DE2110546A1

DE2110546A1 - Verfahren zum Herstellen von Celluloseaetherderivaten

Info

Publication number: DE2110546A1
Application number: DE19712110546
Authority: DE
Inventors: Shunichi Koyanagi; Kinya Ogawa; Yoshira Onda; Akira Yamamoto
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1970-03-06
Filing date: 1971-03-05
Publication date: 1971-09-16
Also published as: FR2084229A5; DE2110546B2; JPS4819231B1; DE2110546C3; GB1300696A; US3712886A

Description

PATENTANWALT
DR. HANS ULRICH MAY

D θ MÖNCHEN 2, OTTOSTRASSE 1a 21 I U b H 0

TELEGRAMME: MAYPATENT MÖNCHEN TELEFON COSiO ββ3βθ2

S-19-P-18/938 München, 5- Mär* 1971

GPA 119 Dr.M./f

Shinetsu Chemical Company in Tokyo / Japan

Verfahren sum Herstellen von Celluloseätherderivaten

Kurze Zusammenfassung (Abstract) der Erfindung« Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Celluloseether der allgemeinen Formel R¹ _mR² _nA, worin R¹ ein Hydrosgralkylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen» R ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl« rest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen! m und η positive Zahlen und A ein Celluloserest sind, in einer organischen säure als Reaktionsmedium mit TetrahydrophthtlBäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder deren Gemisch oder einem Gemisch von einem dieser drei und einem anderen swei- und/oder dreibasischen Anhydrid in Gegenwart eines als Katalysator wirkenden wasserfreien Alkaliacetats umgesetBt. Auf diese Weise werden neue Cellulose&therderivatt erhalten, die sich durch gute Löslichkeit sowohl in organischen Lösungsmitteln als auch in Alkalien sowie durch bessere Vasterdampf-ündurchlässigkeit und Beständigkeit auszeichnen, so daö sie als Tabltttentlbersugstoff und als Grundstoff für Farben verwendbar sind«

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Beschreibung der Erfindung.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Celluloseät her derivate. Bs sind bereits viele Arten von Celluloseethern und Celluloseätherderivaten bekannt, vie Celluloseacetatphthalsäureester (hiernach at&ktirzt als CAP bezeichnet), Celluloseacetathexadydrophthalsäureester (CAHHF), Celluloseacetattetrahydrophthalsäureester (CATHP) und Methylcellulosephthalat ( MCP). Jedoch besitzt CAP keine Wasserdampf-Undurchlässigkeit und Beständigkeit, so daß es während der Lagerung durch die in der Luft enthaltene Feuchtigkeit unter Freisetzen von Essigsäure hydrolysiert werden kann, während CAHHP und CATHP zwar eine etwas höhere Wasser dampf-Undurchlässigkeit als CAP, jedoch eine ebenso schlechte Beständigkeit wie CAP aufweisen, so daß auch hier die Gefahr besteht, daß bei ihrer Lagerung Essigsäure gebildet wird. MCP ist in organischen Lösungsmitteln nicht genügend löslich und weist auch keine Wasserdampf-ündurchlässigkeit auf· Die bekannten Celluloseäther und Celluloseätherderivate sind daher nur begrenzt verwendbar.

Erfindungsgemäß sollen neue brauchbare Celluloseätherderivate geschaffen werden, die von den oben angegebenen Nachteilen frei, in organischen Lösungsmitteln und Alkalilösungen löslich sind und eine ausgezeichnete Wasserdampf-Undurchlässigkeit und bessere Beständigkeit aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Celluloseätherderivaten ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Celiuloseäther der allgemeinen Formel R¹ _mR² _nA, worin R¹ ein Hydroxyialkylrest »it 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, R² ein Wasserstoffate« oder ein Alkyl rest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, m und η positive Zahlen und

