의 복귀가 신속한 물 파이프라인의 재라이닝 또는 선박의 제조는 현재, 특히 저온에서의 신속한 경화의 요건을 충족하지 못하는 적용예 분야이다.

3차 아민, 산, 히드록실아민 및 Mannich 염기(예를 들면 WO00/015687에 기재되어 있음)와 같은 에폭시/아민 시스템을 촉진시키는데 통상적으로 사용되는 기타의 화합물은 저온에서 신속한 경화 성질을 달성하지는 못한다.

그러므로, 본 발명은 에폭시와 조합하여 0℃에 가까운 온도에서조차 매우 신속한 경화 속도를 나타내는 아민 및 페놀 수지를 기재의 신규한 하이브리드 경화제에 관한 것이다. 아민 또는, 페놀 수지와 혼합된 아민의 블렌드에 따라, 최종 에폭시 조성물은 예외적으로 신속한 경화 속도로 놀랍게도 허용 가능한 점도 범위를 나타낸다. 마찬가지로, 상기 경화된 에폭시 시스템의 우수한 내화학성은 에폭시/아민 망상구조에 페놀 수지의 투입에 의하여 변경되지 않는 것으로 관찰되는 것이 놀랍다. 반대로, 이러한 시스템의 내화학성은 니트 에폭시/아민 시스템에 비하여 아세트산 5% 및 10%와 같은 화학물질에 대하여 더욱 개선되었다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 지방족, 지환족 및 방향족지방족 아민을 사용하였다. 임의로, Mannich 염기, 1가 또는 다가 산, 이의 부가물에 기초한 이미다졸린 기 함유 폴리아미도아민을 마찬가지로 사용할 수 있다.

또한, 장치, 예컨대 식품 또는 음용수와 접하게 되는 탱크 또는 파이프라인과 관련하여, 코팅의 신속한 경화 및 장시간 내구성 이외에, 추가의 중요한 구체예는 보호 코팅으로서 사용되는 경화된 에폭시 시스템의 독물학적 성질이다. 식품 또는 음료수에서의 플라스틱 소재 및 물품의 구성의 이동은 소정 한계치를 초과하여서는 아니된다. 이와 관련하여, "플라스틱"이라는 것은 예컨대 중합, 중첨가 등과 같은 공정에 의하여 얻은 거대분자 화합물로서 이해한다. 기타의 물질 또는 소재는 상기 거대분자 화합물에 첨가할 수 있다. 임의의 경우에서, 이러한 물질은 상기 소재 또는 물품으로부터 식료품으로 최종 식품중의 기술적 기능을 갖는 함량으로 이동되어서는 아니된다. 예를 들어 영국 법규을 참조하면, 음료수 송수관 (재)라이닝 시스템을 위한 유기 물질의 이동 수준은 5 ㎎/ℓ(5 ppm) TOC(총 유기 탄소)를 초과하지 않아야 한다. 또한, 필름으로부터 아민의 이동은 이와 같은 유형의 적용예의 경우 각국의 지시문서에 명시되고 사용된 아민에 따라 소정 한계치를 초과하여서는 아니된다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 무엇보다도 음료수을 운반하는 파이프의 내부 (재)라이닝에 유용한 에폭시 수지에 기초한 급속 경화 보호 코팅 시스템에 관한 것이다. 추가의 가능한 적용예는 단시간에 작동으로 복구되어야 하는 기존의 탱크, 라인 등의 쇄신을 포함한다. 실제로, 이는 경화가 0℃에 가까운 저온에서조차 수 시간 이내에, 통상적으로 2 내지 5 시간 이내에 달성되어야 한다는 것을 의미한다.

따라서, 본 발명은 (송수관 재라이닝의 경우 3℃ 정도로 낮은) 저온에서 우수한 경화 속도를 지니면서 이동 테스트로부터 얻은 낮은 유리 아민 함량으로 독물학적으로 안전하며 낮은 TOC 값을 전달하는 신속한 에폭시 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 이와 같은 신규한 하이브리드 경화제는 부식 또는 화합물 보호가 요구되는 적용예, 예컨대 탱크 라이닝에 유용하다. 상기 탱크 라이닝의 경우, 통상의 에폭시/아민 시스템은 희석된 산에 대한 내성이 불량하다. 방향족 아민(예, 디아미노디페닐메탄(DDM) 및 유도체)만이 아세트산과 같은 희석된 산에 대한 내성이 현저한 것으로 나타났다. 그러나, 상기 방향족 아민은 독성으로 인하여 미래에는 시판이 금지될 것이다. 그러므로, 신규한 하이브리드 경화제는 예외의 방식으로, 사용한 아민(들)의 유형에 따라 아세트산과 같은 희석된 산에 대한 화학적 내성을 개선시키는 것으로 나타났다. 이와 관련하여, m-크실릴렌디아민(MXDA)에 기초한 하이브리드 조성물은 상기의 화합물에 대한 내성이 최대인 것으로 나타났다.

또다른 가능한 적용예 분야는 해양 분야이며, 선상에서의 다수의 철강제 골조는 염에 노출되며, 이는 전기화학적 부식을 야기하며 녹을 형성하게 된다. 부식 방지 코팅은 일반적으로 새로이 샌드블래스트 처리한 강철에 적용되며, 바람직하게는 24 시간 후, 심지어 0℃ 정도로 낮은 온도에서 바람직하게는 경화되고 무점착성이어야 한다. 이와 같은 신규한 유형의 아민/페놀 수지 조성물은 DIN 53167 및 DIN 50021-SS 방법에 의하여 실시한 염 분무 테스트로부터 알 수 있는 바와 같이 신속한 경화 및 개선된 내식성 모두를 제공한다. 저온 경화에 대하여 특히 적절한 펜알카민과 같은 경화제에 비하여, 상기 하이브리드 시스템은 우수한 내식성을 제공하면서 훨씬 더 신속하다. 최소 한도는 아니나 마지막으로 신규한 하이브리드 경화제는, 불포화 이중 결합을 갖고 다소 갈변된 미가공 소재인 천연 알킬페놀 카르다놀을 제외하고 펜알카민보다 훨씬 덜 착색된다.

본 발명의 제1의 목적은

b) 경화제로서

b1) 지방족, 지환족, 방향족지방족 아민, 1가 또는 다가 산에 기초한 이미다졸린 기 함유 아미도아민, 글리시딜 화합물로부터 생성된 상기 아민 또는 아미도아민의 부가물, 고리형 카보네이트로부터 생성된 상기 아민 또는 아미도아민의 부가물로부터 선택되며, 질소 원자에 결합된 반응성 수소 원자를 분자당 평균 2 이상 포함하는 아민성 화합물 및

b2) 폴리페놀 노볼락의 블렌드인 하이브리드 경화제를 포함하며, 상기 폴리페놀 노볼락은 경화제 블렌드 b1) 및 b2)의 총 중량을 기준으로 하여 30 중량% 내지 45 중량%의 함량으로 사용되는 것을 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 의한 조성물은 토목 공사, 해양 건축 및 정비와 같은 적용 분야에서의 보호 코팅 및 접착제를 제공하기 위하여 사용된다.

