DE2110546B2

DE2110546B2 - Celluloseätherester einer Hydroxyalkyl- oder einer Hydroxyalkyl-alkyl-cellulose und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2110546B2
Application number: DE2110546A
Authority: DE
Inventors: Shunichi Koyanagi; Kinya Ogawa; Yoshiro Onda; Akira Naoetsu Niigata Yamamoto
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1970-03-06
Filing date: 1971-03-05
Publication date: 1981-05-14
Also published as: GB1300696A; FR2084229A5; DE2110546C3; DE2110546A1; JPS4819231B1; US3712886A

Description

40

Gegenstand der Erfindung sind Celluloseätherester einer Hydroxyalkylcellulose oder einer Hydroxyalkylalkyl-cellulose sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Celluloseätherester gemäß den vorstehenden Ansprüchen. Es sind bereits viele Arten von Celluloseätherestern und Celluloseestern bekannt, z. B. aus der US-PS 35 05 312 Celluloseacetatphthalsäureester (nachfolgend abgekürzt als CAP bezeichnet), Celluloseacetathexahydrophthalsäureester (CAHHP), Celluloseacetattetrahydrophthalsäureester (CATHP) und aus der SU-PS 1 67 852 Methylcellulosephthalat (MCP). Jedoch weist CAP eine hohe Wasserdampfdurchlässigkeit und geringe Beständigkeit auf, so daß es während der Lagerung durch die in der Luft enthaltene Feuchtigkeit unter Freisetzen von Essigsäure hydrolisiert werden kann, während CAHHP und CATHP zwar eine etwas geringere Wasserdampfdurchlässigkeit als CAP, jedoch eine ebenso schlechte Beständigkeit wie CAP aufwei- ω sen, so daß auch hier die Gefahr besteht, daß bei ihrer Lagerung Essigsäure gebildet wird. MCP ist in organischen Lösungsmitteln nicht genügend löslich und ist auch für Wasserdampf durchlässig. Die bekannten Cellluloseätherester und Celluloseester sind daher nur begrenzt verwendbar.

Erfindungsgemäß sollen neue brauchbare Celluloseätherester geschaffen werden, die von den oben angegebenen Nachteilen frei, in organischen Lösungsmitteln und Alkalilösungen löslich sind und eine ausgezeichnete geringe Wasserdampfdurchlässigkeit und bessere Beständigkeit aufweisen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der gewünschte Celluloseätherester ganz einfach und in guter Ausbeute hergestellt werden» und das erhaltene Produkt weist verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften auf.

Als Ausgangsstoffe werden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die folgender, verwendet: Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid sowie Trimellitsäureanhydrid und Gemische derselben sowie als Beispiele für Celluloseether Hydroxypropylcellulose (HPC), Hydroxybutylmethylcellulose (HBMC), Hydroxypropylmethylcelluiose (HPMC), Hydroxybutylcellulose (HBC) und Hydroxypropyläthylcellulose (HPEC).

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Celluloseätherester wie Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und Alkalien, Wasserdampfdurchlässigkeit und Beständigkeit werden stark beeinflußt von den Mengen an substituierenden Resten, die in den als Ausgangsstoff dienenden Celluloseäther eingeführt sind, so daß die Molzahl der Substituenten pro wasserfreie Glucoseeinheit (abgekürzt M. S.) der in der Hydroxyalkylcellulose enthaltenen Hydroxyalkylreste zwischen 0,2 und 5,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 4,0, liegen muß und im Fall von Hydroxyalkyl-alkylcellulose die Molzahl (M. S.) der Hydroxyalkylreste pro Anhydroglucoseeinheit wenigstens 0,02, vorzugsweise wenigstens 0,05 und die Gesamtmolzahl (Summe der M. S.) der Hydroxyalkylreste und der Alkylreste pro Anhydroglucoseeinheit 0,5 bis 5,0, vorzugsweise von 1,0 bis 4,0, beträgt.

