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Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Ester partiell alkylierter
Cellulosen Die Alkvlcellulosen, insbesondere die Celluloseätlier mit niedrig molekularen
Alkylresten, wie z. B. die Methylcellulosen, die .l«tliyl-, Propyl- und Butylcellulosen,
und von diesen vor allem die partiell alky lierten Produkte, haben die Eigenschaft,
entweder in Wasser völlig löslich zu sein oder aber darin mehr oder weniger stark
zu quellen. So sind z. B. die niethylierten Cellulosen aller Methylierungsstufen
fast ausnalimslos in Wasser löslich. Von den :@thvlcellulosen ist die llonoäthv
lcellulose völlig wasserlöslich, während sowohl die bis zur Diäthylstufe äthylierten
C ellulosen als auch die weniger ätliylierten Cellulosen, welche nur eine Äthylgruppe
auf a Mol. C,,HLOO; enthalten, eine deutliche Quellbarkeit mit Wasser zeigen. An
dieser Eigenschaft scheitert die Verwendung dieser Produkte für eine Ganze Reilie
von technischen Verwendungsgebieten, z. 13. für Filme, Fäden, plastische Massen
u. (igl.
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Es wurde nun gefunden, da13 man diese Alkylcellulosen, welche in Wasser
löslich bis quellbar sind, in ihren Eigenschaften verbessern und sie für eine Reihe
wichtiger technischer Anwendungsgebiete nutzbiir machen kann, wenn man die in ihnen
noch enthaltenen freien Hydroxylgruppen durch Einführung von Säureresten verestert.
So werden i. B. durch Einwirkung von @s.i`säureanhvdrid oder Acethylchlorid (bei
Gegen «-art oder Abwesenheit von reaktio@iisfördernden -der säurebindenden Mitteln)
acetylierte Alkvlcellulosen mit völlig veränderten Eigenschaften erhalten.
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An Stelle von Essigsäureanhvdrid oder Acetylchlorid können auch die
entsprechenden Verbindungen anderer organischer Säuren verwendet «erden, so z. B.
Benzolchlorid, Toluolsulfochlorid usw.
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Die neuen Produkte sind im Gegensatz zii dem Ausgangsmaterial völlig
wasserunlöslich und unquellbar, zeigen aber auch gegenüber flüchtigen organischen
Lösungsmitteln ein teilweise anderes Verhalten, indem sie in Aceton und den Essigsäureestern
hislich geworden sind, in denen die Ausgangsprüdukte unlöslich waren. Entsprechend
ihrer guten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und ihrer völligen Wasserunlöslichkeit
lassen sich die Produkte des vorliegenden Verfahrens mit besonderem Vorteil auf
Filme, Folien, Fäden, plastische blassen und sonstige Kunstprodukte verarbeiten.
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Für die Durchführung der Acidylierung kann man entweder von dem isolierten
Cellulosealkvläther ausgehen, denselben in geeigneter Weise finit Alkali vermischen
und mit Säurehalogeniden umsetzen, oder man kann das Rohprodukt des Cellulosealkvl:itlieis,
wie dasselbe bei der Durchführung der Alkvlierung in Gegenwart von überschüssigem
Alkali erhältlich ist, unter Ausnutzung des noch vorhandenen Alkaliüberschusses
ohne weiteres mit
einem Säurehalogenid zur Umsetzung bringen. An
Stelle von, Ätzalkali kann.@nan auch andere säurebindende Mittel. (wie z. B. Erdalkalien,
tertiäre Amine-ustv:3--%-ermenden. Bei Anwendung von Säureanhvdriden als Veresterungsmittel
kann man die Reaktion sowohl mit als auch ohne die bei der Veresterung bisher benutzten
reaktionsfördernden Mittel ausführen.
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Die Acetylierung von Methylcellulosen ist bereits beschrieben (vgl.