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A ein Celluloserest sind, in einer organischen Säure als Reaktionsmedium mit Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Hexahydropnthalsäureanhydrid oder deren Gemisch oder einer Mischung von einem dieser drei und einem anderen zwei- und/oder dreibasischen Anhydrid in Gegenwart eines als Katalysator wirkenden wasserfreien Alkaliacetats umgesetzt werden. Die Erfindung beruht auf der Beobachtung der Erfinder, daß nach dem angegebenen Verfahren der gewünschte Celluloseether ganz einfach und in guter Ausbeute hergestellt werden kann_/ und daß das erhaltene Produkt verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften aufweist*

Als Ausgangsstoffe werden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die folgenden verwendet: Celluloseether der allgemeinen Formel R¹Jj₁K _nA, sowie Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und ein Gemisch von dem einen oder anderen derselben und anderem zwei- oder dreibasischem Anhydrid. Als Beispiel des Celluloseäthers seien genannt: Hydroxypropylcellulose (HPC)₁ Hydroxybutylmethylcellulose (HBMC), Hydroxypropylmet hy !cellulose (HPIiC), Hydroxybutylcellulose (HBC) und Hydroxypropyläthylcellulose ( HPEC).

Eigenschaften der CeIluloseätherderivate, wie Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und Alkalien, Wasserdampf-Undurchlässigkeit und Beständigkeit, werden stark beeinflußt von den Mengen an substituierenden Resten, die in den als Ausgangsstoff dienenden Celluloseäther eingeführt sind, so daß die Molzahl der Substituenten pro wasserfreie Glucoseeinheit (abgekürzt M.S.) der in der Hydroxyalkylcellulose enthaltenen Hydroxyalkylreste zwischen 0,2 und 5,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 4,0, liegen sollte. Im Fall von Hydroxyalkyl-alkylcellulose sollte die M. S. der Hydroxyalkylreste

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wenigstens 0,02, vorzugsweise wenigstens 0,05 betragen« Ferner ist es in diesen Fall erwünscht, daß die Gesamtzahl der M.S. der Hydroxyalkylreste und der Alkylreste von 0,5 bis 5,0, vorzugsweise von 1,0 bis 4,0, beträgt.

Als Beispiel für das weitere swei- oder dreibasische Anhydrid, welches mit dem Te tr ahydroph thalsäur eanhydr id oder Hexadydrophthalsäureanhydrid gemischt werden kann, seien genannt Ihthalsäureanhydr id und Trimellitsäureanhydrid,

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die vorgeschriebenen Mengen der Ausgangsstoffe in ein aus organischen Säuren bestehendes Reaktionsmedium gegeben und in Gegenwart eines als Katalysator wirkenden wasserfreien Alkaliacetats miteinander umgesetzt. Das Mengenverhältnis dieser Ausgangsstoffe ist je nach ihrer Art und den gewünschten Eigenschaften des Produkts verschieden, jedoch werden gewöhnlich 100 Gewichtsteile des Cellulose» äthers mit 30 bis 200 Gewichtsteilen Tetryhydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder deren Gemisch oder einer Mischung

. von einem dieser drei und anderem swei- und/oder dreibasischem

- Anhydrid umgesetzt* Als organische Säure, welche als Reaktionsmedium dient, wird Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure in einer Menge von 50 bis 1000 Gewichtsteilen· vorzugsweise 200 bis 600 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des eingesetzten Cellulose-

- äthers verwendet.

Von dem als Katalysator verwendeten wasserfreien Alkaliacetat werden 5 bis 40 Gewichtsteile zu 100 Gewichtsteilen des organischen Säuremediums zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird gewöhnlich zwischen 40 und 100° C, vorzugsweise während des ersten Stadiums

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der Reaktion zwischen 60 und 100° C und im späteren Verlauf der Reaktion zwischen 40 und 30° C₁ gehalten» Sine solche Temperaturführung ermöglicht einen bemerkenswert glatten Reaktionsverlauf in der Anfangsstufe und eine weitgehende Veresterung der Reaktionspartner in der späteren Stufe· Die Reaktionsdauer liegt gewöhnlich zwischen 2 und 20 Stunden, ist jedoch abhängig von den Reaktionsbedingungen *

Da sowohl die Ausgangsstoffe als auch das Reaktionsprodukt im organischen Säuremedium löslich sind, verläuft die Reaktion stets in einem einheitlichen System, und nach beendeter Reaktion ist das ganze System eine durchsichtige zähe Flüssigkeit· Venn, diese Flüssigkeit in eine große Menge Wasser gegossen wird oder eine große Menge Wasser in die Flüssigkeit gegossen wird, wird das Sealetionsprodukt ausgefällt, welches abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und als weißes Pulver gewonnen wird.