본 발명에서 사용된 노볼락은 공지의 방법에 의하여, 필요할 경우 촉매, 예컨대 옥살산을 사용하여 포름알데히드 또는 파라포름알데히드를 페놀 화합물, 예컨대 페놀, 메틸페놀(크레졸), 디메틸페놀(크실레놀), 기타의 알킬페놀, 비스페놀형의 것, 비페닐-페놀 또는 페닐-페놀형 등의 것과 반응시켜 생성될 수 있다. 페놀 화합물(들)뿐 아니라, 촉매량의 옥살산은 일반적으로 용매 또는 물을 사용하거나 또는 사용하지 않고 용기내에 배치하고, 포름알데히드, 바람직하게는 파라포름알데히드를 일부분씩 첨가한다. 그후, 휘발성 성분은 감압하에 증류에 의하여 제거한다. 노볼락은 각종 페놀 화합물 또는 이의 혼합물로부터 생성될 수 있다. 이러한 생성물은 특히 문헌[Houben-Weyl, 4^th edition, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E 20, Makromolekulare Stoffe, Part 3, pages 1800-1806]에 기재되어 있다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 폴리페놀 노볼락은 하기 화학식 I 또는 화학식 II의 페놀 화합물을 포름알데히드(파라포름알데히드)로 축합시켜 생성된 단독중합체 또는, 화학식 I 및/또는 화학식 II의 상이한 페놀 화합물과 포름알데히드(파라포름알데히드)의 공중합체이다:

상기 화학식 I 및 화학식 II에서,

R₁, R₂, R₃, R₄은 서로에 대하여 독립적으로 H, C₁-C₁₅ 분지 또는 비분지 알킬 라디칼이고, R₅, R₆은 서로에 대하여 독립적으로 H, CH₃, CF₃를 나타낸다.

상기 화학식 I의 화합물로부터 유도된 바람직한 노볼락으로는 R₁, R₂, R₃, R₄가 H(페놀) 또는 알킬페놀이고, 나머지 라디칼 R₁ 내지 R₄는 H이거나, 라디칼 R₁ 내지 R₄ 중 1 또는 2 개는 라디칼 -CH₃이거나 또는, 라디칼 R₁ 내지 R₄ 중 하나는 t-부틸 라디칼이거나, 또는 라디칼 R₁ 내지 R₄ 중 하나는 8 내지 15 개의 탄소 원자를 포함하는 장쇄 분지 또는 비분지 알킬 라디칼인 화합물이다.

상기 화학식 II의 화합물로부터 유도된 노볼락은 R₅ 및 R₆가 모두 -H 또는 -CH₃인 화학식 II의 화합물이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 화학식 I 및/또는 화학식 II의 상이한 페놀 화합물과 포름알데히드의 공중합체인 폴리페놀 노볼락에서, 노볼락은 노볼락의 합성시 2 이상의 상이한 페놀 화합물의 혼합물을 사용하여 생성되는 것으로 이해한다.

화학식 I 및/또는 화학식 II의 페놀 화합물로부터 유도된 것이 바람직한 노볼락은 주위 조건에서 액체 경화제 조성물을 얻기 위하여 경화제 블렌드의 총 중량을 기준으로 하여 30 중량% 이상, 바람직하게는 35 내지 45 중량%의 함량으로 존재하여야 한다. 이와 관련하여, 주위 조건이라는 것은 20±5℃의 정상의 실온인 것으로 이해한다.

유사한 조성물은 WO99/29757 및 EP 0,266,306 A2호로부터 공지되어 있다. WO99/29757호에는 촉진에 대하여 통상적인 함량으로, 즉 아민 경화제를 기준으로 하여 1 내지 25 중량%의 함량으로 사용된다. EP 0,266,306 A2호에는 액체 에폭시 수지 및, 상기 수지에 분산시키고자 하는 고형의 잠재 경화제를 포함하여 상기 제제가 50/50 내지 80/20의 비로 노볼락 및 폴리아민의 고형 블렌드가 되는 경화성 액체 에폭시 조성물이 개시되어 있다.

본 발명의 또다른 바람직한 구체예에서, 폴리페놀 노볼락은 경화제 블렌드 b1) 및 b2)의 총 중량을 기준으로 하여 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 미만, 가장 바람직하게는 10 중량% 미만의 함량으로 미반응 유리 페놀 화합물, 바람직하게는 화학식 I 및/또는 화학식 II의 화합물을 포함한다.

생성된 노볼락은 잘 정의된 다분산 지수를 갖는 통계적 조성물이다. 중합체 지수 Ip가 약 1.0인 중합체의 좁은 분포는 더 낮은 점도 범위내에서의 중합체 용액 을 산출한다. 그러므로, 가능한한 많은 최종 시스템의 점도를 감소시키기 위하여, 약 1의 다분산도 지수 Ip가 바람직하다. 시판중인 페놀 노볼락의 우수한 예로는 다분산도 지수 Mw/Mn이 약 1.39인 쉬드-웨스트-케미 게엠베하의 Supraplast(등록상표) 3616이 있다. 페놀 노볼락의 분자량은 (파라)포름알데히드의 함량에 대하여 페놀 성분(들)을 적절한 과량으로 사용하는 것에 대하여 쉽게 영향을 받을 수 있다.

아민/노볼락 하이브리드 경화제는 예를 들면 약 90℃에서, 질소 흐름하에서 그리고 약 30 분간 교반하에서 아민에 노볼락을 용해시켜 생성될 수 있다.

폴리페놀 노볼락 수지와 혼합되고 본 발명에 의한 에폭시 수지로 경화된 아민성 화합물로는 지방족, 지환족, 방향족지방족 아민, 1가 또는 다가 산에 기초한 이미다졸린 기 함유 아미도아민, 글리시딜 화합물로부터 생성된 상기 아민 또는 아미도아민의 부가물, 고리형 카보네이트로부터 생성된 상기 아민 또는 아미도아민의 부가물 등이 있으며, 상기 아민성 화합물은 질소 원자에 결합된 반응성 수소 원자를 분자당 평균 2 이상 포함한다.

이들 화합물은 일반적인 최신 기술의 일부이며, 이는 특히 문헌[Lee & Neville, "Handbook of Epoxy Resins", MC Graw Hill Book Company, 1987, chapter 6-1 내지 10-19]에 기재되어 있다.