Denham und Woodh o u s e , Journal 0.f the chemical Society 0.f London, Band 1o3
und Band 1o6); jedoch handelt es sich dort, wie aus der Beschreibung hervorgeht,
um solche Methvlierungsstufender Cellulose bin-. Jlethylcellulosen, welche in @V
asser unlöslich sind. Es war nicht v orauszusehen, daß durch die Veresterung der
Ausgangsmaterialien vorliegender Erfindung die Wasserlöslichkeit vollkommen verschwindet
und technisch wertvolle Verbindungen entstehen. Beispiele i. Too Gerichtsteile Dimethylcellulose
mit etwa 330,'o OCH3 pro 11o1. C" Hlo 0, werden mit bis 3 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid,
3 Gewichtsteilen Essigsäure und 0.,3 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure
so lange bei etwa 30. bis 50.` C behandelt, bis eine Probe sich als klar acetonlöslich
erweist. Hierauf läßt man die Reaktionsmasse unter Rühren in Wasser einlaufen, worauf
das Methylcelluloseacetat in weißen Flocken ausfällt. Es wird mit Wasser gewaschen
und getrocknet.
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Statt Essigsäure kann man andere geeignete Lösungsmittel verwenden,
so z. B. Pyridin oder andere organische Säuren. Wendet man ein Verdünnungsmittel
an, «-elches das Ausgangsmaterial und das Endprodukt nicht löst, wie z. B. Benzol,
Äther oder Benzin, so erhält man bei Verwendung- von Celluloseäthern mit Faserstruktur
Produkte, bei denen die Faserstruktur erhalten geblieben ist.
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2. 1 Gewichtsteil Monoäthylcellulose mit 2301o Äthoxylgehalt wird
mit 6 Gewichtsteilen 3o0.,10 Natronlauge getränkt, dazu 3 Gewichtsteile Benzolchlorid
in 3 Gewichtsteilen Benzol zugegeben und durch Rühren oder auf andere Weise gemischt.
Die zunächst lebhafte Reaktion wird durch schwaches Erwärmen zu Ende geführt. Nach
Beendigung wird der gebildete Ester salz- und laugenfrei gewaschen und das Benzol
abgedampft oder der Ester mit geeigneten Fällungsmitteln (nie Äther) gefällt. Man
erhält eine Monobenzovl-monoiitlivlcellulos mit 35,50,10 C,;H.CO. Sie ist löslich
in Benzol, Aceton, gechlorten Kohlenwasserstoffen, Pyridin, unlöslich in Äther und
Alkohol und gibt einen klaren, festen und elastischen Film.
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3. 1 Gewichtsteil Äthylcellulose mit 30"1'0 Äthoxylgehalt wird mit
4. Genrichtsteilen Dimethz-lanihn getränkt, wobei starke Quellung eintritt; dann
wird allmählich ein Teil Benzoyl-Chlorid zugesetzt und die :Masse sich selbst überlassen.
Die Masse erwärmt sich schnell. Nach Beendigung der Hauptreaktion wird noch ungefähr
eine Stunde auf 6o' gehalten, dann mit schwacher Salzsäure gefällt und mit Salzsäure
dimethylanilinfrei gewaschen, schließlich neutral gewaschen und getrocknet. Es wird
eine 21fache substituierte Cellulose erhalten mit 39% C, H.-CO, die sich z. B. in
Benzol, Aceton und den gechlorten Kohlen-Wasserstoffen zu einer zäh flüssigen klaren
Lösung lösen läßt.
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j .1. 112 Gewichtsteile einer in Wasser stark E quellbaren Äthylcellulose,
deren Äthoxylgehalt etwa einer Äthoxylgruppe auf 2 Mol. C6 Hlo 05 i entspricht,
werden mit 80. Gewichtsteilen Pyridin und einer Lösung von 3o2 Gewichtsteilen Stearinsäurechlorid
in 60.o Gewichtsteilen Benzol versetzt. Die Mischung wird etwa 6 bis F S Stunden
am Rückflußkühler gekocht. Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt
und etwa überschüssiges Pyridin und Benzol mit Wasserdampf abgetrieben. Der Rückstand
wird zunächst mit reinem Wasser, hierauf zwecks Entfernung etwa nicht in Re-Aktion
getretener Stearinsäure mit schwach alkalischem Wasser und dann nochmals mit reinem
Wasser gewaschen und getrocknet. Das gebildete Produkt, ein Äthylcellulose-Stearat,
ist in Benzin, Benzol u. dgl. löslich.
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1o2 Gewichtsteile einer Monopropylcellulose werden mit 15o Gewichtsteilen
Diäthylanilin und einer Lösung von 30.o Gewichtsteilen Ölsäurechlorid in 60.o Gewichtsteilen
Toluol versetzt und .1 bis S Stunden am Rückflußkühler gekocht. Das Reaktionsgemisch
wird nach der in Beispiel 4 angegebenen Methode aufgearbeitet.