CN100453557C - 纤维素甘油醚硝酸酯的制备方法 - Google Patents

纤维素甘油醚硝酸酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本专利属于纤维素甘油醚硝酸酯的制备方法及合成。本专利提供了利用α-一氯甘油醇和天然棉、木纤维素经过醚化、酯化来制备纤维素甘油醚硝酸酯。包括棉、木纤维素在惰性气体的保护下，在惰性有机反应介质中经过一定浓度的NaOH水溶液的碱化处理得到一定碱含量的碱纤维素，α-一氯甘油醇在低温下经过高浓度碱液处理得到缩水甘油醇，然后在惰性气体保护下将环氧丙醇分批加入反应介质中，在适当的温度范围和搅拌下进行醚化反应，再经过中和、洗涤和干燥等过程得到摩尔取代度在0.5～1.5的纤维素甘油醚。再利用硝酸与惰性有机溶剂混合体系作为硝化剂对纤维素甘油醚进行硝化，得到含氮量N%＝12%～13.9%的纤维素甘油醚硝酸酯。

Description

纤维素甘油醚硝酸酯的制备方法
技术领域
本专利属于纤维素甘油醚硝酸酯的制备及合成，它属于高分子化学技术领域，其国家专利分类号为C08。
背景技术
硝化纤维素(NC)，可按不同的含氮量等级(11％～13.5％)，广泛用于单基药、双基药、三基药、改性双基及复合改性双基推进剂中，是火药最重要的原材料之一。由于NC是半刚性链的高分子材料，其热塑性有限，尤其是随着含氮量的提高，越来越不易被增塑剂(NG、TEGDN、DEGDN等)吸收，加工困难，成型药柱的力学性能较差。复合双基推进剂与交联改性双基推进剂是双基推进剂的发展方向，但前者通常采用的也是No.3NC，含氮量在12％左右，为了提高能量，在大量加入高能氧化剂、添加剂的同时却降低了其力学性能；后者是在复合改性双基推进剂组分中加入带活性基团的高分子粘合剂或多官能团的交联剂，实质上也是以降低推进剂的能量为代价的。
合成纤维素基新型含能粘合剂是研制新一代火药和推进剂的关键。其中一条途径是将纤维素首先转变成多羟基醚，以提高其硝化后产物的含氮量，同时改善纤维素大分子的柔顺性，因为多羟基醚的支链通常起到一个分子内增塑作用，进一步硝化，可以合成热塑性高、能量接近硝化纤维素的新型含能粘合剂。
所合成的纤维素醚中支链中含有-OH的有HEC，HPC，HPMC等，产物中不含有双键，或与原料纤维素相比，其羟基的含量都有较大程度的降低，能够合成羟基含量高的纤维素醚是人们一直关心的问题，因为这些纤维素醚性能更优越，功能性更强，进行化学改性范围更广，改性后材料可广泛应用于军工等高附加值化工领域。但这些醚的合成有较大的难度和复杂性，其原因是其上的羟基比原始纤维素的葡萄糖残基上羟基要活泼的多，醚化反应过程变得越来越复杂，进一步硝化也十分困难，选择合适的硝化体系对所合成产物的硝基取代的均匀性和取代度都有直接影响。
本专利属于一种纤维素甘油醚硝酸酯的制备方法及合成。
专利内容
该方法是利用α-一氯甘油醇和天然棉、木纤维素制备纤维素甘油醚硝酸酯的方法。包括棉、木纤维素在惰性气体的保护下，在惰性有机反应介质如芳香族、脂肪族的各种烃类和醇类物质中经过浓度为20％～50％的NaOH水溶液的碱化反应得到一定碱含量的碱纤维素，α-一氯甘油醇在-5～0℃条件下经过45％～60％碱液处理得到环氧丙醇，然后在惰性气体N2的保护下将新制备的环氧丙醇分批加入反应介质中，在50～150℃温度范围和搅拌下进行醚化反应，醚化反应的液固比为15～30；再经过中和、洗涤和干燥等过程得到摩尔取代度在0.5～1.5的纤维素甘油醚。纤维素甘油醚的硝化是采用HNO3/CH2Cl2＝1∶0.7～1.5的硝化剂，硝化是在20～35℃下反应20～35min条件下进行的；所得到纤维素甘油醚硝酸酯的含氮量为12％～13.9％。
制备工艺及研究路线如下：
Figure C0310463800041
纤维素甘油醚的路线(以一级取代为例)为：
采用α-一氯甘油醇在-5～0℃条件下经过高浓度碱液处理得到环氧丙醇进行醚化，首先要对纤维素进行碱化，即预先碱活化，然后在沸腾的有机溶剂中使其与环氧丙醇反应，制备过程是在规定的时间内，在搅拌和氮气保护下进行反应的；所合成的纤维素甘油醚，其通式为：
Figure C0310463800043
Figure C0310463800044
而
Figure C0310463800045
