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Verfahren zur Herstellung von polymeren, fluorhaltigen Verbindungen
Es ist bekannt, polymere, fluorhaltige Verbindungen durch Polymerisation von ungesättigten
Fluorverbindungen herzustellen. Ein großer Nachteil bei der Herstellung solcher
Polymerer ist der, daß für die Polymerisation meist sehr hohe Drücke und hohe Temperaturen
erforderlich sind.
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Es ist ferner bekannt, polymere, fluorhaltige Verbindungen dadurch
herzustellen, daß man polymere Alkohole, wie Polyvinylalkohol oder Cellulose, mit
Polyfluoräthenen in Gegenwart von basischen Katalysatoren zu polymeren Polyfluoräthyläthern
umsetzt. Dabei kann auch in Anwesenheit von Wasser gearbeitet werden. So wurde z.
B. gemäß der USA.-Patentschrift 2,409274 durch Umsetzung von Alkalicellulose mit
Tetrafluoräthylen bei 75° C unter Druck ein mit Wasser nicht benetzbarer partieller
Tetrafluoräthyläther der Cellulose erhalten. Dieses Produkt ist, wie festgestellt
wurde, nicht thermoplastisch und in allen gebräuchlichenLösungsmitteln unlöslich.
Solche Eigenschaften schließen eine Verwendung als Kunststoff in den meisten Fällen
aus.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von polymeren, fluorhaltigen
Verbindungen durch unvollständige Verätherung hydroxylgruppenhaltiger Polymerer
mit Polyfluoräthanen oder -äthenen in wäßrigem Medium in Gegenwart alkalischer Kata-.
lysatoren gefunden, bei dem die hydroxylgruppenhaltigen Polymeren mit Polyfluoräthanen
oder -äthenen, gegebenenfalls in Gegenwart von Emulgatoren, unter derartiger Regelung
des Verätherungsgrades durch diie Alkalimenge veräthert werden, daß Hydroxylgruppen
unveräthert bestehenbleiben und die erhaltenen Polyfluoräthyläther durch Verestern
oder
Acetalisieren der in ihnen noch vorhandenen freien Hydroxylgruppen in an sich bekannter
Weise modifiziert werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist in mancher Hinsicht überraschend.
plan sollte annehmen, daß die Reihenfolge der Operationen Verätherun-Veresterung
oder sonstige Modifizierung gleichgültig ist. In der genannten USA.-Patentschrift
ist sogar angegeben, daß man auch Polymere wer äthern kann, welche neben 1-Ivdroxylgruppen
noch Estergruppen oder andere Substituenten enthalten. Dies trifft, wie festgestellt
wurde, nicht zu. Bei Estergruppen enthaltenden Polymeren tritt im alkalischen Medium
Verseifung ein und der alkalische Katalysator wird durch die bei der Verseifung
frei werdende Säure verbraucht, ehe eine merkliche Verätherung eintritt. Werden
größere Mengen Alkali eingesetzt, so erhält man nahezu von Estergruppen freie Äther.
Acetalgruppenhaltige Polymere lassen sich schlecht oder gar nicht veräthern, weil
die Ringstruktur der Acetalgruppierung die Reaktion sterisch erheblich behindert.
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Ferner war nicht zu erwarten, daß nach vorheriger Verätherung an den
hydrophoben Äthern noch die genannten Modifizierungsreaktionen nach an sich bekannten
Arbeitsweisen vorgenommen werden können und daß diese Reaktionen zu thermoplastischen,
löslichen Produkten führen.
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Besondere Vorteile des neuen Verfahrens liegen darin, daß durch Regelung
von Verätherungsgrad und Art der --%,lodifizierttng Produkte zugänglich sind, die
in ihren Eigenschaften weitgehend variierbar und daher für viele Anwendungen auf
dem Kunststoffgebiet brauchbar sind.
