CH447200A - Procédé de préparation des acides carboxyliques a-substitués - Google Patents
Procédé de préparation des acides carboxyliques a-substituésInfo
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Description
Procédé de préparation des acides carboxyliques a substitués La présente invention concerne un procédé de pré- paration de nouveaux acides carboxyliques ce-substitués. Certains nouveaux acides aliphatiques disubstitues par des radicaux cycliques, phényle, furyle ou titra- hydrofuryle, ainsi que leurs dérivés, ont fait l'objet du brevet français N 1278631. Les composés qui sont obtenus par le procédé de la présente invention sont constitués par les acides carboxyliques a-substitués de formule générale I : EMI1.1 dans laquelle : n est un nombre impair au plus égal à 3, et Rt est le radical furyle ou tétrahydrofuryle. Ces acides peuvent être transformés en sels valables ainsi qu'en hydrazides. Selon l'invention on peut aussi les utiliser pour préparer leurs esters alkyliques et dial kylaminoéthyliques. Ces acides se préparent conformément à l'invention en ce qu'on saponifie et décarboxyle par un alcali en présence d'un alcool, de préférence l'alcool benzylique, un malonate d'alkyle disubstitué de formule générale II : EMI1.2 dans laquelle n, R, et Rus ont les mêmes significations que précédemment, et R est un radical alkyle inférieur. Les malonates d'alkyle disubstitués ci-dessus s'obtiennent de préférence par réaction d'un alcoolate de sodium sur un malonate ddbalkyle monosubstitué par l'un des radicaux naphthylméthyle ou Ri (CHZ) n puis condensation du dérivé sodé obtenu avec un chlorure ou bromure correspondant. Les malonates d'éthyle disubstitués de formule : EMI1.3 dans laquelle n, R1 et R2 ont les mêmes significations que précédemment, sont des composés nouveaux. Les acides définis ci-dessus, leurs sels de sodium et leurs esters, ainsi que leurs amides, manifestent des propriétés hypocholestérolémiantes et cholérétiques. Il est donné dans le tableau I ci-après les activités comparées de l'acide α-biphénylylbutyrique, composé antichloesté- rolémiant très actif déjà connu, et de différents com posés, relativement a 1'abaissement du taux sanguin en cholestérol, lipides et lipoprotéines, sur des séries de rats hypercholestérolémiés par le produit chimique connu sous la marque Triton . Les produits ont été adminitrés par voie intrapéritonéale à la dose de 150 mg/kg. L'administration du produit par voie buccale, à la dose de 3QQ mg/kg, fQUrnit des résultats sensiblement identiques. Tableau I Coefficient Coefficient Coefficient cholestérol lipides lipoprotéines Acide a-biphénylylbutyrique 100 100 100 (3- (naphtyl-1)-'-furylisobutyrate de sodium... 97 122, 5 141, 6 a- (naphtylm6thyl-l)-t6trahydrofurylval6rianate de sodium 30 57 56 On voit que les premiers des nouveaux composés ci-dessus désignés sont notablement plus actifs que l'acide a-biphénylylbutyrique ; les autres, quoique moins actifs, présentent encore une efficacité intéressante. Les toxicités des composés de l'invention, exprimées par la dose 16thale 1 50 O/o en administration par voie buccale ou par voie intrapéritonéale sur le rat, sont les suivantes (en mg/kg) ; Tableau 11 Voie bucoale Voie intrapéritonéale 0- (naphtyl-l)-P'-furylisobutyrate de sodium... 1500 300 a- (naphtylméthyl-l)-tétrahydrof urylvalérianate de sodium. 