DE85988C - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
PATENTAMT.
ERLICHES
Es wurde gefunden, dafs man die in der Ueberschrift genannten Derivate von Amidophenolen
darstellen kann, indem man acidylirtes Amidophenol bei Gegenwart von Alkalien oder
ähnlich wirkenden Basen mit Alkylhalogeniden, Alkylschwefelsäuren bezw. Alkylendihalogeniden
behandelt.
Dieser Weg zur Gewinnung von Aethern acidylirter Amidophenole ist nicht nur neu,
sondern besitzt auch wesentliche Vorzüge vor den bisher üblichen Verfahren. Diese bestehen
darin, dafs man ein Nitro- oder Azophenol zunächst alkylirt, den Alkyläther reducirt und
in die entstandene Amidogruppe dann die Acidylgruppe einführt. Man alkylirt also die
Hydroxylgruppe, bevor man die Amidogruppe erzeugt, weil bei umgekehrter Reihenfolge vor
oder gleichzeitig mit der Hydroxylgruppe die Amidogruppe alkylirt werden würde.
Vorliegendes Verfahren gestattet die directe Benutzung von Amidophenolen, deren Gewinnung
daher auf beliebige Weise erfolgen kann. Man kann z. B. die aus Nitrosophenolen herzustellenden Amidophenole nach vorliegenden!
Verfahren verwerthen. Ferner giebt es auch Amidophenole, deren zugehörige Nitro- und
Azophenole nicht bekannt sind, die vielmehr aus Verbindungen erzeugt werden müssen, in
denen die Amidogruppe vorgebildet ist. Ein solches Amidophenol ist das p-Oxy-p-amidodiphenyl,
welches aus Benzidin durch Diazotirung einer Amidogruppe und Umwandlung der Diazogruppe in die Hydroxylgruppe nach
bekannter Reaction erhalten wird. Um hier zu den acidylirten Alkyläthern zu gelangen,
führt man zuerst den Säurerest in die Amidogruppe ein und dann erst den Alkoholrest in
die Hydroxylgruppe. Der Säurerest schützt nicht allein die Amidogruppe vor der Alkylirung,
sondern macht in den beobachteten
Fällen die Hydroxylgruppe sehr reactionsfähig, so dafs sich die Alkylirung in manchen Fällen
schon bei gewöhnlicher Temperatur vollendet. Ein weiterer Fall, in welchem nur vorliegende
Methode zum Ziele führt, nicht aber die älteren, betrifft die Darstellung von Halogenalkyläthern
acidylirter Amidophenole. Wollte man hier von einem Nitro- oder Azophenol ausgehen
und den Halogenalkyläther desselben mit Reductionsmitteln behandeln, so würde man mit
der Nitro- bezw. Azogruppe gleichzeitig den Halogenalkylrest reduciren oder mit anderen
Worten das Halogen durch Wasserstoff ersetzen ; so giebt z. B. der Bromäthyläther des
p-Nitrophenols bei der Reduction nicht ein gebromtes, sondern gewöhnliches p-Phenetidin,
dagegen entsteht das Acetylproduct eines in der Aethylgruppe gebromten p-Phenetidins,
wenn man Aethylenbromid auf Acetyl-p-amidophenolkalium
reagiren läfst.
i. 227 Gewichtstheile Acet-p-amido-p-oxydiphenyl werden mit 1000 Theilen Alkohol,
56 Theilen Aetzkali, die in 500 Theilen Wasser gelöst sind, und 11 ο Theilen Bromäthyl in
einem verschlossenen Gefäfs unter zeitweiligem Umschütteln 8 Tage lang bei gewöhnlicher
Temperatur stehen gelassen. Schon nach einigen Stunden beginnt die Ausscheidung des
entstehenden Aethyläthers in silberglänzenden Blättchen; nach einigen Tagen ist das ganze
Gefäfs mit einem Krystallbrei erfüllt. Die abgesaugten Krystalle werden aus Eisessig, dann
aus Alkohol umkrystallisirt.
2. 15 Gewichtstheile Acet-p-amidophenol
werden mit .16,5 Theilen äthylschwefelsaurem Kalium vermischt und das Gemenge, mit einer
Lösung von 4 Theilen Aetznatron in 50 Theilen 60 proc. Sprit Übergossen, im Druckgefäfs
4 Stunden auf 1500 erhitzt. Der Rohrinhalt,
welcher Krystalle von Phenacetin enthält, wird mit der dreifachen Menge Wasser angerührt.
Dadurch wird das entstandene Phenacetin in krystallinischer und ziemlich reiner Form fast
vollständig zur Abscheidung gebracht. Aus den Mutterlaugen kann durch Abdestilliren des
Alkohols noch eine kleine Menge Phenacetin gewonnen werden.
