DE224108C

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Publication number: DE224108C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- Λ*224108 -KLASSE XIq. GRUPPE

Dr. ALFRED EINHORN in MÜNCHEN.

Verfahren zur Darstellung gemischter basischer Carbonate.

Patentiert im deutschen Reiche vom 15. Januar 1909 ab.

Es wurde gefunden, daß sich die Chlorkohlensäureester der Phenole Aryl· O-COCl in der Kälte oder bei gelindem Erwärmen mit basischen Alkoholen zu gemischten basischen Carbonaten der Phenole und Alkoholbasen umsetzen, welche wasserlösliche Salze bilden. Als Medikamente verwendet, spalten diese neuen Verbindungen im Organismus Phenole ab und sind deshalb wertvoll als interne Antiseptika.

ίο Solche wasserlösliche Antiseptika aus der Klasse der Phenolalkylcarbonate waren bisher nicht bekannt, denn das in der Patentschrift 79098, KI.12, beschriebene p-Acetyläthylaminophenyläthylcarbonat ist nicht basisch, es vermag keine Salze zu bilden; das gleiche gilt von den Verbindungen, welche in den Patentschriften 89595 und 85803, Kl. 12, beschrieben sind und sich von p-Oxyphenylurethanen oder von acidylierten p-Aminophenolen ableiten. Ebensowenig kommen die acylierten Alkaminester als Vergleichsobjekte in Betracht, welche als Anästhetika Verwendung finden und bei denen eine Spaltung im Organismus nicht anzunehmen ist, da ja ihre Wirkung durch ihre Esternatur bedingt ist.

Die Chlorkohlensäureester der Phenole können aus diesen durch Umsetzung mit •Phosgenbenzollösung in Gegenwart von Chinolin hergestellt werden; sie sind in Benzol, Äther und Chloroform leicht löslich; so z. B. Eugenolchlorocarbonat, ein gelbliches öl, das unter 17 mm bei 174⁰ siedet; Guajacolchlorocarbonat, ölig, Siedepunkt unter 10 mm bei iio°; (S-Naphtolchlorocarbonat, Kristalle, Schmelzpunkt 65 bis 66°; Isoeugenolchlorocarbonat, öl, das unter 15 mm bei 155 bis 157⁰ siedet; Salicylsäuremethylesterchlorocarbonat., Siedepunkt unter 20 mm bei 141 bis 147 °, in bei Handwärme schmelzende Prismen kristallisierend; Salicylsäureäthylesterchlorocarbonat, ÖL Siedepunkt 144° unter 12 mm; ρ -Oxybenzoesäureäthylesterchlorocarbonat, weiße Kristallmasse, Siedepunkt 144 ° unter 15 mm Druck, Schmelzpunkt 56 bis 57⁰.

45 Beispiel I.

Zu einer.' Lösung von 31 g Diäthylaminoäthanol in der doppelten Menge Äther läßt man unter Kühlung allmählich eine Lösung von 30 g Eugenolchlorocarbonat in 50 g Äther fließen; wobei sich Kristalle abscheiden. Nach einigen Stunden schüttelt man die Reaktionsmasse mit Wasser durch, wobei der Kristallbrei in Lösung geht, dann säuert man mit verdünnter Salzsäure an und läßt die wäßrige Flüssigkeit ab, die man mit kohlensaurem Kalium alkalisch macht, wobei sich ein öl abscheidet, das man in Äther aufnimmt.

Zur Entfernung von beigemengtem Diäthylaminoäthanol wird die Ätherlösung einige Male mit Wasser durchgeschüttelt, dann trocknet man sie mit entwässertem Natriumsulfat und verdunstet das Lösungsmittel; es hinterbleibt der Eugenolkohlensäurediäthylaminoäthylester C₆ H₃ (C₃ HJ (OCHJOCOOC₂H^n (C₂ HJ₂ ^6$

als gelbliches basisches öl, welches nicht destilliert werden kann, weil es hierbei Kohlensäure abspaltet und in Eugenoldiäthylaminoäthyläther übergeht.

Zur Reinigung führt man den Ester mit alkoholischer Salzsäure in das salzsaure Salz

über und kristallisiert dieses aus Essigäther um, wobei das als Verunreinigung vorhandene und im Essigäther unlösliche salzsaure Salz des Diäthylaminoäthanolcarbonats zurück-

bleibt. . .

Das salzsaure Salz des Eugenolkohlensäurediäthylaminoäthylesters scheidet sich in Drusen ab und bildet oft zu Zwillingen verwachsene Prismen; es schmilzt bei ii6° und ist in

ίο Wasser, Alkohol und Holzgeist leicht, in Benzol schwer und in Äther so gut wie unlöslich. Mit Alkalien scheidet man aus der wäßrigen Lösung des Salzes den reinen Eugenolkohlensäurediäthylaminoäthylester als ölige Base ab.