D s nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Reafrtionsprodukt ist eine Monoesterverbindung, in der einer der in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Säureanhydrid enthaltenen Säurereste mit einem Hydroxyrest der Cellulose oder der Hydroxj/alkylreste in dem Celluloseäther zu einem Ester verbunden ist, während die restlichen Säurereste in freie Carboxy1-reste umgewandelt sind. Beispiele dafür sind Tetrahydrophthalsäuremonoester und Hexahydrophthalsäuremonoester des Celluloseäther s und ein gemischter Honoester, der durch teilweise Umsetzung von Phthalsäureanhydrid und Trimellitsäureanhydrid mit dem Celluloseether hergestellt ist· Die M.S. der im Hexahydrophthalat und/oder Tetrahydrophthalat des Celluloseäthers enthaltenen Acylreste, sollte wenigstens O₁X , vorzugsweise wenigstens 0,3,und im Fall

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der oben angegebenen gemischten Ester wenigstens 0,3 betragen· Venn Hydroxypropylcellulose, bei der die M.S. der Hydroxypropylreste 3_tO beträgt, unter den oben angegebenen Reaktionsbedingungen verestert vird, wird je nach den Reaktionsbedingungen ein Monoester mit Acylresten, deren M. S. etwa zwischen 0,6 und 2,0 liegt« erhalten. Venn HydiOxypropyl/nethylcellulose, deren M.S. der Hydroxypropylreste 0,27 und der Methylreste 1,87 beträgt, verestert vird, wird je nach den Reaktionsbedingungen ein Monoester, dessen

erhalten. M.S. der Acylreste zwischen etwa 0,2 und 1,0 liegt ,/Die so herge-

leicht löslich stellten Ester sind/in einem einfachen oder gemischten Lösungs-

fc mittel, wie Aceton, Methyl-, Äthyl- und Isopropylalkohol, Methylcellosolve, AthyIcellosolve , Dioxanäther, Methyläthylketon, Diacetylenalkohol, Benzol, Toluol, Methyllactat, Methylacetat, Äthylacetat, Methylenchlorid, Trichloräthylen, Methylchloroform, Chloroform und Äthylenchlorid, und insbesondere in einer wässrigen Lösung eines Alkalis, und zeigen gegenüber bekannten Celluloseäthern weit verbesserte Wasserdampf-Undurchlässigkeit und Beständigkeit.

Von diesen Produkten sind die Tetrahydrophthalyl- und/oder Hexahydrophthalylreste enthaltenden mit einer M.S. von wenigstens 0,8 in Mcllvaine's Pufferlösung mit einem pH von wenigstens 7,0 löslich, jedoch, wenn ihre M.S. unter 0,8 liegt, in Mcllvaine's Pufferlösung mit einem pH von wenigstens einem Wert zwischen 4,5 und 7,0 löslich. Das gleiche ist der Fall bei gemischten Estern, welche außer Tetrahydrophthalyl- und/oder Hexahydrophthalylresten Phthalylreste und/oder Trimellitsäurereste enthalten, z.B. sind gemischte Monoester, welche Tetrahydrophthalylreste mit einer M.S. von 0,41 und Phthalylreste mit einer M.S.

von 0,40 enthalten, in der McIlvaine-Pufferlösung löslich, deren

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niedrigster pH-Grenzwert 6,0 ist. Wenn jedoch im Fall der gemischten fcster der Molanteil an Hexahydrophthalsäureester und/oder Tetrahydrophthalsäureester geringer als der vonBithahlsäureester oder Trimellitsäureester ist, verringert sich die hohe Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel und die überlegene Wasserdampf-Undurchlässigkeit, so daß zv/eckmäßigerweise die Menge an Hexahydrophthalsäureester und/oder Tetrahydrophthalsäureester stets mindestens gleich der desBiüahlsäureesters und/oder Trimellitsäureesters ist.

Wie oben angegeben, weisen die neuen, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Celluloseätherderivate ausgezeichnete Eigenschaften av£, so daß sie vorteilhaft allgemein als Tablettenüberzugsstoffe und als Grundstoffe von Spezialfarben verwendet werden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozente jeweils auf Gewicht, während M.S. die Molekülzahl der Substituentenreste pro wasserfreier Glucoseeinheit und r.P. die relative Feuchtigkeit bedeuten.

Beispiel 1.

In ein mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß werden 50 Teile Hydroxypropylcellulose (M.S. der Hydroxypropylreste 3,0; Viskosität einer 2 %igen wässrigen Lösung bei 25° C 5 cps), 100 Teile Eisessig, 25 Teile wasserfreies Natriumacetat und 70 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid gegeben und unter Rühren zunächst zwei Stunden bei 85° C und dann drei Stunden bei 65° C umgesetzt. Zu der durch die Reaktion gewonnenen durchsichtigen zähflüssigen Flüssigkeit werden unter Rühren 800 Teile Wasser gegeben, wodurch

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ein Niederschlag erhalten vird, der abfiltriert, mit Wasser gevaschen und fünf Stunden lang bei 60° C getrocknet vird« Man erhält so als Produkt 81 Teile Tetrahydrophthalsäuremonoester der Hydroxypropylcellulose mit einer M.S· der Hexahydrophtalylreste von 1,65·

Beispiel 2· Es vird eine Reaktion ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen

durchgeführt, nur daß zum Unterschied Hexahydrophthalsäureanhydrid statt Tetrahydrophthalsäureanhydrid eingesetzt vird und etva 80

phthal-Teile Hexahydro. ./ säuremonoester der Hydroxypropylcellulose (M*S. der Hexahydrophthalylrestex 1,63) erhalten.verden.

Beispiel 3·

Eine Reaktion ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen vird durchgeführt, vobei zum Unterschied Hydroxypropylmethylcellulose (M.S· der Hydroxypropylreste 0,27; M.S. der Methylreste ι 1,87 und Viskosität einer 2 5^igen wässrigen Lösung bei 25° C 5 cps) statt der Hydroxypropylcellulose und vasserfreies Kaliumacetat statt des vasserfreien Natriumacetats eingesetzt verden. Man erhält so etva 75 Teile Tetrahydrophthalsäuremonoester der Hydroxypropylmethylcellulose (M.S. der Tetrahydrophthalylrestef 0,85).

Beispiel 4·

Eine Reaktion ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen vird durchgeführt, vobei sum Unterschied Hydroxypropylmethylcellulose (gleich der in Beispiel 3 vervendeten) statt der Hydroxypropylcellulose und Hexahydrophthalsäureanhydrid statt des Tetrahydrophthalsäureanhydrids eingesetzt verden. Man erhält so etva 76 Teile Hexahydro- phthalsäuremonoester der Hydroxypropylmethylcellulose (M.S. der

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Hexähydrophthalylreste 0,83)· Beispiel 5

Eine Reaktion ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen wird durchgeführt, wobei zum Unterschied Hydroxybutylmethylcellulose (M.S. der Hydroxybutylreste 0,21, M.S. der Methylreste 1»85) statt der Hydroxypropylcellulose und Hexahydrophthalsäureanhydrid statt des Tetrahydrophthalsäureanhydrids verwendet werden. Man erhält so etwa 73 Teile Hexahydrophthalsäureester der Hydroxybutylmethylcellulose (M.S. der Hexahydrophthalylreste: 0,81).

