DE252706C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 252706■-KLASSE XIo. GRUPPE

Verfahren zur Herstellung hydratisierter Celluloseester.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 30. September 1905 ab.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung . neuer Cellulosederivate. Das Verfahren besteht in der teilweisen oder vollständigen Hydratisierung von Celluloseestern. Hierbei können wertvolle Produkte nur hergestellt werden, wenn Celluloseester verwendet werden, die aus nicht hydratisierter Cellulose gewonnen wurden.

Das bei vorliegendem Verfahren erhaltene

iö Produkt ist hydratisierter Celluloseester und nicht acyliertes Cellulosehydrat. Der Erfinder hat festgestellt, daß bei verschieden' weitgehender teilweiser oder unvollständiger Hydration eines Celluloseester verschiedene Produkte gebildet werden können, welche sich in ihren Eigenschaften voneinander unterscheiden, besonders mit Rücksicht auf ihr Abhalten zu den' Lösungsmitteln; diese Produkte sind daher für verschiedene Handelszwecke verwendbar.

. -In dem folgenden Beispiel wird zur Herstellung des Celluloseester Essigsäureanhydrid verwendet, man _skann aber auch Anhydride von anderen monöbasischen Fettsäuren benutzen, ebenso . kann die Schwefelsäure, durch andere kondensierende Mittel ersetzt werden.

I. Herstellung des Acetats.

. Zu 100 g trockener Cellulose wird eine Mischung, bestehend aus 240 g Essigsäureanhydrid, 400 g Eisessig und 10 bis 20 g 95protige Schwefelsäure hinzugefügt. Nachdem diese Bestandteile gründlich gemischt worden sind, läßt man sie etwa acht Stunden stehen, und zwar bei einer geringeren Temperatur als ioo° C, zweckmäßig bei 60 bis 70⁰. Bei der stattfindenden Reaktion entsteht. Tetracetat, möglicherweise auch teilweise Cellulose-Triacetat. (Das Verhältnis von Triacetat ist schwierig sicher zu bestimmen.)

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(2. Auflage, ausgegeben am 26. November 1917.!

II. Teilweise oder unvollständige Hydratisierung
des Acetats.

Anstatt das Acetat aus der gemäß I. erhältlichen Reaktionsmasse unmittelbar durch Eingießen in Wasser auszufällen, wird zunächst eine unvollständige Hydratisierung bewirkt. Wenn eine kleine Menge Wasser in die Acetatlösung eingeführt wird, findet ein lokales Niederschlagen des Acetats statt, was für die nachstehend beschriebenen Zwecke des Verfahrens vermieden werden soll. Es wird daher Eisessig zur Verteilung oder Verdünnung für das zur teilweisen Hydratisierung erfoderliche Wasser angewendet; obgleich die kleine Menge Schwefelsäure, welche in der gemäß I. erhältlichen Lösung von Celluloseacetat vorhanden ist, für den vorliegenden Zweck ausreichen kann, so ist doch festgestellt worden, daß die Hydratisierung erleichtert und beschleunigt wird, wenn eine geringe Menge Schwefelsäure dem Acetat gleichzeitig mit dem Wasser und dem verdünnenden Eisessig zugeführt wird. Es wird daher zuerst eine Mischung von Eisessig, Wasser und Schwefelsäure in folgendem Verhältnis hergestellt: ..

90 Teile Wasser, 10 Teile Schwefelsäure (99 Prozent oder stärker) und 100 Teile Eisessig.

Dann werden in die Acetatlösung, welche aus der vorerwähnten Behandlung von 100 g trockener Cellulose entstand, 40 bis 45 g von der erwähnten Mischung aus Eisessig, Wasser

und Schwefelsaure zugefügt. Die Flüssigkeit wird gründlich gemischt durch Umrühren und ungefähr 12 Stunden bei einer Temperatur von ungefähr 50° C stehengelassen. Dann wird mit einem Überschuß von Wasser niedergeschlagen, d. h. indem die Cellulosederivatlö.sung in Wasser eingegossen wird. Man winnt so eine feinpulvrige Masse, für welche durch Versuche folgende Eigenschaften festgestellt worden sind. Sie ist löslich in reinem Aceton, plastisch in Chloroform und löslich in Acetylentetrachlorid. . Sie ist unlöslich in Alkohol oder Wasser. Sie bildet aus ihren Lösungen Films, welche wasserdicht, zähe,