본 발명에 의하여 사용된 아민의 예로는 지방족, 지환족 또는 방향족지방족 아민 등; 1,2-디아미노에탄(에틸렌디아민(EDA)); 1,2-프로판디아민; 1,3-프로판디아민; 1,4-디아미노부탄; 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민(네오펜탄디아민); 디에틸아 미노프로필아민(DEAPA); 2-메틸-1,5-디아미노펜탄; 1,3-디아미노펜탄; 2,2,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산; 2,4,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산 및 이의 혼합물(TMD); 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산; 1,3-비스(아미노메틸)-시클로헥산; 1,2-비스(아미노메틸)시클로헥산; 헥사메틸렌디아민(HMD); 1,2- 및 1,4-디아미노시클로헥산(1,2-DACH 및 1,4-DACH); 비스(4-아미노시클로헥실)메탄; 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄; 디에틸렌트리아민(DETA); 4-아자헵탄-1,7-디아민; 1,11-디아미노-3,6,9-트리옥스운데칸; 1,8-디아미노-3,6-디옥사옥탄; 1,5-디아미노-메틸-3-아자펜탄; 1,10-디아미노-4,7-디옥사데칸; 비스(3-아미노프로필)아민; 1,13-디아미노-4,7,10-트리옥사트리데칸; 4-아미노메틸-1,8-디아미노옥탄; 2-부틸-2-에틸-1,5-디아미노펜탄; N,N-비스-(3-아미노프로필)메틸아민; 트리에틸렌테트라민(TETA); 테트라에틸렌펜타민(TEPA); 펜타에틸렌헥사민(PEHA); 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄; m-크실릴렌디아민(MXDA); 5-(아미노메틸)비시클로[[2.2.1]헵트-2-일]메틸아민(NBDA 노르보르난디아민); 디메틸디프로필렌트리아민; 디메틸아미노프로필-아미노프로필아민(DMAPAPA); 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 (또는 이소포론디아민(IPD)); 디아미노디시클로헥실메탄(PACM); 혼합 다중고리형 아민(MPCA)(예, Ancamine 2168); 디메틸디아미노디시클로헥실메탄(Laromin C260); 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판; 비스아미노메틸-디시클로펜타디엔(트리시클로데실디아민(TCD)); 지방족 폴리에틸렌 폴리아민으로부터 유도된 이미다졸린 기 함유 폴리아미노아미드 및 이량체화 또는 삼량체화 지방 산 및 글리시딜 화합물로부터 생성된 이의 부가물 등이 있다.

추가로, D-230, D-400, D-2000, T-403, T-3000, T-5000, ED-600, ED-900, EDR148과 같은 헌츠만으로부터의 Jeffamine(등록상표)으로 공지된 폴리옥시알킬렌 폴리아민 및, Polymin(등록상표)으로서 공지된 폴리이미노알킬렌 폴리아민도 마찬가지로 본 발명의 범위내에 포함되는 페놀 수지와 혼합되도록 사용할 수 있다.

추가의 적절한 폴리아민의 예로는 1,14-디아미노-4,11-디옥사테트라데칸; 디프로필렌트리아민; 2-메틸-1,5-펜탄디아민; N,N'-디시클로헥실-1,6-헥산디아민; N,N'-디메틸-1,3-디아미노프로판; N,N'-디에틸-1,3-디아미노프로판; N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판; 2차 폴리옥시프로필렌디- 및 트리아민; 2,5-디아미노-2,5-디메틸헥산; 비스-(아미노-메틸)트리시클로펜타디엔; 1,8-디아미노-p-멘탄; 비스-(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)메탄; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(1,3-BAC); 디펜틸아민, N-2-(아미노에틸)피페라진(N-AEP); N-3-(아미노프로필)피페라진; 피페라진 등이 있다.

성분 b1)으로서 지방족, 지환족, 방향족지방족 아민으로부터 선택된 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 아민은 MXDA, IPD, TMD, 1,2-DACH, 1,3-BAC, DETA 및 디아미노디시클로헥실메탄(PACM)으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

전술한 아민중 여러 개로부터의 혼합물을 사용하는 것도 마찬가지로 가능하다.

또한, 음용수 파이프라인의 경우에서와 같이 식료품과 관련된 적용예의 경우, 하이브리드 경화제의 조성물에 투입되는 지방족, 지환족 또는 방향족지방족 아민은 식품 또는 음용수와 접촉하는 플라스틱에 대한 각국의 규제를 위반하여서는 아니 된다. 예를 들면, 유럽에서는 신규한 하이브리드 시스템에 사용되는 폴리아민뿐 아니라 기타의 모든 성분이 문헌["Commission of the European Communities" in "Directive 2002/72/EC" of 6^th August 2002 및 "Directive 2004/19/EC" of 1^st March 2004]에 제시된 "법령에 의하여 정해진 리스트(positive list)"에서 찾아볼 수 있다. 따라서, 1,6-디아미노-2,2,4-트리메틸헥산 및 1,6-디아미노-2,4,4-트리메틸헥산(TMD), 크실릴렌디아민(MXDA), 이소포론디아민(IPD)의 혼합물 및 이의 블렌드의 경우에서와 같이 EU 법규의 제1의 초안 "법령에 의하여 정해진 리스트"에 제시된 아민은 음료수 파이프라인에 사용할 수 있다.

경화성 조성물의 제조를 위한 본 발명에 의하여 추가로 사용되는 적절한 에폭시 화합물은 분자당 평균 1 초과의 에폭시 기를 포함하는 시판중인 제품이 있으며, 이는 포화 또는 불포화 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족, 지환족, 방향족 또는 복소환형이며, 경화 반응을 실질적으로 방해하지 않는 치환체를 지닐 수 있다.

사용하기에 적절한 에폭시 수지의 예로는 1가 및/또는 다가 및/또는 다핵 페놀, 특히 비스페놀 및 노볼락으로부터 유도된 것이 있다. 이들은 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜에테르 및 페놀(또는 알킬페놀) 및 알데히드, 예컨대 포름알데히드의 반응으로부터 얻은 다가 페놀의 폴리글리시딜에테르 등이 있다. 알콜, 글리콜 또는 폴리글리콜의 폴리글리시딜에테르 및, 폴리카르복실산의 폴리글리시딜에스테르도 마찬가지로 사용할 수 있다.

이들 화합물의 광범위한 목록은 문헌[Epoxidverbindungen und Epoxidharze의 개요, A. M. Paquin, Springer Verlag, Berlin, 1958, chapter IV] 및 문헌[Lee & Neville, Handbook of Epoxy Resins, 1967, chapter 2, pages 257-307]에서 찾아볼 수 있다.

또한, 2 또는 2 초과의 상이한 에폭시 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.

에폭시 화합물은 액체, 특히 액체 비스페놀 또는 액체 노볼락이 될 수 있다. 또한, 반-고형 또는 고형 수지, 특히 타입 1의 것을 사용할 수 있다. 타입 1의 특정의 시판중인 고형 수지는 상표명 Araldite(등록상표) GT 7071 및 GT 6071로 헌츠만으로부터 입수 가능하다. 반고형 또는 고형 수지를 사용하는 경우, 해양 적용예에서와 같이 생성물을 분무시킬 수 있도록 에폭시 수지를 용해시키고, 점도를 감소시키는데 용매가 필요하다. 또한, 촉진 반응, 예를 들면 노볼락과 비스페놀 A의 촉진으로부터 유도된 에폭시 화합물도 마찬가지로 사용할 수 있다.

본 발명에 의하면, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜에테르, 크레졸 노볼락 또는 다가 페놀의 폴리글리시딜에테르, 1가 또는 다가 지환족 알콜의 모노- 또는 폴리글리시딜에테르, 1가 또는 다가 지방족 알콜의 모노- 또는 폴리글리시딜에테르로부터의 화합물 a)를 선택하는 것이 바람직하다.

예를 들면 1가 또는 다가 페놀, 1가 또는 다가 지방족 알콜, 1가 또는 다가 지환족 알콜의 글리시딜 에테르와 같은 소위 반응성 희석제와 에폭시 수지의 블렌드를 마찬가지로 사용할 수 있다. 이의 특정의 예로는 크레실글리시딜에테르, p-t-부틸-페닐글리시딜에테르, n-도데실-/n-테트라데실글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올-디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜 에테르, 폴리글리시딜에테르, 예컨대 폴리옥시프로필렌디글리시딜에테르, 시클로헥산-디메탄올디글리시딜에테르, 네오데칸산과 시클로헥산디카르복실산의 글리시딜에스테르 등이 있다.

필요할 경우, 에폭시 수지의 점도는 상기 반응성 희석제를 첨가하여 추가로 감소될 수 있으며, 희석제가 열경화제의 최종 성질에 불리하게 영향을 미치지 않도록 하는 적량으로만 사용되어야 한다. 예로서 언급한 에폭시 수지는 경화성 조성물에 대하여 그리고, 페놀 노볼락 수지와 혼합될 수 있는 아민-에폭시 부가물의 제조 모두에 대하여 사용될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 에폭시 화합물 a)와 반응성 희석제의 블렌드는 에폭시 수지와 1 이상의 반응성 희석제를 예비혼합하여 사용한다.

또한, 전술한 고리형 카보네이트는 아민 부가물의 제조에 대하여서 뿐 아니라, 경화성 조성물을 위한 에폭시와의 조합에 사용될 수 있다. 이들 카보네이트는 각종 유형의 것, 예를 들면 알킬렌 옥시드 화합물과 이산화탄소의 반응 생성물 또는, 글리시딜 화합물과 이산화탄소의 반응 생성물에 기초한 것이 될 수 있다. 바람직한 화합물로는 단일작용성 고리형 카보네이트, 예컨대 C₂-C₄ 알킬렌 카보네이트 등이 있다.

본 발명의 또다른 바람직한 구체예에서, 에폭시 수지와 프로필렌 카보네이트의 조합은 배합물의 점도를 유의적으로 감소시키며, 그리하여 시스템은 분무 가능하도록 하는데 더 적은 용매를 필요로 하게 된다. 이는 날로 엄격해지고 있는 VOC 에 대한 환경 규제에 따르며, 하이 솔리드 적용예(낮은 VOC 도료)에 제공된다. 상기 고리형 카보네이트는 여러 가지의 중량 비율로 첨가할 수 있으나, 열경화제의 경화 속도 및 최종 성질에는 불리한 영향을 미쳐서는 아니된다. 경화시키고자 하는 고리형 카보네이트 및 에폭시 수지는 단순히 함께 혼합할 수 있다. 에폭시 수지 대 카보네이트의 적절한 비(중량%)는 75:25 내지 99:1, 바람직하게는 80:20 내지 99:1, 가장 바람직하게는 85:15 내지 98:2이다. 또다른 바람직한 구체예에서, 고리형 카보네이트를 사용한 예비 개질(아민 또는, 아민과 고리형 카보네이트의 혼합물의 예비반응)을 실시한다. 이는 인터코트-접착력을 다소 개선시키는 잇점을 갖는다. 그러나, 고리형 카보네이트를 사용한 개질은 최종 하이브리드 경화제의 점도를 증가시키는 것과 관련되어 있다. 아민의 예비 개질은 개질된 경화제를 기준으로 하여 30 중량% 미만의 고리형 카보네이트, 가장 바람직하게는 25 중량% 미만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 구체예에 사용되는 적절하고 바람직한 아민은 상기에서 제시한 것과 동일하다.

하이브리드 경화제 및 에폭시 화합물은 반응성 에폭시 기 및 아미노 질소 원자에 결합된 활성 수소에 기초하여 대략 당량 함량으로 사용되는 것이 바람직하다. 그러나, 하이브리드 경화제 또는 글리시딜 성분을 당량 함량보다 더 많게 또는 더 적게 사용하는 것이 가능하다. 사용한 함량은 당업자에게 공지된 바와 같은 반응 생성물의 소정의 최종 성질에 따라 달라진다.

에폭시 수지 조성물은 예를 들면 유동 조절 첨가제, 소포제, 새그 방지제, 안료, 보강제, 충전제, 엘라스토머, 안정화제, 증량제, 가소제, 난연제, 촉진제, 착색제, 섬유상 물질, 틱소트로피제, 부식 방지 안료 및 용매로부터 선택된 기타의 첨가제를 임의로 더 포함할 수 있다.

명백하게는, 음용수 또는 식품의 품질에 불리한 영향을 미치지 않는 한, 상기 첨가제만을 사용할 수 있다.

전술한 바와 같이, 신규한 아민/폴리페놀 하이브리드 경화제 이외에, 에폭시/아민 반응을 위한 촉매량의 촉진제를 사용할 수 있다. 적절한 예로는 Mannich 염기형 촉진제, 예컨대 헌츠만 어드밴스드 머티리얼즈로부터의 촉진제 2950 및 960-1, 3차 아민, 예컨대 벤질디메틸아민(BDMA), EP 0,083,813 A1 및 EP 0,471,988 A1에 개시된 바와 같은 금속 염, 예컨대 I족 및 II족 금속, 예컨대 칼슘, 리튬 등의 공지된 수산화물 및 질산염 등이 있거나 또는, 산, 예컨대 살리실산을 마찬가지로 첨가할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 촉진제는 살리실산이다. 촉진제의 함량은 아민/노볼락/촉진제의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%이다.

페놀 수지의 함량은 주로 아민 또는 아민의 혼합물의 유형뿐 아니라, 하이브리드 경화제를 생성하는데 사용된 페놀 수지의 유형 및, 소정의 적용예를 위한 목표로 하는 점도/성질에 따라 달라진다. 이에 대하여, 하이브리드 경화제의 점도는 상온에서 바람직하게는 20,000 mPa·s 보다 낮아야만 한다. 경화제 블렌드 점도 또는, 심지어 동적 전단 점도가 높은 세미 솔리드 조성물의 경우에서, 상기 배합물이 분무 또는 브러쉬 도포가 가능하도록 하기 위하여 최종 배합물의 점도를 감소시키도록 경화제 블렌드에 용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 표준 용매, 예컨대 크 실렌/부탄올 혼합물 또는 순수한 알콜, 예컨대 메톡시프로판올을 통상적으로 사용한다. 그러나, 유기 용매는 예를 들면 음료수 파이프 재(라이닝) 또는 와인 탱크 라이닝 적용예에 대하여서는 추천되지 않으므로, 특정의 경우에서만 사용할 수 있다.

본 발명의 경우에서, 놀랍게도 아민/노볼락 하이브리드 경화제는 경화 속도 및 내화학성의 면에서 아민/노볼락의 가장 효율적인 비는 70/30 내지 55/45, 바람직하게는 65/35 내지 55/45인 것으로 밝혀졌기 때문에 아민/노볼락 하이브리드 경화제를 언급하는 것이 적절하다. 놀랍게도, 아민/노볼락 블렌드는 약 60/40의 비에서조차 액체로 잔존하게 된다. 예를 들면, Supraplast 3616을 페놀 수지로서 사용할 경우, 아민/노볼락 블렌드의 최선의 비는 아민 트리메틸헥사메틸렌디아민(TMD) 또는 m-크실릴렌디아민(MXDA)의 경우 60/40인 것으로 밝혀졌다.

