DE525835C - Verfahren zur Herstellung wasserunloeslicher Ester partiell alkylierter Cellulosen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Ester partiell alkylierter Cellulosen Die Alkvlcellulosen, insbesondere die Celluloseätlier mit niedrig molekularen Alkylresten, wie z. B. die Methylcellulosen, die .l«tliyl-, Propyl- und Butylcellulosen, und von diesen vor allem die partiell alky lierten Produkte, haben die Eigenschaft, entweder in Wasser völlig löslich zu sein oder aber darin mehr oder weniger stark zu quellen. So sind z. B. die niethylierten Cellulosen aller Methylierungsstufen fast ausnalimslos in Wasser löslich. Von den :@thvlcellulosen ist die llonoäthv lcellulose völlig wasserlöslich, während sowohl die bis zur Diäthylstufe äthylierten C ellulosen als auch die weniger ätliylierten Cellulosen, welche nur eine Äthylgruppe auf a Mol. C,,HLOO; enthalten, eine deutliche Quellbarkeit mit Wasser zeigen. An dieser Eigenschaft scheitert die Verwendung dieser Produkte für eine Ganze Reilie von technischen Verwendungsgebieten, z. 13. für Filme, Fäden, plastische Massen u. (igl.
• Es wurde nun gefunden, da13 man diese Alkylcellulosen, welche in Wasser löslich bis quellbar sind, in ihren Eigenschaften verbessern und sie für eine Reihe wichtiger technischer Anwendungsgebiete nutzbiir machen kann, wenn man die in ihnen noch enthaltenen freien Hydroxylgruppen durch Einführung von Säureresten verestert. So werden i. B. durch Einwirkung von @s.i`säureanhvdrid oder Acethylchlorid (bei Gegen «-art oder Abwesenheit von reaktio@iisfördernden -der säurebindenden Mitteln) acetylierte Alkvlcellulosen mit völlig veränderten Eigenschaften erhalten.
• An Stelle von Essigsäureanhvdrid oder Acetylchlorid können auch die entsprechenden Verbindungen anderer organischer Säuren verwendet «erden, so z. B. Benzolchlorid, Toluolsulfochlorid usw.
• Die neuen Produkte sind im Gegensatz zii dem Ausgangsmaterial völlig wasserunlöslich und unquellbar, zeigen aber auch gegenüber flüchtigen organischen Lösungsmitteln ein teilweise anderes Verhalten, indem sie in Aceton und den Essigsäureestern hislich geworden sind, in denen die Ausgangsprüdukte unlöslich waren. Entsprechend ihrer guten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und ihrer völligen Wasserunlöslichkeit lassen sich die Produkte des vorliegenden Verfahrens mit besonderem Vorteil auf Filme, Folien, Fäden, plastische blassen und sonstige Kunstprodukte verarbeiten.
• Für die Durchführung der Acidylierung kann man entweder von dem isolierten Cellulosealkvläther ausgehen, denselben in geeigneter Weise finit Alkali vermischen und mit Säurehalogeniden umsetzen, oder man kann das Rohprodukt des Cellulosealkvl:itlieis, wie dasselbe bei der Durchführung der Alkvlierung in Gegenwart von überschüssigem Alkali erhältlich ist, unter Ausnutzung des noch vorhandenen Alkaliüberschusses ohne weiteres mit einem Säurehalogenid zur Umsetzung bringen. An Stelle von, Ätzalkali kann.@nan auch andere säurebindende Mittel. (wie z. B. Erdalkalien, tertiäre Amine-ustv:3--%-ermenden. Bei Anwendung von Säureanhvdriden als Veresterungsmittel kann man die Reaktion sowohl mit als auch ohne die bei der Veresterung bisher benutzten reaktionsfördernden Mittel ausführen.
• Die Acetylierung von Methylcellulosen ist bereits beschrieben (vgl. Denham und Woodh o u s e , Journal 0.f the chemical Society 0.f London, Band 1o3 und Band 1o6); jedoch handelt es sich dort, wie aus der Beschreibung hervorgeht, um solche Methvlierungsstufender Cellulose bin-. Jlethylcellulosen, welche in @V asser unlöslich sind. Es war nicht v orauszusehen, daß durch die Veresterung der Ausgangsmaterialien vorliegender Erfindung die Wasserlöslichkeit vollkommen verschwindet und technisch wertvolle Verbindungen entstehen. Beispiele i. Too Gerichtsteile Dimethylcellulose mit etwa 330,'o OCH3 pro 11o1. C" Hlo 0, werden mit bis 3 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid, 3 Gewichtsteilen Essigsäure und 0.,3 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure so lange bei etwa 30. bis 50.` C behandelt, bis eine Probe sich als klar acetonlöslich erweist. Hierauf läßt man die Reaktionsmasse unter Rühren in Wasser einlaufen, worauf das Methylcelluloseacetat in weißen Flocken ausfällt. Es wird mit Wasser gewaschen und getrocknet.
