DE1493912A1 - Naphthylessigsaeuren und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Naphthylessigsaeuren und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
- Naph@ylessigsäuren und Verfahren zu deren Herstellung Prioritäten: vom 23.2.1961 in Frankreich P.V. No.853 642 # 28.4.1961 # P.V. No.860 401 n 22.1.1962 tt tt P. No.885 619 #16.5.1961 # # P.V. No.862 174 Bestimmte aliphatische Säuren, die mit zyklischen Resten, wie Phenylresten, Furylresten oder Tetrahydrofurylresten, doppelt substitüiert sind, sowie deren Derivate sind in der französischen Patentschrift 1 278 631 beschrieben.
- Demgegenüber betrifft die Erfindung Naph@hylessigsüuren der allgemeinen Formel worin R den Furyl- oder Tetrahydrofurylrest und n 1 oder 3 bedeutet, sowie deren Natriu@salze.
- Diese Verbindungen lassen sich nach dem erfindungsgemä@en Verfahren in guter Ausbeute dadurch gewinnen, daß ian ein Nitril der allgemeinen Formel worin R und n die obige Bedeutung haben, mit Alkali in Gegenwart von Benzylalkohol hydrolysiert und die Säure gegebenenfalls in an sich bekannter Weise in ihr Natriumsalz UberfUhrt.
- Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens verwendet man Alkali und das Nitril in äquimolaren Mengen.
- Die im vorliegenden Verfahren verwendeten Nitrile erhält man zweckmäßigerweise entweder durch Behandlung von Naphbyl-1-acetonitril mit Natriumamid und anschließende Kondensation des erhaltenen Natriuiderivates ilt einem Halogenid der allgemeinen Formel R(CH2)nX, worin X ein Halogenatol bedeutet, oder durch Behandlung des Nitrils der allgemeinen Formel R(CH2)nCH2CN mit Natriumamid und anschlie@ende Kondensation Blit einer Naphthyl-i-halogenid. Die so erhaltenen a-substituierten Nitrile sind neue Verbindungen.
- Die erf@ndungsgemä@en Säuren und ihre Natriunsalte besitzen den Cholesterinspiegel erniedrigende und die Sekretion der Galle erhöhende Eigenschaften. In der naohiolgenden Tabelle yl sind fürα-Bipheny@puttersäure und zwei Verbindungen nach der Erfindung die Vergleichswerte für die Senkung des Cholesterin-, Lipid- und Lipoproteinspiegeis im Blut nach Verabreichung der betreffenden Substanzen wiedergegeben.
- Die Bestimmungen erfolgen mit Ratten, denen p-Isooctylpolyoxyäthylenphenol intravenös injiziert worden war. Die untersuchten Verbindungen wurden intraperitoneal in einer Dosis von 150 ug/kg Körpergewicht verabreicht, bei Verabreichung auf oralei Weg in einer Dosis von 300 mg/kg Körpergewicht erhielt ian praktisch die gleichen Ergebnisse.
- Die den cholesterinspiegel erniedrigende Aktivität der α-Bipheny@ylbuttersäure wurde von Cavallini, Massarini, Nardi und Ambrosio bestimmt und in Journal of American Chemical Soc., 79 (1947), Seite 3514 veröffentlicht. Die Hypercholesterolemie wurde bei den Vergleichsversuchen' in der vorliegenden Anmeldung durch intravenöse Injektionen der tensioaktiven Verbindung p-IsooctylpolyoxyWthylenphenol ("Triton") nach der von Garattini und Col. in "Experiencia" 1956, 9, Seite 347 beschriebenen Methode erhalten. Dabei wurdenbei den vorliegenden Versuchen jeweils 250 mg/kg "Triton"20 Stunden alten männlichen Ratten intravenös injiziert. 18 Stunden nach der Injektion wurden die Ratten geköpft. Mit dem Serum der geköpften Tiere wurden die in Tabelle I aufgeführten Bestimmungen durchgeführt, Das Cholesterin wurde nach der Methode von Zack und Zalkis Am.J.Clin.Path. 1957, 2715, Seiten 583-588, bestimmt. Die Lipide wurden nach der von Delsal in B. S. C. D. 26 (1944), Seite 99, beschriebenen Methode und die ß-Lipoproteine nach Burstein, "Pathalogie et Biologie (Sem des Hop.) April 1958, Seite 54, bestimmt.
- Einer anderen Versuchsreihe von Ratten aus der gleichen Zucht wurde zum Vergleich eine Standarddosis der Substanz "Anticholesterol"per os (300 mg/kg) und intraperitoneal (i50 mg/kg) verabreicht, um den Cholesterinspiegel zu senken.
- Die Wirksamkeit der Produkte nach der Erfindung wurde mit einer fUr den genannten Zweck bewährten Substanz, dem Natriumbiphenylylbutyrat (Cavallini, J. Am. Chem.Soc. 79 (1957) 3514) verglichen. Die Werte sind in Tabelle I aufgeführt.
