CH291203A - Verfahren zur Herstellung von in üblichen Lacklösungsmitteln gut löslichem Polyvinylchlorid. - Google Patents

Description

  Verfahren     zur        Herstellung    von     in        üblichen        Lacklösungsmitteln    gut     löslichem          Polyvinylchlorid.            Polyvinylchlorid        ist    nur in wenigen orga  nischen Lösungsmitteln löslich.

   Unter den  tiefsiedenden Lösungsmitteln steht an erster  Stelle     Tetrahydrofuran,    weiter sind     Pyridin     und unter den     höhersiedenden        Lösimgsmit-          teln        Cyklohexanon    und Chlorbenzol brauch  bar. In den üblichen leicht     zugänglichen     Lacklösungsmitteln, wie z. B. niederen Estern,  Betonen, Alkoholen,     Halogenkohlenwasser-          stoffen,    ist     Poly#.-inylchlorid    jedoch weit  gehend unlöslich.

   Die an sich hervorragenden  Eigenschaften des     Polyvinylehlorids,        wie    Fe  stigkeit, chemische Widerstandsfähigkeit,  Wasserbeständigkeit, elektrische     Isolierfähig-          keit,    können daher vielfach nicht ausgenutzt  werden, oder man ist auf teure und kompli  zierte Verarbeitung     angewiesen.     



  Es wurde gefunden, dass man bei der Aus  führung der     Polymerisation    von     Vinylchlorid     nach bekannten Methoden zu einem Polyme  ren gelangt, das sich durch hervorragende  Löslichkeit gegenüber dem auf bekannte  Weise gewonnenen     Polyvinylchlorid    auszeich  net, wenn man bei der Ausführung der     Poly-          merisation    von     Vinylchlorid    nach den übli  chen Methoden geringe Mengen mindestens  eines     Äthylenderivates    zusetzt, das bei der       Polymerisation    nicht zur Bildung von     Poly-          viny        lehlorid    führt.

   Zu dieser     Beeinflussung     der     Polymerisation        eignen    sich zunächst sol  che halogenhaltige     Äthylenderivate,    die nach  den     üblichen    Methoden nicht zu hochmole-         kularen    Produkten     polymerisierbar        sind,     z.

   B.     Trichloräthylen,        Tetrachloräthylen,        cis-          und        trans-Dichloräthylen,        Allylbromid,        Tri-          cblora.crylsäureäthylester.    Zum Ziele     führt     aber auch der Zusatz kleiner Mengen     poly-          merisierbarer    halogenfreier     Äthylenderivate,     sofern sie nur eine     einzige        Äthylenbildung     enthalten.

   Als für das Verfahren geeignete  halogenfreie     Äthylenderivate    sind beispiels  weise zu     nennen:        Vinylverbindimgen,    die  für' sich zu     hochmolekularen    Stoffen polyme  risiert     -werden    können, wie z.

   B.     Vinylacetat,          Vinylalkyläther,        Acrylsäure    und ihre funk  tionellen Derivate und Homologen,     Styrol     und andere, aber auch     Äthylenderivate,    die  für sich allein nicht oder nur schwer poly  merisieren, die allenfalls mit andern     polyme-          risationsfähigen    Stoffen     Mischpolymerisate     geben, z.

   B.     Maleinsäureanhydrid,        Croton-          säure,        Crotonaldehyd,        Allylalkohol,    Zimt  säure sowie Derivate dieser     Verbindungen     und dergleichen.  



  Die für das Verfahren verwendbaren       Äthylenderivate    können in sehr     geringer     Menge, auch in Mischungen, Verwendung  finden; bereits Zusätze von wenigen     Mol-          Prozenten    ergeben schon starke Wirkungen.

    Infolgedessen ergeben sich ausser dem       erwünschten        günstigen    Verhalten gegenüber  Lösungsmitteln nur ganz geringe     Änderun-          gen    der     Eigenschaften    des     verfahrensgemäss     erzeugten     Polyvinylehlorids    und das Polyme-           risat    behält weitgehend den Charakter des       Poly-vinylchlorids.    Das ist vielfach von Vor  teil,

   beispielsweise gegenüber den schon be  kannten     -Misehpoly        merisaten    von     Vinyl.-          chlorid    und     Vinylacetat.     