• Statt Essigsäure kann man andere geeignete Lösungsmittel verwenden, so z. B. Pyridin oder andere organische Säuren. Wendet man ein Verdünnungsmittel an, «-elches das Ausgangsmaterial und das Endprodukt nicht löst, wie z. B. Benzol, Äther oder Benzin, so erhält man bei Verwendung- von Celluloseäthern mit Faserstruktur Produkte, bei denen die Faserstruktur erhalten geblieben ist.
• 2. 1 Gewichtsteil Monoäthylcellulose mit 2301o Äthoxylgehalt wird mit 6 Gewichtsteilen 3o0.,10 Natronlauge getränkt, dazu 3 Gewichtsteile Benzolchlorid in 3 Gewichtsteilen Benzol zugegeben und durch Rühren oder auf andere Weise gemischt. Die zunächst lebhafte Reaktion wird durch schwaches Erwärmen zu Ende geführt. Nach Beendigung wird der gebildete Ester salz- und laugenfrei gewaschen und das Benzol abgedampft oder der Ester mit geeigneten Fällungsmitteln (nie Äther) gefällt. Man erhält eine Monobenzovl-monoiitlivlcellulos mit 35,50,10 C,;H.CO. Sie ist löslich in Benzol, Aceton, gechlorten Kohlenwasserstoffen, Pyridin, unlöslich in Äther und Alkohol und gibt einen klaren, festen und elastischen Film.
• 3. 1 Gewichtsteil Äthylcellulose mit 30"1'0 Äthoxylgehalt wird mit 4. Genrichtsteilen Dimethz-lanihn getränkt, wobei starke Quellung eintritt; dann wird allmählich ein Teil Benzoyl-Chlorid zugesetzt und die :Masse sich selbst überlassen. Die Masse erwärmt sich schnell. Nach Beendigung der Hauptreaktion wird noch ungefähr eine Stunde auf 6o' gehalten, dann mit schwacher Salzsäure gefällt und mit Salzsäure dimethylanilinfrei gewaschen, schließlich neutral gewaschen und getrocknet. Es wird eine 21fache substituierte Cellulose erhalten mit 39% C, H.-CO, die sich z. B. in Benzol, Aceton und den gechlorten Kohlen-Wasserstoffen zu einer zäh flüssigen klaren Lösung lösen läßt.
• j .1. 112 Gewichtsteile einer in Wasser stark E quellbaren Äthylcellulose, deren Äthoxylgehalt etwa einer Äthoxylgruppe auf 2 Mol. C6 Hlo 05 i entspricht, werden mit 80. Gewichtsteilen Pyridin und einer Lösung von 3o2 Gewichtsteilen Stearinsäurechlorid in 60.o Gewichtsteilen Benzol versetzt. Die Mischung wird etwa 6 bis F S Stunden am Rückflußkühler gekocht. Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt und etwa überschüssiges Pyridin und Benzol mit Wasserdampf abgetrieben. Der Rückstand wird zunächst mit reinem Wasser, hierauf zwecks Entfernung etwa nicht in Re-Aktion getretener Stearinsäure mit schwach alkalischem Wasser und dann nochmals mit reinem Wasser gewaschen und getrocknet. Das gebildete Produkt, ein Äthylcellulose-Stearat, ist in Benzin, Benzol u. dgl. löslich.
• 1o2 Gewichtsteile einer Monopropylcellulose werden mit 15o Gewichtsteilen Diäthylanilin und einer Lösung von 30.o Gewichtsteilen Ölsäurechlorid in 60.o Gewichtsteilen Toluol versetzt und .1 bis S Stunden am Rückflußkühler gekocht. Das Reaktionsgemisch wird nach der in Beispiel 4 angegebenen Methode aufgearbeitet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Ester partiell alkylierter Cellulosen, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserlösliche oder in Wasser quellbare Cellulose-Alkyläther mit den Anhydriden oder Chloriden organischer Säuren in Gegenwart oder Abwesenheit von reaktionsfördernden oder säurebindenden Mittel4 behandelt.