然后中和、蒸煮、凝固、去杂质，再进行干燥处理。
合成纤维素甘油醚和其硝化反应都属于非均相液-固反应，产物纤维素甘油醚硝酸酯是利用碱纤维素在有机介质中进行醚化后，再经过硝化反应得到的酯，制备过程包括以下几个阶段：
1)纤维素碱化：用20％～50％NaOH水溶液，碱/纤维素/水＝1∶0.9～1.2∶1.5的比例，在惰性有机介质中对纤维素进行碱化，是在15℃～25℃条件下，处理1h。
2)醚化剂的准备：高纯度的α-一氯甘油醇在-5～0℃条件下经过高浓度碱液处理1～2h，经过滤去掉生成的NaCl固体，再经(或不经过)蒸馏制得环氧丙醇(或溶液)。
3)纤维素甘油醚的制备：先是环氧丙醇(或溶液)加到已碱化好的纤维素有机介质混合体系中，环氧丙醇在体系中的浓度为7％～30％(质量)，具体值取决于要合成的纤维素甘油醚的摩尔取代度。反应分两(或一个)阶段：第一阶段是将温度上升到50～90℃在搅拌情况下反应40～60min；再将温度上升到100～150℃在搅拌情况下反应120～180min。
4)离心与中和：将反应液打到离心机或抽滤设备中，很快全掉多余的反应液。再将合成产物加到丙酮-水混合溶剂中，加入适量的盐酸或醋酸进行中和后，进行多次洗涤，用布氏漏斗过滤(离心机甩干)纯化。
5)洗涤干燥：是在醇水或丙酮-水混合溶剂中进行洗涤。滤出并晾干，得到纤维状的白色的粉末状物质，具有较强的亲水性，在干燥密封容器中保存。
6)纤维素甘油醚的硝化：纤维素甘油醚的硝化是采用HNO3/CH2C12＝1∶0.7～1.5的硝化剂，硝化是在20～35℃下反应20～35min条件下进行的。
具体实施例
实施例1：首先将甲苯58g、异丙醇2.5g、水15g、片碱8g加入高压反应釜中，升温至80℃搅拌，直至溶解均匀，冷却至5～10℃或常温。准确称取粉碎后的精制棉10g加入反应釜中，用氮气排空三次。开动搅拌，在25℃下碱化60min。同时利用高纯度的α-一氯甘油醇50g加到300mL的异丙醇中，冷却该溶液体系至-5℃，而后在连续搅拌情况下在60min内缓慢加入38g浓度为45％的碱水溶液，然后在-5～0℃条件下保持30min搅拌反应，经过过滤去掉反应生成的NaCl固体，得到透明溶液全部加到高压反应釜中，密封后充氮排空两次，升温到70℃在搅拌下反应60min；再将温度上升到120℃，在不断搅拌情况下反应120min，得到纤维素甘油醚。进一步采用HNO3/CH2Cl2＝1∶1的硝化剂对其硝化，硝化是在25℃下反应30min条件下得到纤维素甘油醚硝化酯。
实施例2：首先将甲苯98g、水10g、片碱5g加入高压反应釜中，升温至80℃搅拌，直至溶解均匀，冷却至5～10℃或常温。准确称取粉碎后的精制棉10g加入反应釜中，用氮气排空三次。开动搅拌，在25℃下碱化60min。同时利用高纯度的α-一氯甘油醇55g加到300mL的异丙醇中，冷却该溶液体系至-5℃，而后在连续搅拌情况下在60min内缓慢加入40g浓度为48％的碱水溶液，然后在-5～0℃条件下保持30min搅拌反应，经过过滤去掉反应生成的NaCl固体，得到透明溶液后再进行减压蒸馏得到环氧丙醇。将环氧丙醇全部加到高压反应釜中，密封后充氮排空两次，升温到70℃在搅拌下反应60min；再将温度上升到140℃，在不断搅拌情况下反应100min，得到纤维素甘油醚。进一步采用HNO3/CH2Cl2＝1∶1的硝化剂对其硝化，硝化是在25℃下反应30min条件下得到纤维素甘油醚硝化酯。
实施例1：首先将甲苯80g、异丙醇2.5g、水8g、片碱4g加入高压反应釜中，升温至80℃搅拌，直至溶解均匀，冷却至5～10℃或常温。准确称取粉碎后的精制棉10g加入反应釜中，用氮气排空三次。开动搅拌，在25℃下碱化60min。同时利用高纯度的α-一氯甘油醇50g加到300mL的异丙醇中，冷却该溶液体系至-5℃，而后在连续搅拌情况下在60min内缓慢加入40g浓度为50％的碱水溶液，然后在-5～0℃条件下保持30min搅拌反应，经过过滤去掉反应生成的NaCl固体，得到透明溶液后再进行减压蒸馏得到环氧丙醇。将环氧丙醇全部加到高压反应釜中，密封后充氮排空两次，升温到升到120℃，在不断搅拌情况下反应180min，得到纤维素甘油醚。进一步采用HNO3/CH2Cl2＝1∶1的硝化剂对其硝化，硝化是在25℃下反应30min条件下得到纤维素甘油醚硝化酯。