Beispiel 6.

In ein mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß werden 50 Teile Hydroxypropylmethy!cellulose (gleich der im Beispiel 3 verwendeten), 200 Teile Eisessig, 50 Teile wasserfreies Natriumacetat· 30 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 30 Teile Phthalsäure anhydrid gegeben und unter Rübsen zunächst zwei Stunden bei 85° C und dann drei Stunden bei 60° C umgesetzt· Zu der durch die Reaktion gewonnenen zähflüssigen durchsichtigen Flüssigkeit werden unter Rühren 1.600 Teile Wasser gegeben, und der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und fünf Stunden bei 60° C getrocknet. Es werden so als Produkt etwa 73 Teile gemischter Memoester mit der M.s. der Tetrahydrophtj&lyireste von 0,41 und der M.S. der Phthaiylreste von 0,40 erhalten.

Beispiel 7-

Es wird eine Reaktion ähnlich der in Beispiel 6 beschriebenen durchgeführt» wobei nur zum Unterschied 47 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid und 23 Teile Phtalsäureanhydrid, beide als das Säureanhydric eingesetzt werden und etwa 73 Teile der gemischten Monoester mit

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der M.S. der Hexahydrophthalylreste von 0,57 und der der Phthalylreste von 0,23 erhalten werden. *

Beispiel 8

Eine Reaktion ähnlich der in Beispiel 6 beschriebenen wird durchgeführt, wobei sum Unterschied 30 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid und 35 Teile Trimellitsäureanhydrid, beide als das Säureanhydrid, und wasserfreies Xaliumacetat statt wasserfreies üatriumacetat verwendet werden und als Produkt etwa 72 Teile gemischte Monoester mit einer H.S. der Hexahydrophthalylreste von 0,41 und einer M.S. der Trimellitsäurereste von 0,35 erhalten werden.

Beispiel 9.

pie gemäß den Beispielen 1, 2, 3, 4» 5· 6,7 und 8 erhaltenen Celluibseätherderivate und das bekannte CAP (M.S. der Acetylreste 1,66 und M.S. der Phthalylreste 0,75) und MCP (M.S. der Methylreste 1,76 und M.S. der Phthalylreste 0,71) wurden hinsichtlich ihrer Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, in der McXlvaine-Pufierlösung, in wässrigen Lösungen von Alkalien und von Säuren sowie hinsichtlich des Grades ihrer tfasserdaepf-Undurchlässigkeit geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben und «eigen die Überlegenheit der nach den erfindungsgeaäSen Verfahren hergestellten Produkte gegenüber CAP oder MCP sowohl hinsichtlich äer Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln wie der tfasserdampf-Undurchlässigkeit.

Standard Puffer-Lösungen bestehen aus eine» Gemisch voll 0,1 oolarer Citronensäurelösung und 0,2 molarer Dinatriua- «ydrogenphosphatlösung, wobei das Mischungsverhältnis den pH der Pufferlösung bestirnt (s.Tabelle in Handbook of Chemistry and Physics , ed· Ch.H.Hodgman, Cleveland 1944« S.1343).

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^: Tabelle 1. Löslichkeitsverhaiten

L ösuri g s'mi -Vt e 1

Beispiel Nr. 2 3 4 5

Vergleich 7 8 CAP MCP

A. Organische Lösungen	1
Aceton	1
Methanol	1
Methylen chlorid	1
Äthyl acetat	1
Aceton- Methanol	1
Methylchlo rid-Methanol	1
Toluol- Äthanol

11111111 qu

1 11 1 qu 1 1 ul ul

qu 1 qu qu qu qu qu Ul ul qu 1 qu qu 1 qu qu qu ul 111111111 111111111 111111111

B. Mcllvaine-Pufferlösg.

(pH) 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 6,0 6,4 5,6 6,0 6,0

C. 1,5 prozentige wassr. NaHCO₃-LSg.

1 1

D. Wässrige
HCl-Lösung (pH 2,0)

ul ul ul ul ul ul ul ul ul ul

Bemerkungen:

1.) Von jeder der Proben wurden nach Auflösen in einer Methanol-Methylenchloridlösung (1:1) Filme hergestellt und für die Prüfungen jeweils Filmstücke von 10 χ 10 χ 0,08 mm in die Lösungsmittel gebracht.