전술한 바와 같이, 아민/폴리페놀 노볼락의 비율은 점도, 경화 속도, 내화학성 및 부식 보호면에서 소정의 성질에 따라 달라질 수 있다. 놀랍게도, 공격적인 화학물질, 예를 들면 5 또는 10 중량%의 아세트산 수용액에 대한 내화학성은 아민 및 폴리페놀 노볼락을 포함하는 하이브리드 경화제의 총 중량을 기준으로 하여 30 중량% 이상, 바람직하게는 35 내지 45 중량%의 폴리페놀 노볼락의 농도를 사용하여 유의적으로 개선될 수 있는 것으로 관찰되었다. 이는 특히 놀랍게도 아민과 폴리페놀 노볼락의 조합의 감소된 망상구조 밀도로 인한 것이다.

본 발명의 경화성 조성물은 에폭시 수지를 완전 경화시키는데 충분한 시간 동안 -40℃ 내지, 바람직하게는 약 -10℃ 내지 약 150℃ 범위내의 온도에서 경화될 수 있다. 표준의 주위 경화 적용예의 경우, 조성물은 약 -5℃ 내지 약 50℃의 온도에서 경화시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 추가의 목적은 본 발명의 조성물을 경화시켜 얻은 경화된 물질에 관한 것이다.

본 발명은 추가로, 코팅, 접착 결합을 위한 또는, 바닥재, 주조, 공구 또는 캡슐화 물질, 이른바 수개의 적용예를 위한 경화성 조성물을 제공한다. 에폭시 조성물은 특히 안료와 조합시 코팅을 위한 특히 우수한 적용 가능성을 갖는다. 전술한 신규의 하이브리드 경화제를 사용한 에폭시 조성물은 예를 들면 해양 및 내구성이 강한 적용예를 위한 높은 내식성을 갖는 도료 배합물을 생성하기 위하여, 부식 방지 안료, 예컨대 인산아연 또는 아연 분말과 조합되는 것이 이로울 수 있다. 또한, 조성물은 안료, 예컨대 산화철 및 이산화티탄 및 충전제, 예컨대 황산바륨을 포함하여 와인 탱크 및 파이프를 위한 보호 코팅을 제공할 수 있다. 생성된 배합물은 시스템의 겔화 시간에 따라, 분무, 롤러 코팅, 브러쉬 처리 등에 의한 통상의 방법으로 코팅시키고자 하는 기재의 1 이상의 표면상에 적용할 수 있거나 또는, 특수 장치, 예를 들면 이중 공급물 분무 장치 등을 사용하여 적용할 수 있다.

본 발명의 추가의 목적은 b1) 지방족, 지환족, 방향족지방족 아민, 1가 또는 다가 산에 기초한 이미다졸린 기 함유 아미도아민, 글리시딜 화합물 또는 고리형 카보네이트로부터 생성된 상기 것의 부가물로부터 선택되고 아미노 질소 원자에 결합된 반응성 활성 수소 원자를 분자당 평균 2 초과로 포함하는 아민 및 b2) 폴리페놀 노볼락의 블렌드이며, 상기 폴리페놀 노볼락이 성분 b1) 및 b2)를 포함하는 경 화제 블렌드의 총 중량을 기준으로 30 내지 45 중량%, 바람직하게는 35 내지 45 중량%의 함량으로 사용되는 것인 경화제로서의 경화제 블렌드 b)의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 목적을 위하여 사용될 수 있는 적절하고 바람직한 아민, 고리형 카보네이트 및 폴리페놀 노볼락은 경화성 에폭시 수지 조성물에 대하여 전술한 바와 같은 것과 동일하다. 추가로 아민/폴리페놀 노볼락 경화제 블렌드 이외에, 촉진제를 사용할 수 있다. 적절하며 바람직한 촉매 및 적량은 상기에서 이미 언급한 바와 같다.

실시예

A) 아민 및 노볼락의 블렌드에 기초한 하이브리드 경화제의 경화 성질

하기의 하이브리드 경화제는 노볼락 수지 Supraplast 3616을 각종 아민 또는 아민 혼합물에 80℃의 온도에서 용해시켜 생성하며, 하이브리드 경화제의 성질은 하기 표 1에 제시한다.

¹⁾ MXDA = m-크실릴렌디아민(중량%).

²⁾ TMD = 트리메틸헥사메틸렌디아민(이성체 혼합물, 상기 명세서 참조)(중량%)

³⁾ GPC-RI: 컬럼: 3×Mixed-C, 용출제: 1 ㎖/분에서의 THF, 폴리스티렌 보정을 사용하여 측정한 Mn=341, Mw=474, Ip=1.39와 같은 성질을 갖는 쉬드-웨스트-케미 게엠베하 뉴-울름에서 시판하는 노볼락 수지 Supraplast 3616(중량%)로서, 0.8% 미만의 유리 페놀을 포함한다.

⁴⁾ 아민/노볼락 블렌드의 점도는 500 rpm에서 콘 6을 갖는 CAP 2000 점도계를 사용하여 25℃에서 측정하였다(ISO 3219).

^*) 여러 합성예의 반복으로부터 얻은 평균값

하기 표 2에는 온도 0℃ 및 5℃ 모두에서 경화된 아민/노볼락 수지의 여러 가지 블렌드를 포함하는 각종 에폭시 시스템의 경화 성질을 제시한다.

유리에서 측정한 코팅 두께는 250 내지 300 ㎛이다.

¹⁾ 에폭시 당량 중량의 EEW 173을 갖는 PY302-2(중량%).

²⁾ 중량%.

³⁾ 배합물의 점도는 배합물 1, 2 및 3의 경우 500 rpm에서 콘 6 그리고, 비교예 1 및 2의 경우 500 rpm에서 콘 3을 갖는 CAP 2000 점도계(ISO 3219)를 사용하여 25℃에서 측정하였다.

^{4) 5)} 경화 시간은 상기 배합물로 코팅한 유리 시이트를 사용하여 Landolt 장치에서 측정하였다. 완전 경화를 결정하기 위하여, 정확하게 24 시간 동안 코팅된 유리상에서 바늘을 전방을 향하여 연속적으로 이동시키고; 완전 경화는 필름을 통과한 바늘이 필름으로부터 나오는 부위에서의 거리/시간을 측정하여 결정한다. 무진 시간을 측정하기 위하여, 모래를 코팅면에 연속적으로 첨가하고, 모래를 코팅면으로부터 제거하고, 모래가 코팅면에 점착되는 부위에서의 거리/시간을 측정하여 결정한다.

본 발명의 조성물, 특히 표 2에 제시된 2 개의 비교예와 비교할 경우, 0℃에서조차 완전 경화 및 무진의 측정 방법 모두에 대한 우수한 경화 시간을 나타내며, 이는 에폭시 시스템에 대하여서는 매우 이례적이다.

하기 표 3은 표 2에서 제시한 바와 같은 배합물 1, 2 및 3에 대한 여러 가지 경화 온도 및 상대적 공기 습도에서의 경화 시간의 함수로 Shore D 경도를 제시한다.

¹⁾ Shore 경도는 Shore D 경도 테스트 ISO 868 & DIN 53505(방법 A/D)를 실시한 후 4 ㎜ 두께의 샘플을 사용하여 측정하였다.

표 3의 결과에 의하면, 3 개 배합물 모두는 5℃에서 1 일간 경화후 Shore D 경도가 매우 높다는 것을 알 수 있으며, 이는 상기 시스템의 경화 속도가 이례적으로 신속하다는 것을 알 수 있다.

B) 비스페놀 A 노볼락, 비스페놀 F 노볼락과 같은 여러 가지 유형의 노볼락 및 아민 MXDA에 기초한 하이브리드 경화제의 경화 성질

하기의 노볼락은 촉매, 예컨대 옥살산을 사용하여 포름알데히드 또는 파라포름알데히드를 페놀 화합물(들), 예컨대 비스페놀 A 및 비스페놀 F와 반응시켜 공지의 방법에 의하여 생성하였다.

비스페놀 A로부터의 노볼락의 합성예

114.15 g(0.5 mol)의 비스페놀 A, 34.5 g의 37% 포름알데히드 수용액 및 2.02 g의 옥살산을 함께 혼합하고, 이를 130℃까지 교반하에 그리고 질소 흐름하에서 25 분간 가열하고, 상기 온도에서 1 시간 30 분간 유지하였다. 그후, 형성된 물을 50 mbar의 감압하에 170℃의 온도에서 2 시간 20 분간 증류로 제거하고, 마지막으로 온도를 190℃로 승온시켜 형성된 중합체를 배출시켰으며, 이의 물성은 하기 표 4에 제시한다.

비스페놀 F로부터의 노볼락의 제조예

100 g (0.5 mol)의 비스페놀 F, 30.44 g의 37% 포름알데히드 수용액 및 2.02 g의 옥살산을 함께 혼합하고, 이를 130℃까지 교반하에 그리고 질소 흐름하에서 20분간 가열하고, 상기 온도에서 2시간 30 분간 유지하였다. 그후, 형성된 물을 30 mbar의 감압하에 170℃의 온도에서 2 시간 35 분간 증류로 제거하고, 마지막으로 온도를 170℃로 승온시켜 형성된 중합체를 배출시켰으며, 이의 물성은 하기 표 4에 제시한다.

¹⁾ Mn 및 Mw는 폴리스티렌 보정으로 GPC-RI를 사용하여 측정한다.

²⁾ 외부 표준물질을 사용하여 HPLC로 측정한다.

³⁾유리 전이 온도는 10℃/분의 가열 속도를 사용하여 DSC에 의하여 측정하며, 변곡점에서 1차 스캔후 얻었다.

하기의 하이브리드 경화제는 100℃의 온도에서 MXDA에 전술한 노볼락 수지를 용해시켜 생성하며, 하이브리드 경화제 블렌드의 성질을 하기 표 5에 제시한다.

¹⁾ MXDA = m-크실릴렌디아민(중량%).

²⁾ 아민/노볼락 블렌드의 점도는 500 rpm에서 콘 6의 CAP 2000 점도계를 사용하여 25℃에서 측정하였다.

기타 유형의 노볼락에 기초한 하이브리드 경화제의 경화 성질은 하기 표 6에 제시한다. 비스페놀 A로부터의 노볼락과 MXDA(경화제 블렌드 D)의 조합물 및, 비스페놀 F로부터의 노볼락과 MXDA(경화제 블렌드 E)의 조합물 모두는 시스템의 경화 속도를 개선시키나, 페놀계 노볼락 Supraplast 3616과 MXDA의 조합보다는 덜 효과적이다.

¹⁾ 에폭시 당량 중량의 EEW 186을 갖는 GY 250(중량%).

²⁾ 중량%.

³⁾ MXDA = m-크실릴렌디아민 (중량%)

⁴⁾ 배합물의 점도는 배합물 4, 5의 경우 500 rpm에서 콘 6 그리고, 비교예 3의 경우 500 rpm에서 콘 3을 갖는 CAP 2000 점도계(ISO 3219)를 사용하여 25℃에서 측정하였다.

^{5) 6)} 경화 시간은 상기 배합물로 코팅한 유리 시이트를 사용하여 Landolt 장치에서 측정하였다(전술한 방법 참조). 유리에서 측정한 코팅 두께는 250 내지 300 ㎛이다.

C) 프로필렌 카보네이트를 사용한 아민 혼합물 MXDA/TMD의 부가 및 폴리페놀(Supraplast 3616)을 사용한 추가의 개질

90/10 비율의 MXDA/TMD의 아민 혼합물을 하기의 절차에 의하여 프로필렌 카보네이트를 사용하여 개질시켰다.

76.50 g(0.562 mol)의 아민 메타크실릴렌 디아민(MXDA) 및 8.50 g(0.054 mol)의 트리메틸헥사메틸렌디아민 이성체 혼합물(TMD)을 80℃까지 가열하고, 15 g의 프로필렌 카보네이트(0.147 mol)를 반응 혼합물에 30 분 이내에 첨가하였다. 그후, 반응 혼합물을 3 시간 동안 80℃에서 추가로 가열하였다. 최종 아민 부가물 경화제 F의 점도는 100 mPa·s 미만이다(CAP 2000, 콘 3, 900 rpm에 의하여 측정함). 그후, 70 g의 MXDA/TMD-프로필렌 카보네이트 부가물 F를 30 g의 Supraplast 3616과 80℃에서 혼합하여 하기 표 7의 하이브리드 경화제 G를 최종적으로 산출하였다. 그후, 이와 같은 하이브리드 경화제를 배합하고, 에폭시 수지(Araldite GY 250)와 조합하여 테스트하고, 생성된 경화 성질을 하기 표 8에 제시한다. 이러한 단계에서는, 프로필렌 카보네이트를 직접 에폭시 성분에 첨가할 수 있으며, 카보네이트-아민 사이의 반응이 경화 단계에서 발생할 수 있는 것이 주목할만하다. 2 가지 배합물 유형 모두의 경화 성질을 하기 표 8에 제시하였다.

¹⁾ 중량%.

²⁾ MXDA = m-크실릴렌디아민(중량%).

³⁾ TMD = 트리메틸헥사메틸렌디아민(이성체 혼합물, 상기 참조)(중량%).

⁴⁾ 중량%.

⁵⁾아민/노볼락 블렌드의 점도는 500 rpm에서 콘 6을 갖는 CAP 2000 점도계를 사용하여 25℃에서 측정하였다.

25℃에서의 배합물의 점도에 대한 결과는, 에폭시 수지와 프로필렌 카보네이트의 예비혼합이 본 발명의 배합물의 점도를 유의적으로 감소시킨다는 것을 나타내며, 미개질 하이브리드 경화제 H를 사용한 실시예 12와 비교한 실시예 8 및 10을 참조한다. 반대로, 프로필렌 카보네이트를 사용한 아민의 예비 개질(예비반응된 경화제 G를 사용한 실시예 6)은 최종 배합물의 점도를 증가시키나, 용매를 사용하지 않고, 상기 농도의 프로필렌 카보네이트의 사용한 미개질 경화제의 경우와 대략 동일한 경화 시간을 초래한다. 그러나, 이러한 개질의 잇점은 상기 정도의 개질 또는 더 높은 농도의 프로필렌 카보네이트에서조차 관찰된 인터코트 접착력의 상당한 개선이다.

