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Verfahren zur Darstellung von leicht löslichen Celluloseestern. In
dem Patent 305348, Zusatz zum Patent 2975o4, sowie in dem weiteren Zusatzpatent
34,6672 sind-Verfahren beschrieben, nach denen aceton- und essigesterlösliche
Acetylcellulösen dadurch gewonnen werden, daß man .die fertigen Acetylierungsgemische
oder Lösungen der zuvor daraus abgeschiedenen Ester bei Gegenwart geringer Mengen
Wasser und nach Beseitigung der hydrolytisch wirkenden anorganischen Katalysatoren
so lange auf höhere Temperatur .erhitzt, bis eine ausgefällte Probe die gewünschte
Löslichkeit in Aceton oder Essigester aufweist. Es -wurde nun weiter gefunden, daß
sich dieses Verfahren auch zur Herstellung weiterer Löslichkeitsformen, so z. B.
in Chloroform und Chloroformalkoholgemischen löslicher Cell.uloseester verwenden
läßt. Dieses beruht darauf, daß durch Beseitigung der hydrolytisch wirkenden anorganischen
Katalysatoren es ermöglicht wird, die Temperaturen hoch zu steigern und beliebig
lange hoch zu halten, ohne daß eine Schädigung des 'Materials,. verursacht durch
hydrolytische Aufspaltung des Cellulosemoleküls, zu befürchten wäre. Dies ist aber
von sehr erheblicher
praktischer Bedeutung. Denn nur aus solchen
hydrolytisch nicht gesgaltenen Acetylcellulosen lassen sich Körper., wie Filme,
Fäden, Blöcke, vors guter "Elästizität, Festigkeit und 7äh:gkeit herstellen.
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,Solche Acetatlösungen stellen bekanntlich bei Zimmertemperatur dicke
Flüssigkeiten -dar, welche eine derartige Viskosität besitzen, daß sie durch Leitungen
praktisch nicht transportierbar sind, indem schon bei Rohrleitungen von nur 3 bis
4 m Länge ein Druck von mehreren Atmosphären notwendig ist, um die Reaktionsmasse
mit mäßiger Geschwindigkeit vorwärts zu bewegen. Man kann also diese Flüssigkeiten
praktisch nicht pumpen, sondern ist gezwungen, sie in Kübeln zu transportieren.
Welche Belästigung ein derartiger Transport einer freies Essigsäureanhydrid und
Eisessig enthaltenden Masse für die betreffenden Arbeiter zur Folge hat, ist ohne
weiteres klar, ganz abgesehen davon, daß er eine höchst unbequeme und kostspielige
Arbeitsweise darstellt: Ein weiterer Übelstand ist, daß sich iderartig viskose Lösungen
nicht filtrieren lassen. Dies ist aber praktisch ebenfalls von großer Bedeutung.
Denn, wenn man z. B. aus dem Acetat plastische Massen für Kämme, Schmucksachen usw.
herstellen will, so ist es unbedingt nötig, die primären Lösungen zu filtrieren,
da kein Rohmaterial rein genug ist, um nach der Verarbetung ohne weiteres klare
Blöcke zu liefern.
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Schließlich macht :auch die Vermischung der viskosen Lösungen mit
Wasser große Schwierigkeiten; die Bildung mächtiger Klumpen ist fast .unvermeidlich,
und es ist schwierig, das Material völlig auszuwaschen und von jedem Säurerest zu
befreien.
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Alle diese Schwierigkeiten fallen bei dem vorliegenden Verfahren und
auch denjenigen des Hauptpatents und seiner sonstigen Zusatzpatente völlig hin.
Denn die bei diesen Verfahren erhaltenen Reaktionsmassen sind bei den Temperaturen
ihrer Herstellung nicht nur dünnflüssig, sondern auch ausreichend beständig und
lassen sich demgemäß in warmem Zustande mit Leichtigkeit pumpen, filtrieren und
mit Wasser ausfällen. Dadurch wird nicht nur eine außerordentliche Ersparnis an
Arbeitskraft und Arbeitszeit erzielt, sondern auch eine bedeutende Verbesserung
der Qualität des Celluloseesters. Auch dieser Fortschritt ist durch die dünnflüssige
Beschaffenheit der Reaktionsmasse bedingt, indem sich diese sehr leicht durchmischen
läßt, wodurch .ein gleichmäßiges und gleichzeitig verhältnismäßig langsames Ausfällen,
das leicht überwacht werden kann, gewährleistet wird. Eine hydrolytische Spaltung
des Moleküls tritt überhaupt nicht ein, und man kann die Löslichkeit bis zur äußersten
Grenze treiben, ohne eine Verschlechterung der Qualität hefürchten zu müssen.
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Bei der technischen Ausübung des Verfahrens verfährt man in analoger
Weise, wie bei der Herstellung von essigesterlöslichen Estern gemäß dem Zusatzpatent
3466722; nur wird ,der Vorgang unterbrochen, sobald eine aufgearbeitete Probe
in Alkohol oder aber in ,einem Chloroformalkoholgemisch klar löslich ist.
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Beispiele. r. Alkohollösliches. Acetat aus Essigsäurelös.ung.
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Eine Acetylierungsmasse, wie man sie z. B. gemäß der Patentschrift
159524 durch vorsichtige Einwirkung von 8oo Teilen Essigsäureanhydrid, 6oo Teilen
Eisessig und 5 Teilen Schwefelsäure auf Zoo Teile Baumwolle erhält, wird mit der
zur Überführung in goprozentige .Essigsäure erforderliche Menge 5oprozantiger Essigsäure,
etwa 285 Teile, nebst to Teilen Natriumacetat versetzt und hierauf die Mischung
auf loo bis 11o° erhitzt, bis eine Probe in Chloroformalkohol oder Alkoholwassergemischen
klar löslich geworden ist. Dies tritt nach etwa 2o- bis 25stündigem Erhitzen auf
loo bis 11o° ein.
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2. Alkohollösliches Acetat aus Tetrachloräthanlösung. loo Teile in
Alkohol und Aceton unlösliches Celluloseacetat werden mit goo Teilen Tetrachloräthan
in Lösung gebracht, alsdann wird ein Gemisch von 8o Teilen Alkohol und 12 Teilen
Wasser hinzugesetzt und die Mischung auf eine Temperatur von: ilo bis z2o° erhitzt.
Nach etwa 2o- bis 25stündigem Erhitzen ist die Löslichkeit in verdünntem Alkohol
erreicht.