Verfahren zur Herstellung von in üblichen Lacklösungsmitteln gut löslichem Polyvinylchlorid. Polyvinylchlorid ist nur in wenigen orga nischen Lösungsmitteln löslich.
Unter den tiefsiedenden Lösungsmitteln steht an erster Stelle Tetrahydrofuran, weiter sind Pyridin und unter den höhersiedenden Lösimgsmit- teln Cyklohexanon und Chlorbenzol brauch bar. In den üblichen leicht zugänglichen Lacklösungsmitteln, wie z. B. niederen Estern, Betonen, Alkoholen, Halogenkohlenwasser- stoffen, ist Poly#.-inylchlorid jedoch weit gehend unlöslich.
Die an sich hervorragenden Eigenschaften des Polyvinylehlorids, wie Fe stigkeit, chemische Widerstandsfähigkeit, Wasserbeständigkeit, elektrische Isolierfähig- keit, können daher vielfach nicht ausgenutzt werden, oder man ist auf teure und kompli zierte Verarbeitung angewiesen.
Es wurde gefunden, dass man bei der Aus führung der Polymerisation von Vinylchlorid nach bekannten Methoden zu einem Polyme ren gelangt, das sich durch hervorragende Löslichkeit gegenüber dem auf bekannte Weise gewonnenen Polyvinylchlorid auszeich net, wenn man bei der Ausführung der Poly- merisation von Vinylchlorid nach den übli chen Methoden geringe Mengen mindestens eines Äthylenderivates zusetzt, das bei der Polymerisation nicht zur Bildung von Poly- viny lehlorid führt.
Zu dieser Beeinflussung der Polymerisation eignen sich zunächst sol che halogenhaltige Äthylenderivate, die nach den üblichen Methoden nicht zu hochmole- kularen Produkten polymerisierbar sind, z.
B. Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, cis- und trans-Dichloräthylen, Allylbromid, Tri- cblora.crylsäureäthylester. Zum Ziele führt aber auch der Zusatz kleiner Mengen poly- merisierbarer halogenfreier Äthylenderivate, sofern sie nur eine einzige Äthylenbildung enthalten.
Als für das Verfahren geeignete halogenfreie Äthylenderivate sind beispiels weise zu nennen: Vinylverbindimgen, die für' sich zu hochmolekularen Stoffen polyme risiert -werden können, wie z.
B. Vinylacetat, Vinylalkyläther, Acrylsäure und ihre funk tionellen Derivate und Homologen, Styrol und andere, aber auch Äthylenderivate, die für sich allein nicht oder nur schwer poly merisieren, die allenfalls mit andern polyme- risationsfähigen Stoffen Mischpolymerisate geben, z.
B. Maleinsäureanhydrid, Croton- säure, Crotonaldehyd, Allylalkohol, Zimt säure sowie Derivate dieser Verbindungen und dergleichen.
Die für das Verfahren verwendbaren Äthylenderivate können in sehr geringer Menge, auch in Mischungen, Verwendung finden; bereits Zusätze von wenigen Mol- Prozenten ergeben schon starke Wirkungen.
Infolgedessen ergeben sich ausser dem erwünschten günstigen Verhalten gegenüber Lösungsmitteln nur ganz geringe Änderun- gen der Eigenschaften des verfahrensgemäss erzeugten Polyvinylehlorids und das Polyme- risat behält weitgehend den Charakter des Poly-vinylchlorids. Das ist vielfach von Vor teil,
beispielsweise gegenüber den schon be kannten -Misehpoly merisaten von Vinyl.- chlorid und Vinylacetat.
Das Verfahren ist auf alle üblichen Arten der Poly merisation anwendbar, sowohl bei Anwendung der reinen oder mit Lösungsmit teln verdünnten Substanzen als auch beim Verfahren der Emulgieramg. Die Technik der Emulsions- bzw. Suspensionspolymerisation ist ein besonders geeignetes Anwendungsfeld für die neue Arbeitsweise, wobei man, falls nicht. auf stabile Emulsionen als Enderzeug nis hingearbeitet wird, im allgemeinen ein feinpulveriges, leicht zu verarbeitendes Pro dukt. gleichmässiger Beschaffenheit erhält.
Die Emulgatoren, die Bedingungen der Polymerisation, wie Temperatur, Art und Menge der als Katalysator dienenden Per- v erbindung, können in üblicher Weise abge wandelt werden. Sind bei der Verarbeitung Weiehmaeher nötig, so können diese dem Polymerisat einverleibt werden oder bei der Polymerisation zugegen sein.
