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Verfahren zur Herstellung von wasserunempfindlichen, schwer brennbaren
Es ist bekannt, daß die Ester .der Cellulose mit den höheren, d. h. mehr als 5 Kohlenstoffatome
enthaltenden Fettsäuren wenig wasserempfindlich sind und daß die Wasserunempfindlichkeit
mit zunehmender Anzahl der Kohlenstoffatom:e des Säurerestes steigt. Ferner ist
bekannt, däß das Cellüloseacetat gegenüber der Nitrocellulose zwar den Vorteil der
geringeren Brennbarkeit besitzt, aber den Nachteil starker Wasserempfindlichkeit
zeigt. Der primäre Ester ist zwar verhältnismäßig wenig wasserempfindlich, eignet
sich aber infolge seiner bekannten ungünstigen Löslichkeitseigenschaften nicht zur
technischen Verwendung, während bei der üblichen Hydrolyse zu sekundärem Celluloseacetat
mit fortschreitender Hydrolyse eine zunehmende Wasserempfindlichkeit auftritt. Man
hat versucht, diese für viele Verwendungszwecke sehr störende Eigenschaft des Cellulas:eacetats
durch Einführung anderer Säurereste abzuschwächen. .So hat man z. B. Celluloseacetatpropionat
und Celluloseacetatbutyrat, hergestellt nach dem sauren Verfahren, zu plastischen
Massen zu verarbeiten versucht, ohne daß jedoch diese Körper bisher irgendeine technische
Bedeutung erlangen konnten (vgl. C 1 e m -e n t - R i v i e r e -B r a t r i n g
, »Die Cellulos@e«, Berlin r923). Es wurde nun gefunden, daß :man zu vorzüglichen
plastischen Massen gelangt, wenn man Mischester der Cellulose, die neben Radikalen
der Essigsäure solche der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 3 bis 5
Kohlenstoffatomen enthalten und nach einem basischen Verfahren hergestellt sind,
verarbeitet. Untern einem basischen Veresüerungsverfahren ist ein .solches zu verstehen,
bei dem in Gegenwart organischer Basen, z. B. Pyridin oder Chinolin, gearbeitet
wird. Ein solches Veresterungsverfahren ist in der Patentschrift 139 669
beschrieben worden. Bereits das unmittelbare Erzeugnis des basischen Verfahrens
zeigt im Gegensatz zu dem des sauren Verfahrens eine gute Löslichkeit in allen praktisch
in Frage kommenden organischen Lösungsmitteln, so daß sich eine besondere Hydrolyse
wie beim primären Celluloseacetat erübrigt. Da die Mischester keiner besonderen
Hydrolyse unterworfen werden, besitzen sie eine äußerst geringe Empfindlichkeit
gegen Wasser. Außerdem zeichnen sie sich durch eine hohe Geschmeidigkeit und, wie
zu erwarten war, durch geringe . Brennbarkeit aus.
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Infolge der ihnen eigenen hohen Geschmeidigkeit eignen sich die Verbindungen
in hervorragendem Maße zur Verarbeitung zu plastischen
Massen,
da gegebenenfalls auf Zusatz von. Wei@liinii.cBüngsmit@.eIia verzichtet werden kann.
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Das voriregende Verfahren eignet sich zur Herstellung der verschiedensten
plastischen Massen, z. B. Filme für photographische und andere Zwecke, Kunstfäden,
Formstücke, Lacke, Überzüge, Imprägnierungen, elektrische Isoliermaterialien, Verbundglas,
Drahtglas, usw. Selbstverständlich können den neuen plastischen Massen alle bekannten
Füllstoffe und sonstigen Zusätze sowie andere Cellulosederivate zugesetzt werden.
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B e i s p i e 1 i. Ein Celluloseacetatpropionat, das dadurch erhalten
wird, daß man ein Gemisch von ioo g getrockneter Baumwolle oder Zellstoff, i-go
g Acetylchlorid, 140 9 Propionylchlorid, 450g techn. Pyridinbasen, 21 Chlorbenzol
i bis 2 Stunden lang auf iio bis i2o° C unter stetigem Umrühren erhitzt, wird in
einem Gemisch von i Gewichtsteil Alkohol, i Gewichtsteil Benzol und 3 Gewichtsteilen
Aceton gelöst und in bekannter Weise nach dem Trockenspinnverfahren zu einem Kunstfaden
verarbeitet. Die so erhaltenen Fäden zeichnen sich durch eine sehr hohe Naßfestigkeit
(85 °/a der Trockenfestigkeit) aus und eignen sich daher vorzüglich zum Bespinnen
von elektrischen Leitungskabeln.
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Beispiel 2. Ein Celluloseacetatbutyrat mit einem Gehalt von 30"1,
Esis.igsäure und 36. °/o Buttersäure, das dadurch gewonnen wird, daß man ein Gemisch
von 25o g getrockneter B-aumwolle, 36o- Acetylchlorid, 480 g Butyrylchlorid, i25o
g techn. Pyridinhasen, 51 Chlorbenzol unter stetigem Umrühren i bis 2 Stunden lang
auf iio bis i 2o° C erhitzt, wird in Aceton zu einer i8prozentigen Lösung gelöst
und in bekannter Weise zu einem Film vergossen. Der so erhaltene Film besitzt eine
dem Celluloseaacetat weit überlegene Wasiserun,empfindlichk cit, während er in seinen
mechanischen Eigenschaften mit einer Reißfestigkeit von 8 kg je Ouadratmillimeter
und einer Dehnung von 2o bis 30 °/o den bekannten Celluloseacetatfiln>>en sehr nahesteht.
Der Film ist außerdem durch eine sehr gute Stabilität und eine hohe Beständigkeit
gegen heißes Mineralöl ausgezeichnet. Er zeigt nach einer 300-stündigen Trockendauer
bei ioo° C keine Brüchigkeit und erleidet bei 96.stürndigem Behanideln mit auf ioo°
C erhitztem Mineralöl keine Gewichtsabnahme. Der Film eignet sich infolge dieser
Eigenschaften vorzüglich für Zwecke der elektrischen Isolierung. Der genannte Ester
kgpn auch in Form eines Lackes oder einer Imprägnierungslösung Verwendung finden.
Das Verhältnis der beiden Säurereste kann beliebig variiert werden.
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B e i s p i e 1 3. Der in Beispiel 2 genannte Ester wird in einem
Gemisch. von i Gewichtsteil Alkohol, i Gewichtsteil Benzol und g Gewichtsteilen
Aceton zu einer i8prozentigen Lösung gelöst und mit io °/o Phthalsäurediäthylester
versetzt. Die aus dieser Lösung erzeugten Filme eignen sich vorzüglich als Schichtträger
für photographische Zwecke, da sie den bekannten Filmen aus Celluloseacetiat infolge
ihrer geringeren Wasserempfindlichkeit hei gleicher Unbrennbarkeit überlegen sind.