Claims (5)

1.纤维素甘油醚硝酸酯的制备方法，其特征在于：天然棉或木纤维素在惰性气体的保护下，在惰性有机介质中经过浓度为20～50％NaOH水溶液的碱化处理得到一定碱含量的碱纤维素，α-一氯甘油醇在-5～0℃下经过浓度为45～60％NaOH水溶液的碱化处理得到环氧丙醇，然后在惰性气体保护下将新制备的环氧丙醇分批加入含已碱化好的碱纤维素的反应介质中，在50～150℃温度范围和搅拌下进行醚化反应，再经过中和、洗涤和干燥处理得到摩尔取代度在0.5～1.5的纤维素甘油醚；利用硝酸与二氯甲烷配比为1∶0.7～1.5的混合体系作为硝化剂对纤维素甘油醚进行硝化，得到含氮量12％～13.9％的纤维素甘油醚硝酸酯。
2.根据权利要求1所述的制备纤维素甘油醚硝酸酯的方法，其特征在于：将温度升至50～90℃的反应温度下进行醚化1h，然后在100～150℃下反应3h，反应要在氮气保护下进行的。
3.根据权利要求1所述的制备纤维素甘油醚硝酸酯的方法，其特征在于：醚化反应的液固比为15～30。
4.根据权利要求1所述的制备纤维素甘油醚硝酸酯的方法，其特征在于：所合成的纤维素甘油醚，其通式为：
Figure C031046380002C1
Figure C031046380002C2
而
5.根据权利要求1所述的制备纤维素甘油醚硝酸酯的方法，其特征在于：硝化是在20～35℃下反应30min。
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