Als Lösungsmittel für das verfahrens gemäss erzeugte Polyvinylehlorid eignen sieh besonders niedere Ester, Ketone, Halogen kohlenwasserstoffe. Vielfach sind auch Lö- sungsmittelgemisehe besonders geeignet. Die Verarbeitung des Polymerisates als solches oder seiner Lösungen kann unter Verwen dung der üblichen Weichmacher erfolgen.
Ein besonderer Vorteil ergibt. sich noch dadurch, da ss das Polymierisat beim Mischen mit W eich- machern nicht wie handelsübliche Polyvinyl- ehloridtypen sofort oder nach kurzer Zeit den Weichmacher unter Bildung von Quel- lungsprodukten völlig aufnimmt, sondern je nach der Weichmachermenge wenig viskose bis pastöse, lange haltbare Suspensionen bil det, die erst in der Wärme gelatinieren.
<I>Beispiel 1:</I> In einem Rührautoklaven befinden sieh 50 Gewichtsteile trans-Dichloräthylen, 500 Teile Vinylehlorid, 500 Teile Wasser, 3 Teile Benzoylperoxyd und, 3 Teile eines bis zu einer Verseifungszahl von 80 bis 100 ver seiften Polyvinylueetats als Emulgiermittel. Die Polymerisation wird bei einer Tempera tur von 50 bis 60 C durchgeführt, nach 18 Stunden ist die überwiegende Menge poly merisiert. Das Reaktionsprodukt lässt sich leicht vom Wasser abtrennen und wird ge trocknet.
Nicht um-esetztes Viin-lehlorid kann bei einem neuen Ansatz mitv einwendet werden. Das Polymerisat ist. leicht löslich in Essigester, Butylacetat, Aniylaeetat, Aceton und Trichlorätliylen. Die Lösungen sind farb los und klar, beim Auftrocknen er-eben sie klare, harte Filme.
Beispiel <I>2:</I> Ein ebenso durchgeführter Versuch, wobei an Stelle von trans-Diehloräthylen 25 Teile Trichloräthy len Verwendung finden, führt zu einem Polymerisat mit ebenso günstigen Eigenschaften und ähnlichem Lösungs verhalten.
<I>Beispiel 3:</I> Eine Mischung von 8 Teilen PerchloräthjIen und 55 Teilen Viny lehlorid wird unter Zu satz von 0,1 Teil Benzoylperoxyd in 90 Mi nuten auf 96 C erhitzt. In dieser Zeit. sind 80 ö des Ansatzes dtirelipolvnrerisiert. Man gewinnt ein irr denn Beispiel 1. genannten Lö sungsmitteln klar lösliches Produkt.
Beispiel Ein Rührautoklav wird beschickt mit 500 Teilen Wasser, 10 Teilen Triehloräthylen, <B>10</B> Teilen Beirzoylpei-oxyd und 3 Teilen eines bis zu einer Verseifuirfl,szahl von 80 bis 100 verseiften Polyvinylacetats; dazu werden 500 Teile Vinylehlorid aufgepresst. Nach Ruf pressen von 10 Atmosphären Stickstoff wird bei 40 C polymerisiert. Das körnige Polyme- risat besitzt gute Löslichkeit.
Beispiel, <I>5:</I> In einem Rührautoklaven werden 500 Teile Wasser, in denen 4 Teile estergruppen- haltiger Polyvinylalkohol gelöst sind, 15 Teile Acrylnitril und 6 Teile Benzoylperoxyd gege ben. Dann werden 500 Teile Vinylchlorid auf gepresst. Nach einer Polymerisationszeit von 22 Stunden bei einer Temperatur von 65 C ist die Polymerisation quantitativ erfolgt. Das Polymerisat ist feinkörnig und von san diger Beschaffenheit.
Es ist, in Butylacetat löslich unter Hinterlassung einer minimalen Menge von ungelösten Flocken, die durch Filtration sowie auch durch Sedimentieren leicht abgetrennt werden können.
<I>Beispiel 6:</I> Ebenso wie in Beispiel 5, jedoch unter Verwendung von 6 Teilen des unter dem Ilandelsnamen Zephirol bekannten Emul- gators, werden 15 Teile Vinyläthyläther mit 500 Teilen Vinylchlorid unter Zusatz von 6 Teilen Benzoylperoxyd und 500 Teilen Was ser 18 Stunden bei 50 C polymerisiert. Man erhält. 450 Teile eines feinen weissen Pulvers, (las sich in Butylacetat spielend und klar löst.
<I>Beispiel %:</I> In gleicher Weise wie in Beispiel 6 wird Vinylacetat als Polymerisationskomponente verwendet. Nach 17 Stunden bei 4-1 C erhält man 240 Teile eines sehr leichten lockeren Pulvers, das leicht. löslich ist.