1500 350 A titre de comparaison, la toxicité de 1'acide a-biph- nylylbutyrique est de 1500 mg/kg par voie buccale. Les acides et sels de sodium ci-dessus, mélangés ou dissous dans des excipients et adjuvants convenables, peuvent être administrés en vue du traitement de I'ath6- rosclrose, a des doses comprises entre 0, 010 g et 2 g par jour, par voie orale, rectale ou parentérale. Les esters dialkylaminoéthyliques possèdent une acti vité thérapeutique anti-inflammatoire. Préparation 1 u- (naphtylmethyl-1)-a-furfurylemalonate d'ethyle EMI2.1 On prépare de l'éthylate de sodium, en introduisant 9 g (0, 4 atome) de sodium dans 256 cm3 d'éthanol absolu. On y ajoute 96 g (0, 4 mole) de furfurylmalonate d'éthyle. et on porte à l'ébullition pendant 5 minutes le mélange bien agité. Après refroidissement, on ajoute goutte à goutte, par une ampoule Åa brome, 70, 4 g (0, 4 mole) de chlorométhyle-1-naphthalène, puis on chauffe à reflux 24 heures. On extrait au benzène. La distillation de 1'extrait donne 105 g d'un liquide visqueux, jaune miel, de pqint d'bullition Eb = 202 203 C sous 1, 5 mm de mercure. Le rendement est de 69 % (quantité théorique 152 g). Préparation 2 a-(naphtylméthyl-l)-a-tétrakydrof urylpropyle- malonate d'éthyle EMI2.2 On prépare l'éthylate de sodium à partir de 4, 5 g (0, 2 atome) de sodium et 128 cm3 d'méthanol absolu. On y ajoute 54, 4 g (0, 2 mole) de tétrahydrofurylpropylemalonate d'éthyle. Le mélange est porté à l'ébullition 5 minutes, puis refroidi. On ajoute alors goutte à goutte 35, 2 g (0, 2 mole) de chlorométhyle-1-naphtalène et chauffe à reflux 24 heures. Après extraction, la distillation donne 53 g d'une huile visqueuse, jaune clair, de Eb=211 C (sous 0, 95mm). Rendement 04, 7 ouzo (quan- tité théorique 82 g). Exemple 1 Acide ss-(naphtyl-1)-ss'-furylisobutyrique EMI2.3 On chauffe à reflux pendant 15 heures 11 g (0, 196 mole) de potasse caustique dans 860 cm3 d'alcool benzy lique et 38 g (0, 1 mole d'α-(naphtylméthyl-1)-α-furfuryl- malonate d'éthyle. Le mélange réactionnel, traité de la manière usuelle, fournit 19 g de liquide visqueux, passant à 207-2090 C sous 1, 5 mm. Rendement 68 /o (quan- tité théorique 28 g). En effectuant 1'extraction au benzène au lieu d'éthers le rendement est de 72 %. Le produit, recouvert d'une couche d'hexane, cristal lise rapidement, après grattage de la paroi avec une baguette, en cristaux pratiquement blancs. On effectue la recristallisation comme suit : 18 g de cristaux sont dissous dans 18 cm3 d'acetate d'éthyle tiède. Après filtration, on ajoute à la solution 90 cm3 d'hexane et on la place dans l'armoire frigorifique. L'huile qui précipite se transforme, après amorgage de la cristallisation, en une masse cristalline blanche, de point de fusion F=72-740 C (platine chauffante), d'indice d'acidité 198 (indice théorique 199). Son sel de sodium a pour point de fusion 260-2620 C (tube capillaire). Analyse pondérale de l'acide : C /o II /o calculé 77, 11 5, 75 EMI3.1 <tb> <SEP> 77, <SEP> 21 <SEP> 5, <SEP> 63 <tb> trouve <tb> <SEP> t <SEP> 77, <SEP> 04 <SEP> 5, <SEP> 78 <tb> Cet acide peut être estérifié comme suit : ss-(naphtyl-1)-ss'-furylisobutyrate de méthyle On estérifie par chauffage à reflux pendant 6 h 30 25 g (0, 089 mole) d'acide,-(naphtyl-l)-p'-furylisobuty- rique par 150 cm3 de méthanol absolu, en présence de 0, 5 cm3 d'acide sulfurique concentré. La distillation du produit obtenu donne 19, 5 g de liquide visqueux, jaune clair, passant de 197 à 2000 C sous 4 mm. Après redistillation, l'ester possède les constantes : Eb (sous 2 mm) : 193-195 C D425 = 1, 1333 nD23 = 1, 583 EMI3.2 <tb> <SEP> calculé <SEP> 190 <tb> Indice <SEP> de <SEP> saponification <tb> <SEP> trouvé <SEP> 182 <tb> ! p-(naphtyl-l)-ss'-furylisobutyrate de néopentyle On chauffe à reflux pendant 17 heures 21 g (0, 075 mole) d'acide - (naphtyl-1)- (3'-furylisobutyrique, dissous dans 150 ex3 de benzène sec, avec 7 g (0, 0805 mole) d'alcool néopentylique, en présence de 0, 5 g d'acide paratoluènesulfonique. Après le traitement usuel du mélange réactionnel, la distillation fournit 8, 5 g (rendement 32 /o environ) de liquide jaune très visqueux passant à 187-192 C sous 2 mm de mercure. Le produit redistillé a pour constantes : Point d'ébullition : Eb (2 mm) = 179-180 C Indice de rdfraction n"05 = 1, 5535 EMI3.3 <tb> <SEP> calcul6 <SEP> 159 <tb> Indice <SEP> de <SEP> saponification <tb> <SEP> trouvé <SEP> 163 <tb> P- (naphtyl-l)-P'-furylisobutyrate de N-diéthylaminoéthyle On chauffe à reflux pendant 5 heures, dans