DE90596C - - Google Patents

Description

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Wenn man im p-Amido-a-naphtol die vertretbaren Wasserstoffatome der beiden Seitenketten durch Acetylgruppen ersetzt, so können der Theorie nach drei verschiedene Verbindungen entstehen:

1. das bei 1 58° schmelzende, von Grandmougin und Michel (Ber. d. d. ehem. Ges. XXV, S. 978) beschriebene Diacetat, bei welchem sowohl die Amidogruppe, wie die Hydroxylgruppe acetylirt sind,

2. das Amidoacetylnaphtol, bei welchem blos die Hydroxylgruppe acetylirt ist, und endlich

3. die von mir als »Naphtacetol« bezeichnete Verbindung, in welcher die Hydroxylgruppe intact, die Amidogruppe aber durch Acetyl abgesättigt ist.

Von diesen drei Verbindungen besitzt das Naphtacetol durch seine grofse Reactionsfähigkeit namentlich den Diazoverbindungen gegenüber, mit welchen es durch grofse Schönheit ausgezeichnete Farbstoffe erzeugt, ein hervorragendes technisches Interesse.

Für die Herstellung des Naphtacetols war bisher kein Verfahren bekannt, es ist daher die Substanz selbst bisher in der chemischen Literatur noch nicht beschrieben.

Ich habe nun im Gegensatz zu den Angaben von Grandmougin und Michel gefunden, dafs Essigsäureanhydrid auf p-Amido-a-naphtol in der Weise reagirt, dafs zuerst die Amidogruppe angegriffen wird, die Hydroxylgruppe aber intact bleibt. Erst bei längerer Einwirkung von Essigsäureanhydrid im Ueberschusse und in der Wärme wird schliefslich das Diacetat gebildet. Ich habe ferner gefunden, dafs dieses Diacetat beim Erwärmen mit Natron- oder Kalilauge rasch in Lösung geht und dafs dabei, nur· die am Hydroxyl sitzende Acetylgruppe abgespalten wird, so dafs aus der entstandenen wässerigen Lösung ebenfalls Naphtacetol erhalten werden kann.

Für die fabrikmäfsige Herstellung von Naphtacetol ist es natürlich zweckmäfsig, die erstgenannte Bildungsweise zu Grunde zu legen und nur so viel Essigsäureanhydrid zu verwenden, als für die Bildung eines Monoacetats erforderlich ist. Es hat sich ferner als empfehlenswerth erwiesen, das anzuwendende Essigsäureanhydrid zu verdünnen, zu welchem Zwecke Eisessig das geeignetste Mittel ist. Das nachstehende Verfahren liefert Naphtacetol in reinem Zustande und mit vorzüglichen Ausbeuten :

10 kg trockenen salzsauren p-Amido-a-naphtols werden fein zerrieben und in einem emaillirten eisernen Kessel mit

5 kg feingepulvertem entwässerten Natriumacetat innig vermengt und alsdann mit einem Gemisch aus

5 kg Essigsäureanhydrid und

ι ο kg Eisessig

Übergossen und gut durchgerührt. Die Masse schmilzt unter starker Erwärmung zu einem dünnflüssigen Brei, aus welchem das Naphtacetol durch Zusatz von Wasser abgeschieden werden kann. Zweckmäfsiger ist es indessen, den als Verdünnungsmittel zugesetzten Eisessig zusammen mit dem aus dem Essigsäureanhydrid und dem angewendeten Natriumacetat entstandenen ganz cider theilweise, am besten im Vacuum, abzudestilliren und das zurück-

bleibende Naphtacetol durch Waschen mit Wasser von den beigemengten Salzen zu befreien.

Das so erhaltene Product kann aus siedendem Wasser oder Alkohol umkrystallisirt werden und wird dann in atlasglänzenden weifsen Nadeln .vom Schmelzpunkte 187⁰ C. erhalten. In seinen Eigenschaften ist es den Naphtolen sehr ähnlich. Es löst sich unzersetzt in ätzenden Alkalien und wird aus concentrirten Lösungen durch Säuren in Form eines Gerinnsels abgeschieden, welches rasch krystallinische Form annimmt.

Sollte bei dem beschriebenen Verfahren durch unvorsichtiges Arbeiten oder durch irrthümliche Verwendung eines zu grofsen Ueberschusses von Essigsäureanhydrid Amidonaphtöldiacetat entstanden sein, so ist das Endprodukt der Reaction nicht vollkommen klar löslich in verdünnter Natronlauge. Es genügt alsdann, den unlöslichen Antheil abzufiltriren und mit etwa 2oproc. Natronlauge zu erwärmen, bis vollkommene Lösung eintritt. Es ist alsdann das Diacetat in Naphtacetol zurückverwandelt,, welches durch Säuren aus der Lauge ausgefällt und mit dem direct gebildeten Product vereinigt werden 'kann.

Ersetzt man in diesem Verfahren das Essigsäureanhydrid durch die Anhydride anderer Säuren, so entstehen dem Naphtacetol analoge Verbindungen.

Einige Beispiele werden die Allgemeinheit der Reaction beweisen.

Läfst man auf ein inniges Gemenge aus 1,5 Theilen trockenem Natriumacetat mit 3 Theilen Amidonaphtolchlorhydrat auf dem Wasserbade 2,3 Theile Buttersäureanhydrid einwirken, welches mit 10 Theilen Eisessig verdünnt ist, so erhält man glatt das dem Naphtacetol analoge Mono-Butyryl-Amidonaphtöl, welches bei 160 bis 161 ° . schmilzt und in weifsen, flachen Nadeln krystallisirt. Ersetzt man in dieser Vorschrift das Buttersäureanhydrid durch die äquivalente Menge, nämlich 2,7 Theile Valeriansäureanhydrid, so entsteht in ganz gleicher Weise das ebenfalls schön krystallisirende Mono -Valerianyl- Amidonaphtöl vom Schmelzpunkte 204 bis 205 °. Wird endlich wiederum in dieser Vorschrift die äquivalente Menge, nämlich 3 Theile Benzoesäureanhydrid statt der bisher genannten Fettsäureanhydride zur Anwendung gebracht, so entsteht das aus Alkohol in glänzenden weifsen Nadeln krystallisirende Mono-Benzoyl-Amidonaphtol, welches bei 228 bis 22g⁰ schmilzt und dessen Eigenschaften ebenfalls denjenigen des Naphtacetols vollkommen analog sind.

Claims (2)

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Darstellung des in der Amidogruppe acetylirten ρ - Amido - α - naphtols (Naphtacetols) entweder durch Einwirkenlassen von Essigsäureanhydrid mit oder ohne Zusatz eines Verdünnungsmittels auf ein Gemenge eines Amidonaphtolsalzes mit Natriumacetat bei mäfsiger Wärme oder durch Erwärmen von Diacetylamidonaphtol mit wässerigem kaustischen Alkali bis zur vollständigen Lösung.

2. Die Herstellung von dem Naphtacetol analogen Säurederivaten des p-Amido-a-naphtols durch Verwendung anderer Säureanhydride an Stelle von Essigsäureanhydrid in dem durch Anspruch 1 geschützten Verfahren.