- Die dort genannten Koeffizienten werden in folgender Weise berechnet: Cholesterinsenkung bei den mit dem Produkt behandelten Tieren im Vergleich zu den nicht behandelten Tieren (Triton allein) Cholesterinkoeffizient = Cholesterinsenkung bei den mit Natriumbiphenylbutyrat behandelten Tieren im Vergleich zu den nicht behandelten Tieren (Triton allein) Lipidsenkung durch das Produkt Lipidkoeffizient = ~ Lipidsenkung durch Natriumbiphenylylbutyrat ß-Lipoproteinsenkung durch das Produkt ß-Lipoproteinkoeffizient= ~ ß-Lipoproteinsenkung durch Natriumbiphenylylbutyrat TABELLE 1 Cholesterin Lipid-Koef- Lipoprotein-Koeffizient itzient Koeffizient « -Biphenylylbuttersäure 100 100 100 Natrium- «- (naphthyl-1) furyl-propionat 120 186 282 Natrium-α-(naphthyl-i)-tetrahydrofurylpropionat 110,4 60 26,6 Die Giftigkeit der Verbindungen nach der Erfindung, ausgedrückt durch die lethale Dosis bei 50 % unter Verabreichung aui oralem oder intraperitonealem Wege bei der Ratte, sind die folgenden ( in mg/kg ): TABELLE II Buccalweg Intraperitonealveg Natrium- -(naphthyl-I) furylpropionat 1500 300 Natrium- «-(naphtyl-1)-tetrahydrofurylpropionat 750 300 Zum Vergleich sei erwähnt, daß die Giftigkeit derα-Biphenylylbuttersäure 1500 mg/kg auf dem Buccalweg beträgt.
- Die Säuren und Natriumsalze nach der Erfindung können vermischt oder aufgelöst in Lösungsmitteln oder geeigneten Hilfsarzneimitteln zur Behandlung von Artheriosolerose in Dosen zwischen 0,010 und 2 g täglich auf oralem, rektalem oder parenteralem Wege verabreicht werden.
- Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
- BEISPIEL t a) 2-(Naphthyl-i)-furyl-propionitril In einen gut getrockneten Kolben führt man 580 cm3 trockenen Äther, 58 g Natriumamid von 90 % (1,26 Mol NaNH2) und 196 g (1,17 Mol) 2-(Naphthyl-1)-acetonitril ein und erhitzt dann eine Stunde unter Riickfluß. Der Kolben wird in einem Eisbad abgekühlt und tropfenweise mit 157 g (1,34 Mol) Furfurylchlorid, aufgelöst in 157 cm3 trockenem Äther, versetzt. Nach 6 Stunden langer Erhitzung unter Rüokflu# gießt man das Produkt vorsichtig in Wasser und säuert mit Salzsäure an. Durch Destillation erhält man 208 g klargelbe viskose Flüssigkeit, dieei 193 bis 19600 (unter 3 mm) Ubergeht. Ausbeute 71,8 % (theoretische Menge 289,2 g). Nach nochmaliger Destillation besitzt das Erzeugnis folgende Konstanten: KP 194 - 19500 (unter 2 mm), Brechungsindes: ND22 = 1,61. ES kristallisiert bei Umgebungstemperatur.
- Nach zwei Umkristallisationen aus einer Mischung von Äthanol und Hexan zu gleichen Teilen erhält man einen weißen festen Stoff vom Schmelzpunkt Fp = 46,5 bis 480C (unter Mikroskop auf erhitztem Platin).
- Gewichtsanalyse: 0% H% N% berechnet 82,58 5,29 5,66 gefunden 82,21 5,33 5,45 82,99 5,33 5,27 b) ) 2-(Naphthyl-1-)-2-furfurylessigsüure Man erhitzt 15 Stunden unter Rückflu# 40 g (0,705 Mol) 3 Kaliumcarbonat in 1660 cm Benzylalkohol mit 79 g (0,32 Mol) Naphthyl-i- α-(furfuryl)-acetonitril. Nach beendeter Umsetzung wird der Benzylalkohol im Vakuum abgetrieben und der ieste Rückstand in Wasser aufgelöst. Man säuert mit Salzsäure an, bis zum Umschlag von Kongo-Rot, dann extrahiert man mit Benzol. Die Destillation liefert 56,5 g viskose gelbe Flüssigkeit mit Kp2mm = 218-219°C. Ausbeute:71,3 %, Die Verseifung gibt andererseits dieselbe Ausbeute wie bei Verwendung äquimolekularer Mengen Nitril und Kaliumcarbonat.
- Das mit einer Ätherschicht bedeckte breiförmige Produkt kristallisiert nach einigen Stunden in einem Kühlschrank unter Lieferung von fast weißen Kristallen. Nach drei Umkristallisationen aus Äthylacetat oder einer Mischung von Äthylacetat und Hexan hat das Produkt folgende Konstanten: Fp = 80-820C (erhitztes Platin Säurezahl berechnet 210 gefunden 212 Gewichtsanalyse: C% H% berechnet 76,70 5,30 gefunden 76,71 4,94 76,78 5,18 Das Natriumsalz stellt weiße Kristalle dar, die in kaltem Wasser unlöslich und in siedendem Wasser löslich sind.