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Die erste Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung erfolgt zweckmäßig
so, daß man die polymeren Ausgangsprodukte, gegebenenfalls in Gegenwart eines Emulgators,
in einem wäßrig alkalischen Medium suspendiert bzw. emulgiert und während der Umsetzung
mit den Polvfluoräthenen oder -äthanen für gute Durchmischung sorgt. Der Zusatz
eines Lösungsmittels oder das vorherige Lösen des Polyalkohols im Reaktionsmedium
erübrigt sich dadurch.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung im wäßrigen Medium findet bereits bei
Raumtemperatur statt; es kann jedoch zweckmäßig sein, zur Reaktionsbeschleunigung
bei mäßig erhöhter Temperatur zu arbeiten. Da die meisten der verwendeten Fluorverbindun1en
hierbei schon hohe Dampfdrücke besitzen, ist meist ein Arbeiten in geschlossenen
Gefäßen notwendig.
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Die Reaktionsprodukte der ersten Stufe fallen als körnige Pulver oder
als Flocken, bei guter Durchmischung auch in Kügelchenform an und lassen sich nach
gutem Waschen mit Wasser und Trocknen leicht in reiner Forin erhalten. Sie stellen
in Wasser unlösliche Stoffe dar. Polyfluoräthvläther der Cellulose sind auch in
anderen Lösungsmitteln unlöslich, nur die Polvfltioriitliyläther des Polyvinylalkohols
sind, @tlihäligig vom Verätherungsgrad, in polaren Lösungsmitteln etwas löslich.
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Als llvdroxylgruppen enthaltende Polymere können Polvviny.lallcoliol,
vollständig hydrolisierte Mischpolymerisate von Polyvinylaceta.t, Cellulose und
Dextrine verwendet werden.
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Als Polvfluoräthen-Ausgangsstoffe eignen sich solche, die mindestens
2 Fluoratome an einem Kolllenstoffatom tragen, sowie deren halogensubstituierte
Derivate, z. B. C H2 = C F2, C H Cl = C F." C Cl F = C F21 C F2 =
C F2 und C C12 = C F2, Geeignete Polyfluoräthane sind die entsprechenden
halogenwasserstoffreicheren Verbindungen, die mit dem hydroxvlgruppenhaltigen Polymeren
unter Halogenwasserstoffabspaltung reagieren, z. B. CH.., -CF,Cl, CH2C1-CF,Cl, CHCh,-CF.Cl,
ChIFCI-CF2C1.
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Als Katalysatoren in dein wäßrigen Medium können Alkali- und Erdallcalihydroxyde
sowie Metallsalze mit einem pil-Wert von über y8 verwendet werden.
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Die in zweiter Stufe erfolgende Modifizierung der polymeren Fluorätlier
erfolgt nach für die Ausgangspolvmeren an sich bereits bekannten @eresterungs- oder
Acetalisierungsverfahren.
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Beispiel i 15 g pulverförmiger Polyvinylallcoliol (Verseifungszahl
20, Viskosität einer 4%igen wäßrigen Lösung bei 20° C=28cP) werden mit 58g, i,i-Difluor-2,2-dichloräthen
(Molverhältnis 1:i,28) in einem geschlossenen Gefäß bei Raumtemperatur jeweils in
Gegenwart von i5occm wäßriger NaOH der folgenden Konzentrationen 40 Stunden umgesetzt:
a) 7,5%ige Lösung. Man erhält 19,5 g Reaktionsprodukt, das 22,6% Chlor und i2,2o/o
Fluor aufweist.
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b) i5%ige Lösung. Man erhält 24 g Reaktionsprodukt, das 24,8'/o Cl
und 13,3 % F enthält.
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c) 2o%ige Lösung. Man erhält 27 g Reaktionsprodukt, das 27,5 % Cl
und 14,8'/O F aufweist.
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d) 25%ige Lösung. Man erhält 39 g Reaktionsprodukt, das 29,5 % Cl
und 15,8% F aufweist.