2.) In der Tabelle gibt das Zeichen 1 an, daß die Probe im Lösungsmittel oder der Flüssigkeit löslich ist, das Zeichen qu, daß sie

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in ihr quillt und das Zeichen ul , daß sie in ihr unlöslich ist. Die in der Tabelle angegebenen Lösung«gemische wurden jeweils durch Mischen der beiden Lösungen im Volumenverhältnis 1:1 her» gestellt. Die pH-Werte der McIlvaine-Pufferlösungen geben die niedrigsten tferte an, bei denen die Auflösung der Proben begannen.

Tabelle 2. Prüfergebnisse der tfasserdampfdurchlässigkeit Proben Wasserdampfdurchlassigkeit

(g/cm2 . 24 Stunden)

Beispiel 1	0,0020
« 2	0,0016
• 3	0,0130
" 4	0,0085
" 5	0,0075
• 6	0,0132
• 7	0,0098
• 8	0,0145

Vergleich CPA

" MCP

0,0222 0,0236

Bemerkungen:

Von jeder der Proben wurden 0,1 atm dicke Pilse hergestellt, und die wasserdang>fdurchlässigkeit wurde geprüft durch Messung der vichtssunatme von Calciumchlorid infolgt vasserdaBpfaufnahme durch die Filme bei 40° C, wobei die relative Feuchtigkeit (v.f» ) auf der einen Seite 100 % und auf der anderen Seite 5 % betrug.

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Beispiel 10. Ί3

Die Hydrolysebeständigkeit wurde an Proben des Beispiels 9 und von CAHHP (M.S. der Acetylreste 1,48 und M.S. der Hexahydrophthalylreste 0,72), und CATHP ((I·S. der Acetylreste 1,50 und M.S. der Tetrahydrophthalylreste 0,73) gemessen, wobei die in Tabelle 3 angegebenen Werte erhalten wurden, welche zeigen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte den Vergleichsproben hinsichtlich der Hydrolysebeständigkeit überlegen sind und keinerlei freie Säure enthalten.

Bei dieser Untersuchung wurden die folgenden Prüfmethoden angewandt :

1.) Messung der Menge an freier Essigsäure:

Jede der Proben wurde gepu'Jvert und in ein bei 55° C und 100 % r. P. gehaltenes Reagenzglas gegeben, verschlossen und dann unter der gleichen Bedingung eine bestimmte Zahl von Tagen stehengelassen und abgekühlt* Eine bestimmte Menge der Probe wurde aus dem Reagenzglas entnommen und mittels eines Soxhlet-Extraktionsapparates die in der Probe enthaltene freie Essigsäure mit Äthyläther extrahiert und die im Äthyläther enthaltene Essigsäure durch Gas-Chromatographie quantitativ bestimmt« wodurch die in der Probe enthaltene Menge an freier Essigsäure bestimmt wurde.

2.) Messung der Menge an freien Säuren, außer freier Essigsäure: Jede der pulverisierten Proben wurde wie bei (i) in ein geschlossenes Reagenzglas gebracht und stehengelassen. Eine bestimmte Menge wurde aus dem Reagenzglas entnommen und in einer Methylenchlorid-Äthanolmischung (2:3) gelöst. Nach Zugabe von η-Hexan zu der Mischung wurden die freien Säuren mit Wasser extrahiert, welches dann mit 0,1 N Natriumhydroxid titriert wurde, um die Gesamtmenge

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freien Säuren zu erhalten, wovon die nach (1) erhaltene Menge an freier Essigsäure abgezogen wurde, um die Menge der in der Probe enthaltenen freien Säuren zu bestimmen.