  Das Verfahren ist auf alle üblichen Arten  der     Poly        merisation    anwendbar, sowohl bei  Anwendung der reinen oder mit Lösungsmit  teln verdünnten Substanzen als auch beim  Verfahren der     Emulgieramg.    Die Technik der       Emulsions-    bzw.     Suspensionspolymerisation     ist ein besonders geeignetes     Anwendungsfeld     für die neue     Arbeitsweise,    wobei man, falls  nicht. auf stabile Emulsionen als Enderzeug  nis hingearbeitet wird, im allgemeinen ein       feinpulveriges,    leicht zu verarbeitendes Pro  dukt. gleichmässiger Beschaffenheit erhält.  



  Die     Emulgatoren,    die Bedingungen der       Polymerisation,    wie Temperatur, Art und  Menge der als Katalysator dienenden     Per-          v        erbindung,    können in üblicher Weise abge  wandelt werden. Sind bei der Verarbeitung       Weiehmaeher    nötig, so können diese dem       Polymerisat    einverleibt werden oder bei der       Polymerisation    zugegen sein.  



  Als Lösungsmittel für das verfahrens  gemäss erzeugte     Polyvinylehlorid    eignen sieh  besonders niedere Ester,     Ketone,    Halogen  kohlenwasserstoffe. Vielfach sind auch     Lö-          sungsmittelgemisehe    besonders geeignet. Die       Verarbeitung    des     Polymerisates    als solches  oder seiner Lösungen kann unter Verwen  dung der üblichen Weichmacher erfolgen.

   Ein  besonderer Vorteil ergibt. sich noch dadurch,  da ss     das        Polymierisat    beim Mischen mit W     eich-          machern    nicht wie handelsübliche     Polyvinyl-          ehloridtypen    sofort oder nach kurzer Zeit  den Weichmacher unter Bildung von     Quel-          lungsprodukten    völlig aufnimmt, sondern je  nach der     Weichmachermenge    wenig viskose  bis pastöse, lange haltbare     Suspensionen    bil  det, die erst in der Wärme gelatinieren.  



  <I>Beispiel 1:</I>  In einem     Rührautoklaven    befinden sieh  50 Gewichtsteile     trans-Dichloräthylen,    500  Teile     Vinylehlorid,    500 Teile Wasser, 3 Teile       Benzoylperoxyd    und, 3 Teile eines bis         zu    einer     Verseifungszahl    von 80 bis 100 ver  seiften     Polyvinylueetats    als     Emulgiermittel.     Die     Polymerisation    wird bei einer Tempera  tur von 50 bis 60 C durchgeführt, nach  18 Stunden ist die überwiegende Menge poly  merisiert. Das Reaktionsprodukt lässt sich  leicht vom Wasser abtrennen und wird ge  trocknet.

   Nicht     um-esetztes        Viin-lehlorid     kann bei einem neuen Ansatz     mitv        einwendet     werden. Das     Polymerisat    ist. leicht löslich in  Essigester,     Butylacetat,        Aniylaeetat,    Aceton  und     Trichlorätliylen.    Die Lösungen sind farb  los und klar, beim Auftrocknen     er-eben    sie       klare,    harte Filme.  



       Beispiel   <I>2:</I>  Ein ebenso durchgeführter Versuch, wobei  an Stelle von     trans-Diehloräthylen    25 Teile       Trichloräthy        len    Verwendung finden, führt  zu einem     Polymerisat    mit     ebenso    günstigen       Eigenschaften    und ähnlichem Lösungs  verhalten.  



  <I>Beispiel 3:</I>  Eine     Mischung    von 8 Teilen     PerchloräthjIen     und 55 Teilen     Viny        lehlorid    wird unter Zu  satz von 0,1 Teil     Benzoylperoxyd    in 90 Mi  nuten auf 96  C erhitzt. In dieser Zeit. sind  80     ö    des Ansatzes     dtirelipolvnrerisiert.    Man  gewinnt ein     irr    denn Beispiel 1. genannten Lö  sungsmitteln klar lösliches Produkt.  



       Beispiel     Ein     Rührautoklav    wird beschickt mit  500 Teilen Wasser, 10 Teilen     Triehloräthylen,     <B>10</B> Teilen     Beirzoylpei-oxyd    und 3 Teilen eines  bis zu einer     Verseifuirfl,szahl    von 80 bis 100  verseiften     Polyvinylacetats;    dazu werden 500  Teile     Vinylehlorid        aufgepresst.    Nach Ruf  pressen von 10 Atmosphären Stickstoff wird  bei 40  C polymerisiert. Das körnige     Polyme-          risat    besitzt gute Löslichkeit.  