Die Methoden zur Bestimmung der Molzahl der Substituenten pro wasserfreie Glucoseeinheit, also von M. S, sind in der Literatur beschrieben. Beispielsweise beschreiben R. U. Lemieux und C. B. Purves in Canadian Journal of Research B-25 (1947), S. 485 die Methode zur Bestimmung der Hydroxyalkylgrupper. und J. G. Cobler, E. P. Samel und G. H. Beaver in Talanta 19(1962), S. 473 die Methode zur kombinierten Bestimmung von Hydroxyalkylgruppen Alkylgruppen.

Die Molzahl der Acylreste pro Anhydroglucoseeinheit wird wie folgt bestimmt:

Eine gewogene Menge von etwa 1 g der getrockneten Probe wird in einen 200 ml fassenden Erlenmyerkolben mit geschliffenem Glasstopfen gebracht, und 50 ml eines Lösungsmittelgemisches bestehend aus Aceton, Ethylalkohol und Wasser im Volumenverhältnis 2:2:1 werden zugesetzt. Der Kolben wird dann 20 bis 30 Minuten geschütteit, um die Probe im Lösungsmittel aufzulösen.

Die so erhaltene Lösung wird mit einer wäßrigen 0,1 N-NaOH-Lösung mit Phenolphthalein als Indicator titriert, bis eine rosa Farbe der Lösung 30 Sekunden bestehen bleibt (Endpunkt), und das Volumen der verbrauchten NaOH-Lösung wird notiert. Parallel wird ein Blindversuch in der gleichen Weise, jedoch ohne die Probe durchgeführt. Der Prozentgehalt der Acylgruppen wird nach der folgenden Gleichung berechnet:

%Acylgruppen =

A Xf(a-b)

Gewicht der Probe ing

x 100,

worin A die Menge der Acylgruppen ist, welche genau 1 ml einer 0,1 N-NaOH-Lösung entspricht, a das Volumen der bei der Titration der Probenlösung

verbrauchten NaOH-Lösung (ml) und b das Volumen der im Blindversuch verbrauchten NaOH-Lösung (ml) und /"den Normalitätsfaktor der 0,1 N-NaOH-Lösung bedeuten.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die vorgeschriebenen Mengen der Ausgangsstoffe in ein aus organischen Säuren bestehendes Reaktionsmedium (organisches Säuremedium) gegeben und vorzugsweise in Gegenwart eines als Katalysator wirkenden wasserfreien Alkaliacetats miteinander umgesetzt. Das Mengenverhältnis dieser Ausgangsstoffe ist je nach ihrer Art und den gewünschten Eigenschaften des Produktes verschieden, jedoch werden gewöhnlich 100 Gewichtsteile des Celluloseether mit 50 bis 200 Gewichtsteilen der in Anspruch 1 genannten Anhydride bzw. deren Gemischen umgesetzt Als organische Säure, welche als Reaktionsmedium dient, wird Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure in einer Menge von 50 bis 1000 Gewichtsteilen, vorzugsweise 200 bis 600 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteiie des eingesetzten Celluloseäthers verwendet

Von dem gegebenenfalls als Katalysator verwendeten wasserfreien Alkaliacetat werden 5 bis 40 Gewichtsteile zu 100 Gewichtsteilen des organischen Säuremediums zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird gewöhnlich zwischen 40 und 100°C, vorzugsweise während des ersten Stadiums der Reaktion zwischen 60 und 100⁰C und im späteren Verlauf der Reaktion zwischen 40 und 80⁰C, gehalten. Eine solche Temperaturführung ermöglicht einen bemerkenswert glatten Reaktionsverlauf in der Anfangsstufe und eine weitgehende Veresterung der Reaktionspartner in der späteren Stufe. Die Reaktionsdauer liegt gewöhnlich zwischen 2 und 20 Stunden, ist jedoch abhängig von den Reaktionsbedingungen.

Da sowohl die Ausgangsstoffe als auch das Reaktionsprodukt im organischen Säuremedium löslich sind, verläuft die Reaktion stets in einem einheitlichen System, und nach beendeter Reaktion ist das ganze System eine durchsichtige zähe Flüssigkeit. Wenn diese Flüssigkeit in eine große Menge Wasser gegossen wird oder eine große Menge Wasser in die Flüssigkeit gegossen wird, wird das Reaktionsprodukt ausgefällt, welches abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und als weißes Pulver gewonnen wird.

Das nach dem erfindungsgemäOen Verfahren hergestellte Reaktionsprodukt ist eine Monoesterverbindung, in der einer der in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Säureanhydrid enthaltenen Säurereste mit einem Hydroxyrest der Cellulose oder der Hydroxylalkylreste in dem Celluloseäther zu einem Ester verbunden ist, während die restlichen Säurereste in freie Carboxylreste umgewandelt sind. Beispiele dafür sind Tetrahydrophthalsäuremonoester und Hexahydrophthalsäuremonoester des Celluloseäthers und ein gemischter Monoester, der durch teilweise Umsetzung von Phthalsäureanhydrid und Trimellitsäureanhydrid mit dem Celluloseäther hergestellt ist. Die M. S. der im Hexahydrophthalat und/oder Tetrahydrophthalat des Celluloseäthers enthaltenen Acylreste, sollte wenigstens 0,2, vorzugsweise wenigstens 0,3, und im Fall der oben angegebenen gemischten Ester wenigstens 0,3 betragen. Wenn Hydroxypropylcellulose, bei der die M. S. der Hydroxypropylreste 3,0 beträgt, unter den oben angegebenen Reaktionsbedingungen verestert wird, wird je nach den Reaktionsbedingungen ein Monoester mit Acylrestcn, deren M. S. etwa zwischen 0,6 und 2,0 liegt, erhalten. Wenn Hydroxypropylmethylcellulose, deren M. S. der Hydroxypropylreste 0,27 und der Methylreste 1,87 beträgt, verestert wird, wird je nach den Reaktionsbedingungen ein Monoester, dessen M. S. der Acylreste zwischen etwa 0,2 und 1,0 liegt, erhalten. Die so hergestellten Ester sind leicht löslich in einem einfachen oder gemischten Lösungsmittel, wie Aceton, Methyl-, Äthyl- und Isopropylalkohol, Methylglykol, Äthylglykol, Dioxan, Methyläthylketon, Diacetylenalko-

lu hol. Benzol, Toluol, Methyllactat, Methylacetat, Äthylacetat, Methylenchlorid, Trichloräthylen, Methylchloroform, Chloroform und Äthylenchlorid, und insbesondere in einer wäßrigen Lösung eines Alkalis, und zeigen gegenüber bekannten Celluloseätherestem weit gerin-

li gere Wasserdampfdurchlässigkeit und bessere Beständigkeit

Von diesen Produkten sind die Tetrahydrophthalyl- und/oder Hexahydrophtiialylreste enthaltenden mit einer M. S. von wenigstens 0,8 in Mcllvaines Pufferlö-

2(i sung mit einem pH von wenigstens 7,0 löslich, jedoch, wenn ihre M. S. unter 0,8 liegt, in Mcllvaines Pufferlösung rtit einem pH von wenigstens einem Wert zwischen 4,5 und 7,0 löslich. Das gleiche ist der Fall bei gemischten Estern, welche außer Tetrahydrophtlialyl- und/oder Hexahydrophthalylresten Phthalylreste und/oder Trimellitsäurereste enthalten, z. B. sind gemischte Monoester, welche Tetrahydrophthalylreste mit einer M. S. von C,41 und Phthalylreste mit einer M. S. von 0,40 enthalten, in der Mcllvaine-Pufferlösung

jo löslich, dsren niedrigster pH-Grenzwert 6,0 ist. Wenn jedoch im Fall der gemischten Ester der Molanteil an Hexahydrophthalsäureester und/oder Tetrahydrophthalsäureester geringer als der von Phthalsäureester oder Trimellitsäureester ist, verringert sich die hohe

ij Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel und die überlegene Wasserdampf-Undurchlässigkeit, so daß zweckmäßigerweise die Menge an Hexahydrophthalsäureester und/oder Tetrahydrophthalsäureester stets mindestens gleich der des Phthalsäureesters und/oder

4» Trimellitsäureesters ist. Mcllvaines Standard Puffer-Lösungen bestehen aus einem Gemisch von 0,1 molarer Citronensäurelösung und 0,2 molarer Dinatriumhydrogenphosphatlösung, wobei das Mischungsverhältnis den pH der Pufferlösung bestimmt (s. Tabelle in Handbook of Chemistry and Physics, ed. Ch. H. Hodgman, Cleveland 1944, S. 1348).

Wie oben angegeben, weisen die neuen, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Celluloseätherderivate ausgezeichnete Eigenschaften auf, so daß

w sie vorteilhaft allgemein als Tablettenüberzugsstoffe und als Grundstoffe von Spezialfarben verwendet werden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozente jeweils auf Gewicht, während M. S. die

ή Molekülzahl der Substituentenreste pro Anhydroglucoseeinheit, D. S. den durchschnittlichen Substitutionsgrad (Zahl der Substituenten pro Anhydroglucoseeinheit) und r. F. die relative Feuchtigkeit bedeuten.

_b0 Beispiel 1

In ein mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß werden 50 Teile Hydroxypropylcellulose (M. S. der Hydroxypropylreste 3,0; Viskosität einer 2°/oigen wäßrigen Lösung bei 25° C 5 cps), 100 Teile Eisessig, 25 b5 Teile wasserfreies Natriumacetat und 70 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid gegeben und unter Rühren zunächst zwei Stunden bei 85°C und dann drei Stunden bei 65°C umgesetzt. Zu der durch die Reaktion

gewonnenen durchsichtigen zähflüssigen Flüssigkeit werden unter Rühren 800 Teile Wasser gegeben, wodurch ein Niederschlag erhalten wird, der abfiitriert, mit Wasser gewaschen und fünf Stunden lang bei 60⁰C getrocknet wird. Man erhält so als Produkt 81 Teile Tetrahydrophthalsäuremonoester der Hydroxypropylcelluiose mit D. S. 2,08 und einer M. S. der Hexahydrophthalylreste von 1,65.

Beispiel 2

Es wird eine Reaktion ähnlich der in Beispiel I beschriebenen durchgeführt, nur daß zum Unterschied Hexahydrophthalsäureanhydrid statt Tetrahydrophthalsäureanhydrid eingesetzt wird und etwa 80 Teile Hexahydrophthalsäuremonoester der Hydroxypropylcellulose (M. S. der Hexahydrophthalylreste: 1,63) erhalten werden (D. S. 2,08).

Beispiel 3

Eine Reaktion ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen wird durchgeführt, wobei zum Unterschied Hydroxypropylmethylcellulose (M. S. der Hydroxypropylreste 0,27; M. S. der Methylreste: 1,87 und Viskosität einer 2%igen wäßrigen Lösung bei 25° C 5cps) statt der Hydroxypropylcellulose und wasserfreies Kaliumacetat statt des wasserfreien Natriumacetats eingesetzt werden. Man erhält so etwa 75 Teile Tetrahydrophthalsäuremonoester der Hydroxypropylmethylcellulose (M. S. der Tetrahydrophthalylreste: 0,85) mit D. S. 2,62.

Beispiel 4

Eine Reaktion ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen wird durchgeführt, wobei zum Unterschied Hydroxypropylmethylcellulose (gleich der in Beispiel 3 verwendeten) stalt der Hydroxypropylcellulose und Hexahydrophthalsäureanhydrid statt des Tetrahydrophthalsäureanhydrids eingesetzt werden. Man erhält so etwa 76 Teile Hexahydrophthalsäuremonoester der Hydroxypropylmethylcellulose (M. S. der Hexahydrophthalylreste: 0,85) mit D. S. 2,62.

Beispiel 5

Eine Reaktion ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen wird durchgeführt, wobei zum Unterschied Hydroxybutylmethylcellulose (M. S. der Hydroxybdtylreste 0,21. M. S. der Methylreste 1,85) statt der Hydroxypropylcellulose und Hexahydrophthalsäureanhydrid statt des Tetrahydrophthalsäureanhydrids verwendet werden. Man erhält so etwa 73 Teile Hexahydrophthalsäureester der Hydroxybutylmethylcellulose (M. S. der Hexahydrophthalylreste: 0,81) 0,81) mit D. S. 2,61.

Beispiel 6

In ein mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß werden 50 Teile Hydroxypropylmethylcellulose (gleich der im Beispiel 3 verwendeten), 200 Teile Eisessig, 50 Teile wasserfreies Natriumacetat, 30 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 30 Teile Phthalsäureanhydrid gegeben und unter Rühren zunächst zwei Stunden bei 85°C und dann drei Stunden bei 60°C

ίο umgesetzt. Zu der durch die Reaktion gewonnenen zähflüssigen durchsichtigen Flüssigkeit werden unter Rühren 1600 Teile Wasser gegeben, und der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen jnd fünf Stunden bei 60°C getrocknet. Es werden so als Produkt etwa 73 Teile gemischter Monoester mit der M. S. der Tetrahydrophthalylreste von 0,41 und der M. S. der Phthalylreste von 0,40 erhalten; D. S. 2,58.

Beispiel 7

in Es wird eine Reaktion ähnlich der in Beispiel 6 beschriebenen durchgeführt, wobei nur zum Unterschied 47 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid und 23 Teile Phthalsäureanhydrid eingesetzt werden und etwa 73 Teile der gemischten Monoester mit der M. S. der Hexahydrophthalylreste von 0,57 und der der Phthalylreste von 0,23 erhalten werden; D. S. 2,57.

Beispiel 8

Eine Reaktion ähnlich der in Beispiel 6 beschriebenen wird durchgeführt, wobei zum Unterschied 30 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid und 35 Teile Trimellitsäureanhydrid, beide als das Säureanhydrid, und wasserfreies Kaliumacetat statt wasserfreies Natriumacetat verwendet werden und als Produkt etwa 72 Teile gemischte Monoester mit einer M. S. der Hexahydrophthalylreste von 0.41 und einer M. S. der Trimellitsäurereste von 0,35 erhalten werden; D. S. 2.53. Zum anwendungstechnischen Fortschritt:

Beispiel 9

Die gemäß den Beispielen 1 bis 8 erhaltenen Celluloseätherester und das bekannte CAP (M. S. der Acetylreste 1,66 und M. S. der Phthalylreste 0,75) und MCP (M. S. der Methylreste 1,76 und M. S. der Phthalylreste 0,71) wurden hinsichtlich ihrer Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, in der Mcüvaine-Pufferlösung, in wäßrigen Lösungen von Alkalien und von Säuren sowie hinsichtlich des Grades ihrer Wasserdampfdurchlässigkeit geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben und zeigen die Überlegenheit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte gegenüber CAP ode.* MCP sowohl hinsichtlich der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln wie der Wasserdampfdurchlässigkeit.

Tabelle 1
Löslichkeitsverhalten

lösungsmittel

A. Organische Lösungen
Aceton
Methanol

Beispiel Nr.

1 2

	Vergleich	MCP
X	(ΛΙ>	qu
I	I	Ul
1	ul

Lösungsmittel

Λ. Organische Lösungen
Mcthylcnchlorid
ÄthylaceUtl
Accton-Mclhanol
Mclhylchlorid-Mcthanol
Toluol-Äthanol

U. McHvaine-Pufl'erlösg. (pH)

C. 1,5 pro/cntigc wiilii. NallCO-.-l.sg.

I). WäUrige llCI-l.iisung (pH 2.0)

Heispiel Nr. I 2

qu qu

ul

qu qu
qu qu

1 I

qu

qu
qu

ul

qu
qu

7,0 7.0 7,0 7.0 7,0 6,0 6,4 5.6
I I I I I I I

ul

Vergleich
CAI' MCI'

ul
qu

1 I

6.0 6.0
I I

ul

Bemerkungen:

1. Von jeder der Prohen wurden nach AuIIOSCn in einer Mcthanol-Methylenchloridlösung (1:11 Filme hergestellt und für die Prüfungen jeweils I ilmstücke von K)X 10X0.08 mm in die Lösungsmittel gebracht.

2. In der Tabelle gibt das /eichen I an. ilaUdic Probe im Lösungsmittel oder der Flüssigkeil löslich ist. das /eichen qu.dali sie in ihr quill! und das /eichen ul, dall sie in ihr unlöslich ist. Die in der Tabelle angegebenen Lösungsgeniische wurden jeweils durch Mischen der beiden Lösungen im Volumenverha'ltnis I : 1 hergestellt. Die pH-Werte der Mdlvaine-Pulferlösungcn geben die niedrigsten Werte an. bei denen die Aullösung der Proben begannen.

Tabelle 2

Prüfergehnisse der Wasscrdampfdurchlassigkeit

Proben	Wasserdampldurchlässigkei
	(g/cnv' 24 Stunden)
Heispiel I	(1.0020
Heispiel 2	(UM1I6
Heispiel 3	0.013O
Heispiel 4	(1.00X5
Heispiel 5	0.0075
Heispiel 6	O.OI32
Heispiel 7	().0(W8
Heispiel X	0.0145
Vergleich CPA	0.0222
Vergleich MCP	0.0236

Bemerkungen:

Von leder der Proben »urden (1.1 mm dicke Filme hergestellt, und die Wasserdampldurchüissigkcit wurde geprüft durch Messung der Gewichtszunahme um Calciumchlorid infolge Wasscrdamplaulnahmc durch die Filme bei 40 (. wobei die relative Feuchtigkeit (rl.) auf der einen Seite 1 OfI".. und auf der anderen Seite 5 % betrug.

Beispiel 10

Die Hydrolysebeständigkeit wurde an den erfindungsgemäßen Proben der Beispiele i bis 8 (s. Beispiel 9) und von CAHHP (M. S. der Acetylreste 1,48 und M. S. der Hexahydrophthalylreste 0.72). und CATHP (M. S. der Acetylreste 130 und M. S. der Tetrahydrophthalylreste 0,73) gemessen, wobei die in Tabelle 3 angegebenen Werte erhalten wurden, welche zeigen, daß die nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte den Vergieichsproben hinsichtlich der Hydrolysebe ständigkeit überlegen sind und keinerlei freie Säure enthalten.

Bei dieser Untersuchung wurden die folgenden Prüfmethoden angewandt:

1. Messung der Menge an freier Essigsäure

|ede der Proben wurde gepulvert und in ein bei 55 C und 100% r. F. gehaltenes Reagenzglas gegeben, verschlossen und dann unter der gleichen Bedingung eine bestimmte Zahl von Tagen stehengelassen und abgekühlt. Eine bestimmte Menge der Probe wurde aus dem Reagenzglas entnommen und mittels eines Soxhlet-Extraktionsapparates die in der Probe enthaltene freie Essigsäure mit Äther extrahiert und die im Äther enthaltene Essigsäure durch Gaschromatographie quantitativ bestimmt, wodurch die in der Probe enthaltene Menge an freier Essigsäure bestimmt wurde.

2. Messung der Menge an freien Säuren,
außer freier Essigsäure

Jede der pulverisierten Proben wurde wie bei (1) in ein geschlossenes Reagenzglas gebracht und stehengelassen. Eine bestimmte Menge wurde aus dem Reagenzglas entnommen und in einer Methylenchlorid-Athanolmischung (2:3) gelöst Nach Zugabe von η-Hexan zu der Mischung wurden die freien Säuren mi: Wasser extrahiert, welches dann mit 0.1 N Natriumhydroxid titriert wurde, um die Gesamtmenge an freien Säuren zu erhalten, wovon die nach (1.) erhaltene Menge an freier Essigsäure abgezogen wurde, um die Menge der in der Probe enthaltenen freien Säuren zn bestimmen.

ίο

Tabelle	3	ier gebildeten freien	3	Säuren	in %	6	7	8	Vergleich	MCI'	CAlIHP	CAIIIP
Prüfung		Nr.	1,9			i,0	1,5	1,2	CAP	0,2	1,9	1,5
Anzahl		2	(0)	4	5	(0)	(0)	(0)	0,9	(0)	(0)	(0)
Tage		1,6	2,2	1,5	1,5	1,6	2,0	2,0	(0,2)	1,0	2,6	2,3
	der Hydrolysebeständigkeit	(0)	(0)	(0)	(0)	(0)	(0)	(0)	2,1	(0)	(0,3)	(0,3)
0	Menge (	1,8	2,3	2,0	1,8	2,1	2,5	2,6	(1,2)	1,8	3,1	2,9
	Beispiel	(0)	(0)	(0)	(0)	(0)	(0)	(0)	3,7	(0)	(0,8)	(0,8)
1	1	2,0	2,5	2,5	2,1	2,6	3,3	3,5	(2,8)	2,5	4,1	4,0
	2,1	(0)	(0)	(0)	(0)	(0)	(0)	(0)	6,4	(0)	(1,0)	(1,1)
2	(0)	2,4	2,6	3,4	2,5	3,4	3,8	4,0	(5,2)	3,6	6,2	5,7
	2,2	(0)	(0)	(0)	(0)	(0)	(0)	(0)	9,8	(0)	(2,1)	(2,0)
5	(0)	2,6	2,6	3,8	2,7	3,5	3,9	4,3	(7,0)	3,9	8,4	7,9
	2,2	(0)	(0)	(0)	(0)	(0)	(0)	(0)	11,4	(0)	(4,5)	(4,4)
iO	(0)	2,6	3,8	2,8				(10,8)
	2,3	(0)	(0)	(0)
15	(0)
	2,4
(0)
2,4
(0)

Bemerkung:

In der Zeile Anzahl Tage 0 sind die Ergebnisse der Blindprobe angegeben. Die jeweils in der ersten Zeile stehenden Zahlen (ohne K lammern) geben die Mengen der freien Säure in Prozent und c'ie unmittelbar darunierstehenden eingeklammerten Zahlen die Mengen der Essigsäure in Prozent an.

Claims

Patentansprüche:

1. Celluloseätherester, abgeleitet von

Ai) Tetrahydrophthalsäureanhydrid und/oder Hexahydrophthalsäurean!:ydrid oder
A2) Tetrahydrophthalsäureanhydrid und/oder Hexahydrophthalsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid und/oder Trimellitsäureanhydrid und
B]) einer Hydroxyalkylcellulose, deren Hydroxylalkylreste 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten und in einem Anteil von 0,2 bis 5,0 Mol pro Anhydroglucoseeinheit der Cellulose vorliegen, oder
B2) einer Hydroxyalkyl-alkylcellulose, deren Hydroxyalkylreste 3 oder 4 Kohlenstoffatome und deren Alkylreste 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die Molzahl der Hydroxyalkylreste pro Anhydroglucoseeinheit wenigstens 0,02 und die Gesamtmolzahl der Hydroxyalkyl- und Alkylreste pro Anhydroglucoseeinheit 0,5 bis 5,0 beträgt, wobei die Molzahl der Acylreste pro Anhydroglucoseeinheit im Falle von A) wenigstens 0,2 und im Falle von B) wenigstens 0,3 beträgt

2. Verfahren zur Herstellung von Celluloseätherestern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine vorstehend genannte Hydroxyalkylcellulos;: oder Hydroxyalkyl-alkylcellulose mit einer entsprechenden Menge an

Ai) Tetrahydrophthalsäureanhydrid und/oder Hexahydrophthalsäureanhydrid oder A₂) mit Tetrahydrophthalsäureanhydrid und/oder Hexahydrophthalsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid und/oder Trimellitsäureanhydrid in an sich bekannter Weise umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- J5 zeichnet, daß man die Umsetzung in einem organischen Säuremedium in Gegenwart eines wasserfreien Alkaliacetats durchführt.