un ballon muni d'un dispositif à décantation de Dean & Stark, 23 g (0, 1 mole) d'acide ss-(naphtyl-l)-ss'-furylisobutyrique dans 170 cm3 de xylène sec, 12 g (0, 1025 mole) de diéthylaminoéthanol et 0, 5 g d'acide paratoluènesulfo- nique. Après le traitement usuel, la distillation fournit 21 g de liquide jaune foncé, très visqueux, passant à 195-196O C sous 1 mm, en se décomposant. Rendement 60, 5%. Après redistillation, on obtient un produit distillant à 188-1900 C sous moins de 1 mm. nid = 1, 5728 Analyse pondérale : C /o H /o N /o calculé 75, 98 7, 70 3, 69 EMI3.4 <tb> <SEP> 74,74 <SEP> 7,32 <SEP> 3,49 <tb> trouvé <SEP> # <tb> <SEP> 74,86 <SEP> 7,38 <SEP> 3,54 <tb> Exemple 2 Acide α -9naphtylméthyl-1)-#-tétrahydrofuryl- valérianique EMI3.5 On saponifie, suivant un mode opératoire analogue à celui de 1'exemple 1, 40, 5 g (0, 098 mole) d'a- (naphtyl m6thyl-l)-a-t6trahydrofurylpropylemalonate d'6thyle. On obtient 23. 5 g d'huile jaune clair, très visqueuse, passant de 220 à 22 C sous moins de 1 mm. (Rendement 77 O/o.) EMI3.6 <tb> <SEP> calcul6 <SEP> 179 <SEP> <tb> Indice <SEP> d'acidit <SEP> <tb> <SEP> trouvé <SEP> 177 <tb> Analyse pondérale : C /o H /o calculé 76, 89 7, 74 EMI3.7 <tb> <SEP> 76,60 <SEP> 7,38 <tb> trouvé <SEP> # <tb> <SEP> 76,50 <SEP> 7,32 <tb> Le sel de sodium a pour point de fusion F = 261 C, avec décomposition (au tube capillaire). C'est un produit hygroscopique. α-(naphtylméthyl-1)-#-tétrahydrofuryl- valérianate de méthyle On estérifie 26, 5 g (0, 0845 mole) d'acide α-(naphtyl- methyl-l)-8-tetrahydrofuryl-valerianique. La distillation du produit obtenu donne 16 g de liquide jaune visqueux, passant à 188-188, 5 C sous environ 1 mm. Rendement : 57, 7 %. Le produit redistillé a pour constances : Eb (sous 0, 6 mm) : 178 C D4 = 1, 182 EMI3.8 <tb> <SEP> calcul <SEP> 171 <tb> Indice <SEP> de <SEP> saponification <SEP> <tb> <SEP> trouvé <SEP> 170 <tb> Exemple 3 Acide ss-(naphtyl-1)-ss'-tétrahydrofurylisobutyrique EMI4.1 On peut préparer ce composé à partir de l'a-(naph- thylmethyl)-l-a-tetrahydrofurylmalonate d'ethyle, com posé lui-même nouveau (Eb (1 mm) = 2000 C) obtenu selon le procédé général de préparation défini précé- demment. par condensation de tétrahydrofurfurylmalo- nate d'éthyle et de chloromethyl-l-naphtalene en pré- sence d'éthylate de sodium. On saponifie, comme indiqué dans 1'exemple 1, 62 (0, 161 mole) d'a-(naphtylméthyl-l)-a-tétrahydrofurfuryl- malonate d'ethyle. La distillation fournit 23 g (rendement 50 O/o environ) de liquide jaune brun très visqueux passant de 216 à 2200 C sous 1 mm. Le produit redistillé a pour constantes : Eb (1 mm) = 212 C EMI4.2 <tb> <SEP> calculé <SEP> 197 <tb> Indice <SEP> d'acidité <tb> <SEP> trouvé <SEP> 194 <tb> Analyse : C /o H lo calculé 76, 05 7, 09 EMI4.3 <tb> <SEP> 76, <SEP> 76 <SEP> 6, <SEP> 60 <tb> trouvé <tb> <SEP> 76, <SEP> 72 <SEP> 6, <SEP> 66 <tb>
Claims (1)
- REVENDICATION I Procédé de préparation des acides carboxyliques -substitués de formule : EMI4.4 dans laquelle n est un nombre impair au plus égal à 3 et R1 est le radical furyle ou tétrahydrofuryle, carac terse en ce qu'on saponifie et décarboxyle par un alcali en présence d'un alcool, un malonate d'alkyle disubstitué de formule : EMI4.5 dans laquelle Rt a la même signification que ci-dessus et R est un radical alkyle inférieur.SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I. caractérisé en ce que l'alcool est l'alcool benzylique.2. Procédé selon la revendication I pour la prépa- ration des sels, caractérisé en ce qu'on neutralise les acides ainsi obtenus.REVENDICATION II Utilisation des acides obtenus par le procédé de la revendication I pour la préparation des esters, carat6- risé en ce qu'on fait réagir l'acide correspondant avec un alcool de formule R30H dans laquelle R3 représente un groupe alkyle ou dialkylaminoéthyle en présence d'un catalyseur d'estérification.
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