Beispiel II.

Läßt man auf 12 g Piperidoäthanol 10 g Eugenolchlorocarbonat unter den im Beispiel I angegebenen Bedingungen einwirken und arbeitet die Reaktionsmasse in analoger Weise auf, so erhält man den Eugenolkohlensäurepiperidoäthylester

C₆H₃(C₃HJ(OCH₃)OCOOC₂HiNC₅H₁₀ als gelbliches basisches Öl; es liefert mit alkoholischer Salzsäure ein salzsaures Salz, das aus Essigäther unter Zugabe von etwas Alkohol in kleinen, zu Büscheln vereinigten weißen Nädelchen kristallisiert und bei 120 ° schmilzt. Das Chlorhydrat ist in Wasser und Alkohol leicht, in Äther und Gasolin unlöslich.

Beispiel III.

Fügt man unter Kühlung mit Eis zu einer Lösung von 3,2 g Diäthylaminoäthanol in Benzol 3 g Thymolkohlensäurechlorid (Bull. Soc. chim. 3 ser., Bd. 21 [1899], S. 728) und erwärmt dann etwa noch 3 Stunden gelinde auf dem Wasserbad und verarbeitet die Reaktionsmasse wie im Beispiel I angegeben wurde, so erhält man den Thymolkohlensäurediäthylaminoäthylester

C₆H₃ (C₃H₁) (CH₃)O. COOC₂Hi -N(C₂H₅), als gebliches basisches Öl; sein bromwasserstoffsaures Salz scheidet sich aus Alkohol in weißen Kristallen ab; es schmilzt bei i6o° und ist in Wasser leicht löslich; das zitronensaure Salz, welches in !absoluter alkoholischer Lösung hergestellt wird, läßt sich aus wässerigem Alkohol Umkristallisieren, es bildet weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 105 bis 106° und ist in Wasser leicht löslich.

In analoger Weise kann man andere Chlorkohlensäurearylester mit Hydraminen zu gemischten basischen Carbonaten umsetzen; sie stellen sämtlich basische öle dar und liefern kristallisierende Salze, aus deren Lösung in Wasser sich die Basen auf Zusatz von Alkalien wieder abscheiden; beim Erhitzen zersetzen sich die PhenoJcarbonatalkylaminester unter Bildung der Phenylalkylaminäther. Beispielsweise seien noch beschrieben: Das bromwasserstoffsaure Salz des Guajacolkohlensäurediaminoäthylesters

C₆H^OC H₃J O. COOC₂Hi-N (C₂H₅J₂. H Br

kristallisiert aus Aceton in Nadeln oder Rhomboedern vom Schmelzpunkt 99 bis 100 °; es ist in Wasser leicht löslich.

Das salzsaure Salz des ß-Naphtolkohlensäurediäthylaminoäthylesters

C₁₀H₇O . COOC₁ Hi -N(C₂H₆J₂. HCl _n

kristallisiert aus Aceton in Nadeln vom Schmelzpunkt 141 °; es ist in Wasser leicht löslich.

Das bromwasserstoffsaure Salz des Carbodiäthylaminoäthoxysalicylsäuremethylesters

C₆Hi(COOCH₃JO-COOC₂Hi-N(C₂H₅J₂-HBr scheidet sich auf Zusatz von Äther zur Acetonlösung in zu Warzen vereinigten Nädelchen ab und schmilzt bei 127 bis 130 °; es ist in Alkohol und Wasser leicht löslich.

Das salzsaure Salz des Carbodiäthylarninoäthoxysalicylsäureäthylesters C₆Hi(COOC₂H₅JO . COOC₂Hi-

N(C₂H₅J₂-HCl

erhält man beim Umkristallisieren aus Essigester in weißen Kriställchen, es schmilzt bei 87°, erweicht jedoch schon vorher und ist in Alkohol und Wasser leicht, in Gasolin unlöslieh.

Das salzsaure Salz des Carbodiäthylaminoäthoxy-p-oxybenzoesäuremethylesters C₆H₄ (COOC H₃JO . COOC₂Hi ·

N(C₂H₅J₂HCl

kristallisiert aus absolutem Alkohol in seidenglänzenden, zu Drusen vereinigten Nadeln vom Schmelzpunkt 132 bis 133 ° und ist in Wasser leicht und in Äther unlöslich.

Claims

Patent-Anspeucii :

Verfahren zur Darstellung gemischter basischer Carbonate der Phenole und Alkoholbasen durch Einwirkung basischer Alkohole auf die Chlorkohlensäureester der Phenole.