Tabelle 3. Prüfung der Hydrolysebeständigkeit

Menge der gebildeten freien Säuren in %

Anzahl Beispiel Nr. Vergleich

Tage _:

12 3 4 5 6 7 8 CAP MCP CAHHP CATHP

0 2,11,61,91,51,51,01,51,2 0,9 0,2 1,9 1,5 (0) (0) (0} (0) (0) (0) (0) (0) (0,2){0) (0) (0)

1 2,2 1,8 2,2 2,0 1,8 1,6 2,0 2,0 2,1 1,0 2,6 2,3 (0) (0) (0) (0) (0) (0) (0) (0) (1,2 (0) (0,3) (0,3)

2 2,2 2,0 2,3 2,5 2,1 2,1 2,5 2,6 3,7 1,8 3,1 2,9 (0) (0) (0) (0) (0) (0) (0) (0) (2,8) (0) (0,8) (0.8)

5 2,3 2,4 2,5 3,4 2,5 2,6 3,3 3,5 6,4 2,5 4,1 4,0

(0) (0) (0) (0) (0) (0) (0) (0) (5.2; (0) (1,0) (1,1)

10 2,4 2,6 2,6 3,8 2,7 3,4 3,8 4,0 9,8 3,6 6,2 5,7

(0) (0) (0) (0) (0) (0) (0) (0) (7,0) (0) (2,1) (2.0)

15 2,4 2,6 2,6 3.8 2,8 3,5 3,9 4,3 11,4 3,9 8,4 7,9

(0) (0) (0) (0) (0) (0) (0) (0) (10,8) (0) (4,5) (4,4)

Bemerkung:

In der Zeile Anzahl Tage 0 sind die Ergebnisse der Blindpyobe angegeben. Die jeweils in der ersten Zeile stehenden Zahle* (ohne Klammern) geben die Mengen der freien Säuren in Prozent und die unmittelbar darunterstehenden eingeklammerten Zahlen die Mengen der Essigsäure in Prozent an.

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Claims

Patentansprüche

1·) Verfahren rum Herstellen von Celluloseätherderivaten, dadurch gekennzeichnet» daß ein Celluloseäther der allgemeinen Formel R¹ _mR² _nA, worin R¹ ein Hydroxyalkylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, R² ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, m und η positive Zahlen und A ein Celluloserest sind» mit Tetrahydrophthalsäureanhydrid und/oder Hexahydrophthalsäureanhydrid umgesetzt wird.

2.) Verfahren zum Herstellen von Celluloseätherderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Celluloseäther der allgemeinen Formel R¹ _mR² _nA, worin *¹ ein Hydroxyalkylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, R² ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, m und η positive Zahlen und A ein Celluloserest sind, mit Tetrahydrophthalsäureanhydrid und/oder Hexahydrophthalsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid und/oder Trimellitsäureanhydrid umgesetzt wird.

3·) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daB die Umsetzung in einem organischen Säuremedium in Gegenwart eines als Katalysator wirkenden wasserfreien Alkaliacetats durchgeführt wird.

4.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die umsetzung im Temperaturbereich von 40 bis 100° C durchgeführt wird·

5·) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Celluloseäther Hydroxypropylcellulose, Hydroxybutyl-

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cellulose, Hydroxypropylmethylcel lulose, Hydroxybutylmethylceltelose oder Hydroxypropyläthylcellulose eingesetzt wird.

6.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Celluloseäther eine Hydroxyalky lcel lulose mit Alkylresten, von de-nen pro Anhydroglucoseeinheit 0,2 bis 5,0 Mole als Substituenten vorhanden sind, eingesetzt wird.

7.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Celluloseäther eine Hydroxyeilkyl-alkylcellulosi;' eingesetzt ist, die als Substituenten wenigstens 0,02 Mole Hydros?" alkylreste pro Anhydroglucoseeinheit und eine Gesamtmolzahl der-Substituenten Hydroxyalkylreste und Alkylreste pro Anhydrogluces©- einheit von 0,2 bis 5,0 aufweist.

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