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Elektrischer Isolierstoff Gegenstand der Erfindung sind elektrische
Isolierstoffe, die einen Gehalt an unverseiften Cellulosetriestern aufweisen, die
überwiegend Radikale der Essigsäure und nur bis zu einem Zehntel Mol Radikale anderer
organischer oder anorganischer Säuren enthalten.
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Von der Tatsache ausgehend, daß trockene duellbare Körper vorzügliche
Isolatoren sind hat man sogleich nach Auffinden des Cellulosetriacetatcs versucht,
dieses als elektrischen Isolierstoff u. a. bei der Herstellung isolierter Kupferdrähte,
insbesondere auch umsponnener und fertig isolierter Dynamodrähte, für Spulen- und
Ankerwicklungen zu verwenden. Das primäre Celluloseacetat erwies sich aber als Werkstoff
ungeeignet, da es sich nach kurzer Zeit mehr oder weniger veränderte: Zu einer ungenügenden
Festigkeit und einer starken Brüchigkeit kam noch eine geringe Stabilität hinzu,
die sich in einer teilweisen Zersetzung des Triäcetates unter Essigsäureabspaltung
äußerte. Auch die zugesetzten Drweichungsmittel versagten und schieden sich zum
Teil in flüssiger oder in Kristallform auf der Oberfläche aus. Nach Auflindung der
acetonlöslichen Acetylcellulose kam daher die Herstellung irgendwelcher Produkte
aus dem Cellulosetriacetat nicht mehr in Betracht.
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Für das Eintreten der Acetonlöslichkeit des Celluloseacetates, d.
h. der Umwandlung des primären, chloroformlöslichen in das sekundäre, acetonlösliche
Produkt, ist die Abspaltung von Essigsäure, d. h. das Auftreten von Hydroxylgruppen,
maßgebend. Der damit im Zusammenhang stehende, unsymmetrische Aufbau der acetonlöslichen
Acetylcellulose gegenüber dem des Triacetates bedingt eine Verschlechterung der
elektrischen Eigenschaften des Cellulosehydroacetates. Außerdem tritt durch die
Bildung von Hydroxylgruppen ein Sinken der Wasscrbeständigkeit auf.
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Aus dieser Erkenntnis heraus wurde daher versucht, an Stelle der sonst
üblichen Verseifung bis zur Acetonlöslichkeit unter Beibehaltung des Triacctattypus
durch Einführung geringer Mengen anderer Säurereste das Cellulosetriacetat in eine
Form überzuführen, in der. es einen beständigen hochwertigen elektrischen Isolierstoff
darstellt. Es hat sich gezeigt, daß es gelingt, dem Cellulosetriacetat in weitgehendem
Maße seine nachteiligen Eigenschaften zu nehmen, wenn man einen Cellulosetriester
herstellt, der neben einem überwiegenden Anteil von Radikalen der Dssi-säure einen
gcrin-en Gehalt von Radikalen anorganischer oder organischer Säuren enthält, wovon
überraschenderweise bereits ein Gehalt von bis zu lfi0 1Iol genügt. Die Einführung
dieser Radikale geschieht mit Hilfe von anorganischen Säuren, wie Salpetersäure
oder
organischen -Säuren, wie auch ihren funktionellen Derivaten, d. h. Säurehalogeniden,
Säureanhy drillen, Säureämiden und sauren Estern.
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Cellulosetriester, die gleichzeitig Radikale r Essigsäure oder anderer
organischer oder anorganischer Säuren enthalten, sind bereits bekannt. Jedoch war
es neu. daß unverseifte Cellulosctriester. die überwiegend Radikale der Essigsäure
und nur bis zu 1/10 Mol Radikale anderer oranischer öder anorganischer Säuren enthalten,
als elektrische Isolierstoffe besondere Vorteile bieten, weil sie hinsichtlich ihrer
mechanischen Eigenschaften den reinen Triacetaten und besonders hinsichtlich der
Wasserbeständigkeit und der elektrischen Eigenschaften auch den Cellulosehydroacetaten
überlegen sind. Beispielsweise besaß ein Cellulosetricster mit etwa 0,1% Stickstoffgehalt
eine Wasseraufnahme von nur 2 % gegenüber 7% des gleichen, aber verseiften Produktes.
Eine Prüfung der Temperaturbeständigkeit ergab. daß der Beginn der Zersetzung, die
sich durch leichte Bräunung anzeigt, annähernd in dem gleichen Temperaturintervall
wie bei dem verseiften Produkt, namlich zwischen 23o und 240° C, liegt.
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Besonders wichtig ist aber, daß sich die Cellulusetriester nach der
Erfindung von den Celluloschydroncetaten vorteilhaft dadurch unterscheiden, daß
die dielektrischen Verluste praktisch temperaturunabhängig sind. So zeigeet sich
bei einem Cellulosetriester mit etwa 0,5% Buttersäuregehalt, daß seine dielektrischen
Verluste in einem- Temperaturbercicll von 2o bis So' C fast gleichmäßig 0.9% betrugen,
während das gleiche, bis zur Acetonlöslichkeit verseifte Produkt ein Anwachsen der
dielektrischen Verluste in demselben Temperaturintervall von 1,2 bis 3.7 % aufwies.
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Es zeigte sich weiterhin, daß die Cellulosetricster nach der Erfindung
durch Zusätze anderer Stotic in ihren mechanischen Eigenschiften günstig beeintlußt
werden können, ohne das durch diese heterogenen Bestandwiie eine merkliche Verschlechterung
der elektrischen Eigenschaften des Cellulosetri-@stters eintritt. So besa# ein 5%
Triphenyl-Phosphat enthaltender Film eines derartigen Tricsters 1% dielektrische
Verluste und eine Dielektrizitätskonstante von 3.9% gegenÜber dem gleichen nicht
impränierten Film, der o.9% dielektrische Verluste und eine Diclcktrizitätskonstante
von 3.2% besaß.
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Es bietet sich sollfit die Möglichkeit, beispielsweise die Isolierung
einer Kupferader derart'vorzunchmcn, daß sie mit Filmbändern aus dem beschriebenen
Material bewickelt und zunächst zur Entfernung Gier letzten Cailoroformreste im
Vakuum erhitzt wird. Es erfolgt dann im Vakuum die Tränkung mit einem Weichmachungsmittel,
das zweckmäßig annähernd die gleichen elektrischen Eigenschaften wie das lsolicrmaterial
besitzt, wie z. ß. Amylacetat. Zur Homogenisierung und Entfernung der Luft wird
dann bis unterhalb des Siedcpunktes des Weichmachungsmittels im Vakuum erwärmt;
sodann kann auf den in gequollenem Zustand befindlichen Isolierstoff ein Bleimantel
aufgebracht werden. Beispiel s 100g Cellulose werden mit 400g Eisessig. in dem o,5
g Schwefelsäure gelöst sind, einer mehrstündigen Verpülpung unterworfen. Es erfolgt
dann ein allmählicher Zusatz von 400 g Essigsäurcanhydrid, das 2 g Salpetersäure
gelöst enthält. Im Verlauf von 4 bis 5 Stunden, in denen die Temperatur allmählich
bis auf 5o° C steigt, geht die Cellulose in eine klare viscose Lösung über, aus
der sich durch Eingießen in Wasser ein flokkiger Cellulosetriester abscheiden läßt,
der sich nach gründlichem Trocknen in Chloroform klar löst.
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Der Stickstoffgehalt des Triesters beträgt etwa o,1%, sein Essigsäuregehalt
61,5 % und sein Schwefelgehalt 0,04%. Sein Zersetzungspunkt liegt bei 240° C. Ein
aus einer 12%oigen Chloroformlösung hergestellter Film besaß die folgenden elektrischen
Konstanten: Durchschlagsfestigkeit 125 kv/mm bei o,1 mm Schichtstärke, dielektrische
Verluste 1 %, Dielektrizitätskonstante 3,2 %.
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Aus einem unter annähernd gleichen Bedingungen hergestellten Cellulosetriacetat
wurde ein Film von gleicher Schichtstärke hergestellt, der die folgenden elektrischen
Konstanten hatte: Durchschlagsfestigkeit 13okV/mm, dielektrische Verluste o,8%,
Dielektrizitätskonstante 4,3 %. Beispiele 1oo g Cellulose werden mit 400g Eisessig,
in dem o,5 g Schwefelsäure gelöst sind, einer mehrstündigen Verpülpung unterworfcn.
Es erfolgt dann ein allmählicher Zusatz von 350g, Essigsäureanhydrid, dem 5og Butyrylchlorid
zu-esetzt waren. Unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel i erhält man einen
Cellulosetriester in flockiger Form, der etwa o,5 ,!o Buttersäure enthält.
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Die dielektrischen Eigenschaften eines aus diesem 'Material hergestellten
Films von o, i mm Schichtstärke waren die folgenden: Durchschlagsfestigkeit 12 o
kV Jmm. dielektrische Verluste o,g ,to, Dielektrizitätskonstantc 3,2 0,10-Es sei
noch darauf hingewiesen, daß man zur Darstellung der überwiegend Acctylgruppen
enthaltenden
Triester vorteilhaft als Acetylierungsmittel Essigsäureanhydrid verwendet. das zuvor
mit Fettsäuren in der gewünschten Menge umgesetzt wurde und z. B. bei der Verwendung
von Stearinsäure das Stearinsäureanhydrid gelöst enthält.
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Beispiel 3 400 g Essigsäureanhydrid werden mit 57 g Stearinsäure rund
6 Stunden im schwachen Sieden Gehalten und nach Abkühlung auf etwa 40° allmählich
einer nach Beispiel 2 verpülpten Cellulose zugegeben und wie im Beispiel I weiterverarbeitet.
Das getrocknete flockige Produkt kann mit Äther von überschüssiger Stearinsäure
befreit werden. und es ergibt dann aus 12%iger Chloroformg, klare, elektrisch hochwertige
Filme. die gegenüber einem gewöhnlichen Triacetatfilm .erhöhte Geschmeidigkeit besitzen.
Der Stearinsäuregehalt dieser Produkte beträgt etwa 2 % neben etwa 6o % Essigsäure.