<I>Beispiel 8:</I> Nach der Arbeitsweise des Beispiels 5 werden 20 Teile Crotonsäure mit 500 Teilen Vinylchlorid polymerisiert. Nach einer Poly- merisationszeit von 20 Stunden bei 50 C entstehen 350 Teile eines weissen, körnigen Pulvers, das bis auf wenige, leicht abfiltrier- bare Flocken in Butylacetat löslich ist. Die Hälfte der angewandten Crotonsäure ist bei dieser Arbeitsweise mitpolymerisiert.
<I>Beispiel 9:</I> 20 Teile Crotonaldehyd werden mit 500 Teilen Wasser unter Verwendung von 4 Tei len teilweise verestertem Polyvinylalkohol un ter Beifügung von 6 Teilen Benzoylperoxyd und 800 Teilen Vinylchlorid 20 Stunden bei 50 C polymerisiert. Man erhält 130 Teile eines weissen körnigen Polymerisates, das in Buty lacetat löslich ist. In der wässrigen Lö sung lässt sich noch viel Crotonaldehyd nach weisen.
<I>Beispiel 10:</I> In denselben Mischungsverhältnissen wie in Beispiel 8 wird Acrylsäureäthylester mit polymerisiert. Bei 18stündiger Polymerisa- tionszeit bei 55 C wird eine Ausbeute von 470 Teilen eines weissen, sehr feinen, körni gen Polymerisates erhalten, das in Butyl- acetat bis auf wenige Flocken löslich ist.
<I>Beispiel 11:</I> Im gleichen Mischungsverhältnis wie im Beispiel 8 wird Allylalkohol 17 Stunden bei einer Temperatur von 50 bis 67 C mitpoly- merisiert. Es wird ein weisses, feinkörniges Polymerisat in einer Ausbeute von 470 Tei len erhalten, das in Butylacetat gut löslich
Process for the production of polyvinyl chloride, which is readily soluble in conventional paint solvents. Polyvinyl chloride is only soluble in a few organic solvents.
Tetrahydrofuran is the first among the low-boiling solvents, pyridine and, among the higher-boiling solvents, cyclohexanone and chlorobenzene can be used. In the usual easily accessible paint solvents, such as. B. lower esters, concretes, alcohols, halogenated hydrocarbons, but poly # .- ynyl chloride is largely insoluble.
The properties of polyvinyl chloride, which are excellent per se, such as strength, chemical resistance, water resistance and electrical insulation, can therefore often not be exploited, or one is dependent on expensive and complicated processing.
It has been found that when the polymerization of vinyl chloride is carried out by known methods, a polymer is obtained which is distinguished by excellent solubility compared to the polyvinyl chloride obtained in a known manner, if one is to carry out the polymerization of vinyl chloride after adding small amounts of at least one ethylene derivative to the usual methods which does not lead to the formation of polyvinyl chloride during the polymerization.
To influence the polymerization are initially sol che halogen-containing ethylene derivatives that cannot be polymerized to high molecular weight products by the usual methods, eg.
B. trichlorethylene, tetrachlorethylene, cis- and trans-dichloroethylene, allyl bromide, Tri- cblora.cryläuräthylester. The addition of small amounts of polymerizable, halogen-free ethylene derivatives, provided they contain only a single formation of ethylene, also leads to the goal.
As suitable for the process halogen-free ethylene derivatives are to be mentioned, for example: Vinylverbindimgen, which can be polymerized for 'to high molecular weight substances, such.
B. vinyl acetate, vinyl alkyl ethers, acrylic acid and their func tional derivatives and homologues, styrene and others, but also ethylene derivatives that do not or only with difficulty polymerize on their own, which possibly give copolymers with other polymerizable substances, eg.
B. maleic anhydride, crotonic acid, crotonaldehyde, allyl alcohol, cinnamic acid and derivatives of these compounds and the like.
The ethylene derivatives which can be used for the process can be used in very small amounts, even in mixtures; Even additions of a few mole percent produce strong effects.
As a result, apart from the desired favorable behavior towards solvents, there are only very slight changes in the properties of the polyvinyl chloride produced according to the process, and the polymer largely retains the character of the polyvinyl chloride. This is often an advantage
for example, compared to the already known -Misehpoly merisaten from Vinyl.- chloride and vinyl acetate.
The process is applicable to all conventional types of polymerization, both when using pure substances or substances diluted with solvents and when using the emulsification process. The technology of emulsion or suspension polymerization is a particularly suitable field of application for the new procedure, and if not. towards stable emulsions as the end product, generally a finely powdered, easy-to-process product. uniform consistency.
The emulsifiers and the polymerization conditions, such as temperature, type and amount of the per compound serving as catalyst, can be converted in the customary manner. If Weiehmaeher is necessary during processing, these can be incorporated into the polymer or be present during the polymerization.
Particularly suitable solvents for the polyvinyl chloride produced according to the method are lower esters, ketones and halogenated hydrocarbons. In many cases, solvent mixtures are also particularly suitable. The processing of the polymer as such or its solutions can be carried out using conventional plasticizers.
There is a particular advantage. The fact that the polymerizate when mixed with plasticizers does not completely absorb the plasticizer immediately or after a short time, unlike commercial types of polyvinyl chloride, with the formation of swelling products, but rather slightly viscous to pasty, long-lasting suspensions, depending on the amount of plasticizer that only gelatinize when heated.
<I> Example 1: </I> In a stirred autoclave there are 50 parts by weight of trans-dichloroethylene, 500 parts of vinyl chloride, 500 parts of water, 3 parts of benzoyl peroxide and 3 parts of a polyvinyl acetate which has been saponified up to a saponification number of 80 to 100 as an emulsifier . The polymerization is carried out at a tempera ture of 50 to 60 C, after 18 hours, the majority of the amount is polymerized. The reaction product can easily be separated from the water and is dried.
Unreacted vinyl chloride can be used in a new approach. The polymer is. Easily soluble in ethyl acetate, butyl acetate, aniylaeetat, acetone and trichlorethylene. The solutions are colorless and clear; when they dry up, they turn into clear, hard films.
Example <I> 2: </I> An experiment carried out in the same way, 25 parts of trichlorethylene being used instead of trans-diehlorethylene, leads to a polymer with equally favorable properties and similar dissolving behavior.
<I> Example 3: </I> A mixture of 8 parts of perchlorethylene and 55 parts of vinyl chloride is heated to 96 ° C. in 90 minutes with the addition of 0.1 part of benzoyl peroxide. In these times. 80 ö of the approach are dtirelipolvnrierized. A clearly soluble product is obtained as mentioned in Example 1. Solvents.
EXAMPLE A stirred autoclave is charged with 500 parts of water, 10 parts of triethylethylene, 10 parts of bezoylpei oxide and 3 parts of a polyvinyl acetate saponified up to a saponification number of 80 to 100; for this purpose, 500 parts vinyl chloride are pressed on. After pressing 10 atmospheres of nitrogen, polymerisation takes place at 40.degree. The granular polymer has good solubility.
Example, <I> 5: </I> 500 parts of water in which 4 parts of polyvinyl alcohol containing ester groups are dissolved, 15 parts of acrylonitrile and 6 parts of benzoyl peroxide are given in a stirred autoclave. Then 500 parts of vinyl chloride are pressed on. After a polymerization time of 22 hours at a temperature of 65 ° C., the polymerization has taken place quantitatively. The polymer is fine-grained and has a sandy texture.
It is soluble in butyl acetate, leaving a minimal amount of undissolved flakes which can be easily separated by filtration as well as sedimentation.
<I> Example 6: </I> As in Example 5, but using 6 parts of the emulsifier known under the Ilandels name Zephirol, 15 parts of vinyl ethyl ether are mixed with 500 parts of vinyl chloride with the addition of 6 parts of benzoyl peroxide and 500 parts of Was polymerized at 50 ° C. for 18 hours. You get. 450 parts of a fine white powder (could be easily and clearly dissolved in butyl acetate.
<I> Example%: </I> In the same way as in example 6, vinyl acetate is used as the polymerisation component. After 17 hours at 4-1 ° C., 240 parts of a very light, fluffy powder are obtained. is soluble.
Example 8: Following the procedure of Example 5, 20 parts of crotonic acid are polymerized with 500 parts of vinyl chloride. After a polymerization time of 20 hours at 50 ° C., 350 parts of a white, granular powder are formed which, apart from a few easily filterable flakes, is soluble in butyl acetate. Half of the crotonic acid used is also polymerized in this procedure.
Example 9: 20 parts of crotonaldehyde are polymerized with 500 parts of water using 4 parts of partially esterified polyvinyl alcohol with the addition of 6 parts of benzoyl peroxide and 800 parts of vinyl chloride at 50 ° C. for 20 hours. 130 parts of a white granular polymer which is soluble in butyl acetate are obtained. A lot of crotonaldehyde can still be detected in the aqueous solution.
<I> Example 10: </I> In the same mixing ratios as in Example 8, ethyl acrylate is also polymerized. With a polymerization time of 18 hours at 55 ° C., a yield of 470 parts of a white, very fine, granular polymer is obtained which is soluble in butyl acetate with the exception of a few flakes.
<I> Example 11: </I> In the same mixing ratio as in Example 8, allyl alcohol is also polymerized for 17 hours at a temperature of 50 to 67.degree. A white, fine-grain polymer is obtained in a yield of 470 parts which is readily soluble in butyl acetate