- Fp = 302-303°C (erhitztes Platin).
- Die Verseifung in Äthanol mit stöchiometrischen Mengen Nitril und Kaliumoarbonat verläuft langsamer und benötigt etwa 100 Stunden. Sie ergibt ein Gemisch der Säure selbst und des entsprechenden Amids.
- BEISPIEL 2 a) 2-(Naphthyl-1)-tetrahydrofuryl-propionitril Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels ia kondensiert man 41,2 g (0,25 Mol) Tetrahydrofurfurylbromid mit 37,5 g (0,224 Mol) α-(Naphthyl-1)-acetonitril. Nach Destillation erhält man 37,5 g klargelbe viskose Flüssigkeit, die bei 184 bis 1870C unter 1 mm übergeht. Ausbeute 67 % (theoretische Menge 56,4 g).Nach nochmaliger Destillation hat das Produkt einen Siedepunkt von 1540C (unter 0,4 mm).
- Gewichtsanalyse: C% H% N% berechnet 81,29 6,82 5,57 81,01 6,63 6,05 gefunden 81,14 6,79 6,10 b) 2-(Naphthyl-1)-3-tetrahydrofurylpropionsäure Man hydrolysiert,wie im Beispiel ib angegeben g (0,259 Mol)2-(Naphthyl-1)-3-tetrahydrofurylpropionitril Nach üblicher Behandlung des rohen Reaktionsproduktes scheidet sich ein Öl ab, das sich im Gefrierschrank rasch verfestigt.
- (31,5 g) Die Mutterlaugen werden mit Benzol extrahiert, und der Extrakt wird destilliert, Man gewinnt so 1,5 g viskoses Produkt, das.bei 217 bs 218° unter 1,5 im übergeht. Die Gesamtausbeute beträgt 66,5% Das vorstehende Destillat wird in 25 cm3 Äthylacetat aufgenoimen,und Zusatz von Hexan rpit die Bildung weißer Kristalle hervor. Nach drei Umkristallisationen liegt das Produkt in Form weißer Kristalle vor. Fp = 1350C ( auf erhitztem Platin).
- Säure zahl ( berechnet 207 (gefunden 207 Gewichtsannalyse: C% H% berechnet 75,53 6,71 gefunden 75,57 6,62 Das Natriumsalz hat einen Schmelzpunkt von 250-251°C (im Kapillarrohr).
- BEISPIEL 3 a) 2-(Naphthyl-1)-tetrahydrofuryl-valeronitril Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 2a läßt man 62,2 g (0,373 Mol) Naphthyl-i-acetonitril mit 18,5 g Natriumamid von 90 % (0.425 Mol NaNH2) in 185 ch3 trockenem Äther reagieren. Man setzt tropfenweise 80 g (0,439 Mol) Tetrahydrofurylpropylbromid in 80 cm3 trockenem Äther zu. Nach der Destillation erhält man 73,3 g sehr viskose, ein wenig trübe gelbe Flüssigkeit, die bei 192 bis 1940C unter 0,5 mm übergeht. Ausbeute 60 %. Das nochmals destillierte Produkt hat folgende Konstanten: Kp0,4 mm = 183°C.
- Gewichtsanalyse: 0% H% N% berechnet 81,70 7,57 5,01 gefunden 81,83 7,72 5,14 b) 2-(Naphthyl-1)-5-tetrahydrofurylvaleriansäure In ähnlicher Weise, wie im Beispiel ib angegeben, hydrolysiert man 143,5 g (0,515 Mol) 2-(Naphthyl-1)-5-tetrahydrofurylvaleronitril mit 31,6 g (0,565 Mol) Ätzkali, gelöst in 1500 cm3 Benzylalkohol. Destillation des erhaltenen Gemisches liefert 88 g sehr viskose gelbe Flüssigkeit, die bei 214 bis 216°C unter 0,4 mm übergeht. Ausbeute 57,5 %. Das nochmals destiiiierte Produkt hat folgende Konstanten: Kp0,35 mm = 2100 C Säuresalz berechnet 186 gefunden 187 Gewichtsanalyse: C% H% berechnet 76,49 7,43 gefunden 76,39 7,24
Claims (2)
- PATENTANSPRÜCHE 1. Naphthylessigsäuren der allgemeinen Formel worin R den Furyl- oder Tetrahydrofurylrest und n i oder 3 bedeutet, und deren Natriumsalze.
- 2. Verfahren zur Herstellung von Naphthylessigsäuren der allgemeinen Formel worin R den Furyl- oder Tetrahydrofurylrest und n i oder 3 bedeutet, oder ihrer Natriumsalze, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Nitril der allgemeinen Formel worin R und n die obige Bedeutung haben, mit Alkali in Gegenwart von Benzylalkohol hydrolysiert und die Säure gegebenenfalls in an sich bekannter Weise in ihr Natriumsalz überführt.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |