Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus Vinyläthern. In der schweiz. Patentschrift 159406 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeri- sationsprodukten aus Vinyläthern beschrieben, bei dem als Polymerisationsbeschleuniger was serfreie anorganische Verbindungen mit saurer Reaktion, zum Beispiel grossoberflächige Stoffe mit saurer Reaktion, Borhalogenide in Form ihrer Additions-bezw.Umsetzungsproduktemit Äthern oder Alkoholen usw.
verwendet werden.
Es wurde nun gefunden, dass man Vinyl- äther besonders vorteilhaft mit Schwefel dioxyd polymerisieren kann. Dass Schwefel dioxyd bei den Vinyläthern als Polymeri- sationsmittel wirkt, ist überraschend, da bei Diolefinen, zum Beispiel Butadien, Schwefel dioxyd nicht als Polymerisationsbeschleuniger wirkt, sondern mit dem Diolefin unter Bil dung höhermolekularer Sulfone reagiert.
Gegenüber den im Hauptpatent und den früheren Zusatzpatenten beschriebenen Ver fahren stellt das neue Verfahren insofern einen Fortschritt dar, als man die Geschwindigkeit der Polymerisation bei Verwendung von Schwefeldioxyd leichter regulieren und die entstehende Wärme gleichmässig abführen kann. Die Polymerisation kann in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln ausgeführt werden. Als Lösungsmittel sind beispiels weise geeignet aliphatische, cycloaliphatische und aromatische gohlenwasserstoffe, deren Chlorierungsprodukte, Schwefelkohlenstoff, ferner Äther und Ester, wie Diätbyläther, Essigester usw.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens be steht darin, dass man mit seiner Hilfe auch solche Vinyläther polymerisieren kann, die basische Gruppen in Molekül enthalten und deshalb mit Hilfe der bekannten sauren Poly- merisationsmittel bisher kaum oder gar nicht polymerisiert werden konnten, zum Beispiel die Vinyläther von Oxäthylanilin, Oxäthyl- m - chloranilin, Oxäthyl- m - toluidin, 8 - Oxy - chinolin-Äthanolamin,
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Die Polymerisation wird zweckmässig unterhalb des Siedepunktes des Schwefel dioxyds ausgeführt, kann aber auch.bei der Siedetemperatur vorgenommen werden, wobei man die Polymerisationswärme durch Rück- flusskühlung abführen kann. Wird die Poly- merisation oberhalb des Siedepunktes von Schwefeldioxyd vorgenommen, so empfiehlt sich das Arbeiten unter Druck, um eine ge nügend hohe Konzentration an Schwefeldioxyd aufrecht erhalten zu können.
Im Gegensatz zu der Arbeitsweise mit Borfluorid, Aluminium chlorid usw. benötigt man nämlich zur Poly- merisation mit Schwefeldioxyd erhebliche Men gen an Polymerisationsmittel. Infolgedessen wirkt das Schwefeldioxyd meist gleichzeitig als Lösungs- oder als Verdünnungsmittel für das Polymerisat. Man kann auch dem Schwefel dioxyd andere Polymerisationsmittel zusetzen, zum Beispiel Borfluorid oder Aluminiumchlorid.
Wenn man in flüssiges Schwefeldioxyd unter Rühren allmählich Vinyläther einlaufen lässt, so tritt augenblicklich bei Berührung des Vinyläthers mit dem Schwefeldioxyd Polymerisation ein. Die Einlaufsgeschwindig- keit kann man je nach der Möglichkeit, die Reaktionswärme abzuführen und damit die Reaktionstemperatur konstant zu halten, regu lieren. Das Polymerisationsprodukt löst sich in dem Schwefeldioxyd, so dass eine zähflüssige Lösung des Polyvinyläthers in Schwefeldioxyd entsteht.
Infolgedessen kann die entstehende Wärme auch noch am Ende der Polymeri- sation gleichmässig abgeführt werden.
Kondensiert man gasförmiges Schwefel dioxyd unter Kühlung in monomerem Vinyl- äther, so erfolgt erst nach längerem Ein leiten des Schwefeldioxydes ganz allmählich Polymerisation, die so langsam fortschreitet, dass man mühelos die Polymerisationswärme abführen kann. Das Polymerisationsprodukt wird auch hier in Form einer zähflüssigen Lösung erhalten.
Man kann nach dem obigen Verfahren auch durch Anwendung mehrerer Vinyläther Mischpolymerisate herstellen und dadurch die Eigenschaften der Polymerisationsprodukte in weiten Grenzen variieren.
<I>Beispiel 1:</I> In 50 Teile flüssiges Schwefeldioxyd wer den in einem mit Rückflusskühler versehenen Gefäss allmählich unter Rühren 100 Teile Vinylbutyläther eingetropft. Durch Kühlung wird die Temperatur auf etwa -10 gehal ten, so dass das Schwefeldioxyd langsam unter Rückfluss siedet. Nachdem aller Vinyl- butyläther eingetropft ist, wird noch eine Stunde lang bei Siedetemperatur des Schwe- feldioxydes weitergerührt. Aus der zähflüssi gen Lösung lässt man unter geringem Erwär men das Schwefeldioxyd verdampfen.
Die letzten Reste werden durch Anwendung von vermindertem Druck oder auch durch Abbla sen mit Wasserdampf entfernt. Das Reak tionsprodukt ist eine farblose, zähflüssige, klebrige Masse.
Beispiel <I>2:</I> In 100 Teile Vinyläthyläther wird bei -15 gasförmiges Schwefeldioxyd geleitet und kondensiert. Wenn etwa die gleiche Gewichtsmenge Schwefeldioxyd kondensiert ist, wie Vinyläther angewandt wurde, setzt allmählich die Polymerisation ein,- die nach etwa 10-15 Stunden beendet ist. Die zäh flüssige Lösung wird wie im Beispiel 1 von Schwefeldioxyd befreit. Der erhaltene Poly- vinyläthyläther ist eine farblose, kaum mehr flüssige Masse.
<I>Beispiel 3:</I> In 150 Teile Schwefeldioxyd werden bei -40 unter Rühren und Kühlung allmählich 200 Teile Vinyloxäthyl-m-toluidin eingetropft. Es tritt augenblicklich Polymerisation ein. Darauf wird das Schwefeldioxyd verdampft; dessen letzte Reste werden unter Druckver minderung entfernt. Das Polymerisat ist ein rötliches, bei Zimmertemperatur plastisches Produkt. Es gibt mit Mineralsäuren, wie auch mit organischen Carbonsäuren in Wasser lös liche Salze. Mit Diazolösungen lässt es sich zu hochmolekularen Farbstoffen kuppeln.