3. 150 Theile Monoacet-p-amidophenol werden
mit 500 Theilen Alkohol, 56 Theilen Aetzkali, das in möglichst wenig Wasser gelöst
ist, und 188 Theilen Aethylenbromid 4 Stunden lang am Rückflufskühler gekocht. Während
des Kochens scheidet sich ein Krystallpulver ab, dessen Menge beim Abkühlen des Reactionsgemisches
sich noch vermehrt. Von diesen Krystallen, welche den bei 2600 schmelzenden
Aethylenäther des Acet-p-amidophenols darstellen, wird abfiltrirt, der Alkohol wird
sodann bis etwa auf Y3 Volumen abdestillirt,
der Rückstand mit Wasser versetzt und erkalten gelassen. Die ausgeschiedenen Krystalle
des Bromä'thyläthers werden nach dem Abfiltriren aus siedendem Wasser umkrystallisirt.
Sie werden dabei rein und frei von dem wasserunlöslichen Aethylenäther erhalten.
Beschreibung einiger bisher noch unbekannter Zwischen- und Endproducte.
i. Bromäthyläther des Acet-p-amidophenols.
Farblose Blättchen oder Prismen vom Schmetepunkt 1300, ziemlich schwerlöslich in heifsem
Wasser, sehr schwer löslich in kaltem Wasser, leicht löslich in Eisessig und in Alkohol.
2. Acetyl-p-amido-p-oxydiphenyl.
Aus p-Amido-p-oxydiphenyl durch fünfstündiges Kochen mit der fünffachen Menge
Eisessig und Erkalten der Lösung gewonnen; ist eine im Wasser nahezu unlösliche, in Eisessig
in "dej Wärme ziemlich leicht, in der Kälte sehr schwer lösliche, in starkem Alkohol
leicht lösliche Substanz, die aus. wässerigem Alkohol in farblosen Blättchen oder Prismen
krystallisirt und den Schmelzpunkt 22 5 °. Besitzt.
3. Acetyl-p-amido-p-methoxydiphenyl.
In Wasser äufserst schwer, in Benzol sehr schwer, in Alkohol ziemlich schwer löslich;
in Eisessig, namentlich in der Wärme, leichter löslich; krystallisirt aus Eisessig und aus
Alkohol in farblosen, feinen Kryställchen vom Schmelzpunkt 1930.
Die Verbindung ist, wie die folgende, sehr schwer verseifbar; sie spaltet die Acetylgruppe
erst beim Erhitzen mit Säuren oder Alkalien unter Druck ab.
4. Acetyl-p-amido-p-äthoxydiphenyl.
In Wasser fast unlöslich, in Alkohol, namentlich in der Kälte, schwer löslich, in Eisessig
etwas leichter löslich; krystallisirt aus Eisessig in silberglänzenden Blättchen, aus Alkohol in
weifsen Nadeln vom Schmelzpunkt 2100.
5. Acetyl- p-amido-p-bromäthoxydiphenyl.
Die Verbindung krystallisirt in undeutlichen, feinen weifsen Kryställchen vom Schmelzpunkt
202°. In ihren Löslichkeitsverhältnissen gleicht sie fast vollständig der vorigen.
Claims (2)
- Patent-Ansprüche:ι . Verfahren zur Darstellung acidylirter Alkylbezw. Halogenalkyläther von solchen Amidophenolen, deren ρ-Stellung zur Amido- und Hydroxylgruppe besetzt ist, darin bestehend, dafs man diese Amidophenole zuerst acidylirt und darauf ätherificirt.
- 2. Anwendung des durch Anspruch 1 geschützten Verfahrens auf Acetyl-p-amidophenol, Acetyl - ρ - amido - ρ - oxydiphenyl einerseits und Methyl- und Aethylhalogenid, Methyl- und Aethylschwefelsäure, Aethylendihalogenid andererseits.
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE85988C true DE85988C (de) |
Family
ID=358075
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DENDAT85988D Active DE85988C (de) |
Country Status (1)
Country | Link |
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DE (1) | DE85988C (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2538105A (en) * | 1948-06-29 | 1951-01-16 | Emerson Drug Company Of Baltim | Preparation of bromophenacetin |
EP3581561A4 (de) * | 2017-02-09 | 2020-12-09 | Fudan University | Biarylverbindung, herstellungsverfahren und verwendung davon |
-
0
- DE DENDAT85988D patent/DE85988C/de active Active
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US2538105A (en) * | 1948-06-29 | 1951-01-16 | Emerson Drug Company Of Baltim | Preparation of bromophenacetin |
EP3581561A4 (de) * | 2017-02-09 | 2020-12-09 | Fudan University | Biarylverbindung, herstellungsverfahren und verwendung davon |
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