       Beispiel,   <I>5:</I>  In einem     Rührautoklaven    werden 500  Teile Wasser, in denen 4 Teile     estergruppen-          haltiger        Polyvinylalkohol        gelöst    sind, 15 Teile       Acrylnitril    und 6 Teile     Benzoylperoxyd    gege  ben. Dann werden 500 Teile     Vinylchlorid    auf  gepresst. Nach einer     Polymerisationszeit    von      22 Stunden bei einer Temperatur von 65  C  ist die     Polymerisation    quantitativ erfolgt.  Das     Polymerisat    ist feinkörnig und von san  diger Beschaffenheit.

   Es ist, in     Butylacetat     löslich unter Hinterlassung einer minimalen       Menge    von ungelösten Flocken, die durch  Filtration sowie auch durch Sedimentieren  leicht abgetrennt werden können.  



  <I>Beispiel 6:</I>  Ebenso wie in Beispiel 5, jedoch     unter     Verwendung von 6 Teilen des unter dem       Ilandelsnamen         Zephirol     bekannten     Emul-          gators,    werden 15 Teile     Vinyläthyläther    mit  500 Teilen     Vinylchlorid    unter Zusatz von  6 Teilen     Benzoylperoxyd    und 500 Teilen Was  ser 18 Stunden bei 50  C polymerisiert. Man  erhält. 450 Teile eines feinen weissen Pulvers,  (las sich in     Butylacetat    spielend und klar  löst.  



  <I>Beispiel %:</I>  In gleicher Weise wie in Beispiel 6 wird       Vinylacetat    als     Polymerisationskomponente     verwendet. Nach 17 Stunden bei     4-1     C erhält  man 240 Teile eines sehr leichten lockeren  Pulvers, das leicht. löslich ist.  



  <I>Beispiel 8:</I>  Nach der     Arbeitsweise    des Beispiels 5  werden 20 Teile     Crotonsäure    mit 500 Teilen       Vinylchlorid        polymerisiert.    Nach einer     Poly-          merisationszeit    von 20     Stunden    bei 50  C  entstehen 350 Teile eines weissen, körnigen  Pulvers, das bis auf wenige, leicht     abfiltrier-          bare    Flocken in     Butylacetat    löslich ist. Die  Hälfte der angewandten     Crotonsäure    ist bei       dieser    Arbeitsweise     mitpolymerisiert.     



  <I>Beispiel 9:</I>  20 Teile     Crotonaldehyd    werden mit 500  Teilen Wasser unter     Verwendung    von 4 Tei  len teilweise verestertem     Polyvinylalkohol    un  ter Beifügung von 6 Teilen     Benzoylperoxyd     und 800 Teilen     Vinylchlorid    20 Stunden bei  50  C polymerisiert. Man erhält 130 Teile  eines weissen körnigen     Polymerisates,    das in       Buty        lacetat    löslich ist. In der     wässrigen    Lö  sung lässt sich noch viel     Crotonaldehyd    nach  weisen.

      <I>Beispiel 10:</I>  In     denselben    Mischungsverhältnissen wie  in Beispiel 8 wird     Acrylsäureäthylester    mit  polymerisiert. Bei 18stündiger     Polymerisa-          tionszeit    bei 55  C wird eine     Ausbeute    von  470     Teilen        eines    weissen, sehr feinen, körni  gen     Polymerisates    erhalten, das in     Butyl-          acetat    bis auf wenige Flocken löslich ist.  



  <I>Beispiel 11:</I>  Im gleichen Mischungsverhältnis wie im  Beispiel 8 wird     Allylalkohol    17 Stunden bei  einer Temperatur von 50 bis 67  C     mitpoly-          merisiert.    Es wird     ein    weisses, feinkörniges       Polymerisat    in einer Ausbeute von 470 Tei  len erhalten, das in     Butylacetat    gut löslich

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von in übli chen Lacklösungsmitteln gut löslichem Poly- vinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Ausführung der Polymerisation von Vinylchlorid geringe Mengen mindestens eines Äthylenderivates zugesetzt werden, das bei der Polymerisierung nicht zur Bildung von Polyvinylchlorid führt. UNTERANSPRÜCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass ein Äthylenderivat verwendet wird, das nicht zu einem hoch molekularen Produkt polymerisiert ist.

   2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von halogenhaltigen Äthylen derivaten. 3. Verfahren nach Patentanspruch, ge kennzeichnet durch die Verwendung eines halogenfreien polymerisierbaren Äthylenderi- vates, das nur eine einzige Äthylenbindung enthält. 4. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch mindestens eines halogenfreien mit mindestens einem halogenhaltigen Äthylenderivat ver wendet.