일반적으로, 경화 시간은 5 중량% 미만 농도의 프로필렌 카보네이트를 사용한 시스템의 개질에 의하여 약간 변형되며, 아민의 예비 개질 및 용매의 첨가의 경우 더 뚜렷하며, 그리하여 경화 시간의 증가는 항상 관찰되나, 하이브리드 경화제를 사용한 이와 같은 유형의 시스템은 니트 아민 시스템과 비교하여 매우 신속한 경화에 해당하는 것으로 간주된다.

더 높은 농도의 프로필렌 카보네이트(전체 혼합물 GY250/프로필렌 카보네이트를 기준으로 하여 5 중량% 초과의 프로필렌 카보네이트)에서 경화 시간은 상기의 개질에 의하여 더욱 영향을 받는다.

아민 성분과 반응할 수 있는 단일작용성 고리형 카보네이트를 첨가한 개질은 시스템의 가교 밀도를 다소 감소시키게 되어 감소된 내화학성을 산출하게 된다.

^*) 반응성이 매우 크며, 점도 측정이 곤란하다.

유리에서 측정한 코팅 두께는 150 내지 200 ㎛이다.

¹⁾ (중량%)

²⁾ 아민/노볼락 블렌드의 점도는 500 rpm에서 콘 6을 갖는 CAP 2000 점도계를 사용하여 25℃에서 측정하였다.

^{3) 4)} 경화 시간은 상기 배합물로 코팅한 유리 시이트를 사용하여 Landolt 장치로 측정하였다(전술한 방법 참조).

⁵⁾ISO 1519/73에 의한 맨드렐 굽힘 테스트

D) 하이브리드 경화제의 물 재(라이닝) 시스템 이동 테스트 적용예

TOC(총 유기 탄소) 결과는 샘플의 제조에 대하여, 경화의 내부 방법 및 파이프 세정의 모의 실험을 사용하여 얻었다. 결과는 하기의 제조 방법을 실시하여 얻었다.

직경이 8 ㎝인 비이커 유리의 바닥을 아세톤 및 탈이온수로 세정하였다. 1 ㎜ 두께의 물질을 비이커 유리의 바닥에 주조시키고, 물질이 3 시간 동안 3℃에서 경화되도록 한 후, 물질의 표면을 흐르는 물로 1 시간 동안 세정하여 파이프의 세정을 모의 실험하였다. 그후, 물질을 200 ㎖의 탈이온수로 24 시간 이내에 추출시키고, 추출물을 이의 TOC 함량에 대하여(Norm ISO 8245:1999의 방법을 사용함) 분석하였다. 또한, 추출물중의 유리 아민 함량은 HPLC 및 GC-MS로 측정하였다. 최종 이동 결과를 하기 표 9에 제시한다.

주: 실제의 측정값은 0.38 내지 0.77이다. 탈이온수 자체는 이미 TOC가 0.2 ppm이다.

^*) LOD: 검출 한계치.

^**) DWL(음용수 한계치): 독일 및 유럽 연합 집행 위원회의 법규에 의하여 발의된 음용수에 대한 법령에 의하여 정해진 리스트의 잠적적인 한계치.

^***) TOC: 0.01 ppm이 검출 한계치이다.

^****) TMD: 60 [㎍/ℓ 또는 ppb]은 아민 TMD의 예비 유도체화로 HPLC에 의하여 얻은 검출 한계치이다.

^*****) MXDA: [㎍/ℓ 또는 ppb]는 아민 MXDA의 예비 유도체화로 GC-MS에 의하여 얻은 검출 한계치이다.

Nd는 측정하지 않았다는 것을 의미한다.

이러한 결과는 시스템을 3℃ 정도로 낮은 온도에서 경화시킬 경우조차 물로 추출후 식품용 플라스틱의 제조에 사용되는 평가된 물질의 법령에 의하여 정해진 리스트에 제시된 한계치 이하인 매우 낮은 농도의 유리 아민이 이동된다. 그러므로, 이들 경화제는 음용수에 대하여 미래의 유럽 협약에서 그리고 각국에서의 명시된 이동 수준의 요건을 이행한다.

E) 에폭시 수지와 조합된 하이브리드 경화제 블렌드의 내화학성

내화학성은 23℃에서 50% 상대 습도에서 10 일간 경화시킨 샌드블래스트 처리한 강철 패널 Sa 2^1/2에서 약 500 미크론 두께로 도포한 코팅에서 테스트하였다.

본 발명의 하이브리드 경화제 블렌드의 내화학성은 예를 들면 아민/노볼락 수지 75/25의 비율로 특허 WO99/29757에 청구된 조성물의 우수한 한계치에 있는 아민/노볼락 수지 블렌드 및, 미개질된 아민, 예를 들면 TMD 또는 MXDA와 비교하였다.

첫째, TMD 및 MXDA와 같은 순수한 아민의 내화학성에 대한 결과를 하기 표 10 및 표 11에 제시한다. 이들 두 아민은 5 및 10 중량%의 아세트산 수용액에 대하여 전혀 내화학성을 나타내지 않으며, 필름은 상기 공격적 화학약품과 1회 접촉시 3 일 미만 이내에 파괴되었다.

표 10 내지 17에서:

1) d, w, m = 일, 주, 개월;

표면 코팅은 ■ = 내성 있음,

= 공격을 받음 또는 □ = 화학물질에 의하여 파괴됨이다.

상한치가 특허 WO99/29757에 언급되어 있는, 약 25 중량%의 Supraplast 3616을 포함하는 상기 아민으로 생성된 코팅의 내화학성은 하기 표 12 및 표 13에 제시한다. 내화학성은 TMD 및 MXDA의 경우 모두에서 니트 시스템과 비교할 경우 약간 개선되었으나, 코팅은 10 중량%의 아세트산 수용액 형태의 공격성 화학물질의 경우 단시간내에 공격을 받거나 또는 파괴된다.

다량의 Supraplast 3616을 포함하는 본 발명의 하이브리드 조성물의 내화학성은 하기 표 14 및 표 15에 각각 MXDA 및 TMD의 경우 모두에 대하여 제시한다. 코팅의 내성은 특히 5 중량%의 이세트산 수용액에 대한 내성이 7 개월간 합격이었으며, 12 개월간 노출후에는 5 중량% 아세트산 수용액에 의하여 약간만 공격을 받았기 때문에 TMD 경화제의 경우 개선되었다. 또한, 10 중량%의 아세트산 수용액의 형태인 매우 공격적인 화학약품에 대한 내성의 시간은 두 경우 모두에서 2 개월간으로 연장되었다.

소량의 1 또는 2 중량%의 살리실산을 첨가하여 추가로 개질된 본 발명의 하이브리드 경화제 블렌드로 경화된 시스템의 내화학성에 대한 결과는 하기 표 16 및 표 17에 제시한다. 10 중량% 아세트산 수용액에 대한 내화학성의 결과는 놀랍게도 의외로 우수하였다. 상기 개질된 시스템은 현재까지는 디아미노디페닐메탄(DDM)에 기초한 방향족 아민의 혼합물을 사용하여서만이 가능하였던 상기 화학물질에 대한 내성이 실제로 개선되었다는 것을 나타낸다.