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e) 35%ige Lösung. Man erhält 4o g Reaktionsprodukt, das 30,7% Cl und
16,4% F aufweist.
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Die Reaktionsprodukte stellen fast farblose, körnige Produkte dar.
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5E,5 g des nach b) hergestellten Produktes werden mit i50 ccrn Acetaldehy
d in 5o ccm H., O und 5 ccm H Cl 28 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt. Man
erhält 69 g eines fast farblosen Produktes reit 20,5% Chlor und ii,o% Fluor.
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Beispiel e 2o g Cellulose werden in Zoo ccm 2o%iger Natronlauge, der
o,5 g isopropylnaphthalinsulfonsaures Natrium zugegeben sind, suspendiert und mit
6o g r, i-Difluor-i,2,2-trichloräthan 16 Stunden bei 4o° C ini geschlossenen Gefäß
geschüttelt. Nach Entfernen von wenig bei der Umsetzung entstandenem i,i-Difluor-2,2-dichlorätheli
wird das Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 25 g farblose Flocken,
die 12 % Cl und 6,-1% F enthalten.
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Der so erhaltene Difluor-dichloräthyläther der Cellulose wird mit
250 ml Eisessig versetzt und r2 Stunden stehengelassen. Dann wird unter Rühren
eine
Lösung von i ml Perchlorsäure in i50 ml Eisessig zugegeben. Nach 2 Stunden läßt
man Zoo ml Essigsäureanhydrid unter Temperatursteigerung auf 35° C zufließen und
rührt bei dieser Temperatur noch 2 Stunden weiter. Das klargewordene Reaktionsgemisch
wird durch vorsichtiges Einrühren von Wasser gefällt. Der ausgeschiedene Ätherester
wird abgesaugt und säurefrei gewaschen. Man erhält 37 g eines weißen, krümeligen
Produktes, das in den für Celluloseacetat bekannten Lösungsmitteln klar löslich
ist. Es enthält 7,80% Cl und q.,2°/0 F.
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Beispiel 3 i i o g Cellulose (Baumwollinters) werden in einem Knetwerk
mit 6o ml 29°/oiger Natronlauge innig vermengt und mit Zoo ml Difluor-dichlor-äthylen
übergossen. Die Verätherung erfolgt bei 26 bis 30° C unter guter Durchmischung in
24 Stunden. Das überschüssige Difluor-dichlor-äthylen wird abdestilliert, wobei
der Rest nach vorheriger Zugabe von 300 ml 5°/oiger Essigsäure mit Dampf
ausgebla; sen wird. Das Reaktionsgut wird auf einer Nutsche abgesaugt, gewaschen
und getrocknet. Man erhält 167 g reinen, weißen, flockigen Difluor-dichloräth3läther
der Cellulose mit 19°/o Cl. Dieses Produkt wird im Kneter mit 36o g Eisessig eingeweicht.
Die Acetylierung wird eingeleitet durch Zugabe von o.6 ml Perchlorsäure und 42 g
Eisessig bei gleichzeitigem Zulauf eines Teiles des Acetylierungsgemisches aus 480
g Essigsäureanhydrid und 1.22 g Eisessig. Nach 5 Minuten wird eine Temperatur von
6o0 C erreicht, der Rest des Gemisches wird langsam zugegeben. Die trisubstituierte
Stufe ist nach etwa 3 Stunden erreicht. Nach vorherigemVerdünnen wird ausgefällt,
säurefrei gewaschen und getrocknet. Man erhält 22o g Ätherester mit 1q.0/0 Cl und
7,6% F. Das trisubstituierte Ätheracetat kann vor der Fällung durch Zugabe von 6o°/oiger
Essigsäure und etwas Salzsäure partiell hydrolisiert werden. Bei dieser Arbeitsweise
erhält man genau wie bei Cellulosetriacetat bekannt, acetonlösliche Produkte.