.15 transparent, biegsam und äußerst zart sind. Eine weitere Eigentümlichkeit dieses Produktes ist die, daß es in einem mit 5 Prozent Wasser versetzten Aceton (d. h. 5' Prozent Wasser zu 95 Prozent chemisch reinem Aceton) löslich ist; die sich hieraus ergebenden Films sind jedoch, obgleich sie biegsam, zähe, dünn und wasserdicht sind, nicht durchscheinend, sondern weiß und opalisierend. Die Films,' welche aus reinen Acetonlösungen

des oben beschriebenen Produktes und auch aus den in Chloroform plastisch gemachten Produkten erhalten wurden, sind in jeder Hinsicht wasserfest, d.h. sie sind nicht nur unlöslich in Wasser, sondern bleiben sogar oberflächlich unbeeinflußt durch Feuchtigkeit und sogar durch Eintauchen in Wasser. Die Bezeichnung »wasserfest« ist für die ganze Masse dieser Produkte treffender als der Ausdruck »unlöslich in Wasser«. Im Handel kann das Aceton ungefähr in einer Reinheit von 99,5 Prozent erhalten werden, ein etwas weniger reines Aceton reicht jedoch aus. Je reiner das Aceton ist, desto klarer und besser sind die Films.

In dem vorstehend beschriebenen Verfahren werden etwa 40 g Wasser bei der Behandlung des aus 100 g trockener Cellulose erhaltenen Acetats angewendet. Wird weniger Wasser (in der Mischung von Eisessig und Schwefelsäure), also weniger als 40 g angewendet, dann nimmt die Löslichkeit in reinem Aceton allmählich ab. Wenn die Wassermenge bis auf 35 g vermindert ^x\vird, dann erhält man einen Niederschlag, welcher mehr und mehr löslich in Chloroform wird; je mehr das zugesetzte Wasser vermindert wird, desto geringer wird die Löslichkeit in reinem Aceton. Produkte, die unter Anwendung größerer ■ Wassermengen, z.B. 38 oder 39 §') hergestellt werden, sind in Chloroform plastisch. Das unter Anwendung von etwa 35 oder 36 g hergestellte Produkt ist löslich sowohl in reinem Aceton als auch in Chloroform ; Films aus diesen Lösungen sind biegsam und wasserfest. Wenn man die Menge des zugesetzten Wassers weiter herabsetzt, dann nimmt die Löslichkeit in reinem Aceton allmählich ab, indem das Produkt von der Löslichkeit bis zur Plastizität übergeht und dann in einen Zustand, in welchem Aceton keine nennenswerte Wirkung mehr ausübt, während die Löslichkeit in Chloroform im wesentlichen die gleiche bleibt. Das' Verhalten dieser Produkte bezüglich der Löslichkeit in Chloroform nähert sich demjenigen des Produkts, welches durch Fällen des nicht hydratisieren Acetats gewonnen wird.

Es ist durch Versuche festgestellt worden, daß ein Zusatz von 45 g Wasser zu einer Acetatlösung, welche aus 100 g trockener Cellulose hergestellt, ist, dicht die für praktische Zwecke brauchbare Grenze erreicht. Wenn jedoch die ursprüngliche Acetylierung der Cellulose weiter getrieben worden ist, wie z. B. bis zu dem Pentaceta't, dann werden größere Mengen von Wasser für die teilweise Hydration benötigt, um Produkte, von derselben brauchbaren Eigenschaft zu erhalten, als durch das oben genannte Ausführungsbeispiel. Es ist auch daran zu erinnern, daß, wenn- die in dem obigen Beispiel genannte Mischung bei einer niedrigeren Temperatur als 50⁰ gehalten wird oder kürzere Zeit als 12 'Stunden stehen gelassen wird, wobei die Temperatur von 50⁰ C. aufrecht erhalten ist, 9° das gewünschte Produkt für die Bildung des Films oder für plastische Zwecke erhalten werden kann, s'elbst wenn eine größere Menge Wasser, als oben erwähnt, zu der Mischung hinzugefügt wird. Dieses Verfahren ist je- ⁹^ doch unsicher und bedenklich, weil mit einem Überschuß an Wasser für die teilweise Hydratisierung es nicht leicht ist, die genauen Bedingungen hinsichtlich der Temperatur und Zeit zu bestimmen, welche zu dem richtigen Ergebnis führen.

Hinsichtlich des Verhaltens des netten Produktes zu seinen charakteristischen Lösungsmitteln soll der Ausdruck »löslich« dahin verstanden werden, daß * er die verschiedenen Stufen der Löslichkeit einschließt, welche sich ■ der Löslichkeitsform nähern, die mit »plastisch« bezeichnet wurde.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Herstellung hydratisierter Celluloseester, dadurch gekennzeichnet, daß man die in bekannter Weise aus . nicht hydratisierter Cellulose gewonnenen Celluloseester einbasischer Fettsäuren so lange mit hydrolitisch wirkenden Mitteln behandelt, bis eine Probe des Produkts in Aceton löslich ist.