F) TMD/Supraplast 3616에 기초한 하이브리드 시스템의 내식성

내식성은 DIN 35167 및 DIN 50021-SS, 염 분무 테스트를 실시한 후 측정하였다. 표 1의 하이브리드 경화제 C[TMD/Supraplast 60/40]는 하기 표 18에 제시한 바와 같은 내식성 프라이머로서 배합하고, 두께가 160 ㎛ 및 80 ㎛인 샌드블래스트 처리한 강철 패널 Sa 2^1/2 100 ㎜×70 ㎜에 분무 건으로 도포하였다. 코팅된 패널을 7 일간 23℃에서 50% 상대 습도에서 경화되도록 하였다. 이 시간 경과후, 코팅된 패널을 에리히센으로부터의 Scratch Stylus 463을 사용하여 X자형으로 선을 그었고, 각각의 렉(leg)은 약 5 cm 길이였다. 그후, 패널을 예를 들면 500 h, 1,000 h, 2,000 h 및 4,000 h의 여러 가지 시간 동안 염 분무에 노출시켰다.

- Luvotix P 25 X는 틱소트로피제(레만 앤 보스 앤 컴파니)이며; 인산아연 ZP 10(휴바흐 게엠베하)이며,

- Talc 10 MO(탈크 드 루제낙 프랑스); 황산바륨 EWO(등록상표)-S (사크트레벤 케미 게엠베하)이며,

- 산화철 레드 130(바이엘);

- 경화제 C(표 1 참조).

하이브리드 경화제 C(표 1 참조)를 사용한 프라이머 배합물에 대한 부식 테스트 결과를 하기 표 19에 제시한다. 하기 수학식에서의 W_A 값은 노출 시간 동안 생성된 언더코트 부식 면적에 따라 달라진다. 이 값이 높을수록, 코팅의 내식성은 더 나빠진다. 이러한 경우에서, 최소의 언더코트 부식은 거의 4,000 시간의 노출 시간 동안 관찰되었다.

상기 수학식에서,

A₁ = 부식 부위의 총 면적(㎟)

A₀ = 그은 선의 면적(㎟)

L = 그은 선의 길이(㎜)

A₀ = 그은 선의 면적(㎟) = 10×1 ㎟

L = 그은 선의 길이(㎜) = 10 ㎜

TMD에 기초한 상기 하이브리드 경화제로 생성된 코팅은 최소의 언더코트 부식으로 차후에 우수한 내식성을 나타내며, 예를 들면 해양 프라이머 배합물에 추가로 사용될 수 있다.

Claims

a) 분자당 평균 1 초과의 에폭시 기를 포함하는 에폭시 수지 및

b) 경화제로서

b1) 지방족, 지환족, 방향족지방족 아민, 1가 또는 다가 산 기재의 이미다졸린기-함유 아미도아민, 글리시딜 화합물로부터 생성된 상기 아민 또는 아미도아민의 부가물, 고리형 카보네이트로부터 생성된 상기 아민 또는 아미도아민의 부가물로부터 선택되며, 질소 원자에 결합된 반응성 수소 원자를 분자당 평균 2개 이상 포함하는 아민성 화합물 및

b2) 폴리페놀 노볼락

의 블렌드인 하이브리드 경화제를 포함하며,

상기 폴리페놀 노볼락은 경화제 블렌드 b1) 및 b2)의 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 45 중량%의 함량으로 사용되고, 하이브리드 경화제의 점도는 상온에서 20,000 mPa·s 보다 낮은 것인 경화성 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리페놀 노볼락은 경화제 블렌드 b1) 및 b2)의 총 중량을 기준으로 35 중량% 내지 45 중량%의 함량으로 사용되는 것인 경화성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리페놀 노볼락은 하기 화학식 I 또는 화학식 II의 페놀 화합물과 포름알데히드(파라포름알데히드)의 축합으로부터 생성된 단독중합체 또는, 화학식 I의 페놀 화합물 및 화학식 II의 페놀 화합물로부터 선택되는 2종 이상의 페놀 화합물과 포름알데히드(파라포름알데히드)의 공중합체인 것인 경화성 조성물:

<화학식 I>

<화학식 II>

상기 화학식 I 및 화학식 II에서, R₁, R₂, R₃, R₄은 서로 독립적으로 H, C₁-C₁₅ 분지 또는 비분지 알킬 라디칼이며, R₅, R₆은 서로 독립적으로 H, CH₃, CF₃를 나타낸다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리페놀 노볼락은 경화제 블렌드 b1) 및 b2)의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하의 함량으로 미반응 유리 페놀 화합물을 포함하는 것인 경화성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 b1)으로서, 지방족, 지환족 및 방향족지방족 아민으로부터 선택된 아민을 사용하는 것인 경화성 조성물.
제5항에 있어서, 상기 아민은 m-크실릴렌디아민, 이소포론디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 디에틸렌테트리아민 및 디아미노디시클로헥실메탄으로부터 선택되는 것인 경화성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고리형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 1,2-프로필렌 카보네이트 및 1,2-부틸렌 카보네이트로부터 선택된 것인 경화성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 a)는 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜에테르, 크레졸 노볼락 또는 다가 페놀의 폴리글리시딜에테르, 1가 또는 다가 지환족 알콜의 모노- 또는 폴리글리시딜에테르, 1가 또는 다가 지방족 알콜의 모노- 또는 폴리글리시딜에테르로부터 선택되는 것인 경화성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 a)를 반응성 희석제와 예비혼합하는 것인 경화성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 a)를 고리형 카보네이트와 예비혼합하는 것인 경화성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 유동 조절 첨가제, 소포제, 새그 방지제, 안료, 보강제, 충전제, 엘라스토머, 안정화제, 증량제, 가소제, 난연제, 촉진제, 착색제, 섬유상 물질, 틱소트로피제, 부식 방지 안료 및 용매로부터 선택된 무기 및/또는 유기 첨가제를 더 포함하는 것인 경화성 조성물.
제11항에 있어서, 첨가제로서 살리실산을 사용하는 것인 경화성 조성물.
제1항 또는 제2항에 따르는 조성물을 경화시켜 얻은 경화 물질.
제1항 또는 제2항에 따르는 조성물을 포함하는 보호 코팅.
b1) 지방족, 지환족, 방향족지방족 아민, 1가 또는 다가 산 기재의 이미다졸린기-함유 아미도아민, 글리시딜 화합물로부터 생성된 상기 아민 또는 아미도아민의 부가물, 고리형 카보네이트로부터 생성된 상기 아민 또는 아미도아민의 부가물로부터 선택되고, 질소 원자에 결합된 반응성 수소 원자를 분자당 평균 2개 이상 포함하는 아민성 화합물 및 b2) 폴리페놀 노볼락의 블렌드이며,

상기 폴리페놀 노볼락은 성분 b1) 및 b2)를 포함하는 경화제 블렌드의 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 45 중량%의 함량으로 사용되고, 경화제의 점도는 상온에서 20,000 mPa·s 보다 낮은 것인,

경화제로서 사용하기 위한 경화제 블렌드 b).
제1항 또는 제2항에 따르는 조성물을 포함하는 보호 접착제.