DE1909141A1 - Verfahren zur Herstellung von Carbamylmethylgruppen enthaltenden Cellulosederivaten - Google Patents

Description

• "Verfahren zur Herstellung von Carbamylmethylgruppen enthaltenden Cellulosederivaten" Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbamylgruppen enthaltenden Cellulosederivaten.
• Es ist bekannt, Alkalicellulose mit Chloracetamid in einem organischen Lösungsmittel als Reaktionsmedium umzusetzen. Bei niedrigen Reaktionstemperaturen und einem großen Überschuß an Chloracetamid, beispielsweise bei Verwendung von -5 Mol Chloracetamid auf eine Anhydroglukoseeinheit, und Dimethylformamid als Suspensionsmittel konnten bei langen Reaktionszeiten stiekstoffhaltige Produkte gewonnen werden. Maximal betrug der Gehalt an Carbamylmethylgruppen nur 0,08 auf eine Anhydroglukoseeinheit. Bei höheren Temperaturen und Verwendung größerer Mengen an NaOH und Isopropanol als Suspensionsmittel wurde jedoch nur eine Carboxymethylierung der Cellulose erreicht. Es wurde sogar gefunden, daß unter diesen Bedingungen Chloracetamid ein wirksameres Carboxymethylierungsmittel ist als das Natriumsalz der ChloressigsSure.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zum Einführen der Carbamylmethylgruppe in Cellulose zu finden, das einen höheren Substitutionsgrad bewirkt und in relativ kurzer Zeit durchzufUhren ist.
• Errindungsgemäß wird Cellulose bzw. Cellulosederivate in Gegenwart von Alkali mit Bromacetamid in inerten organischen Lösungsmitteln umgesetzt. Das Bromacetanid wird in solcher Menge verwendet, daß pro Anhydroglukoseeinheit der Gellulose bis II Mol, insbesondere 1,5 bis 3 triol, eingesetzt werden.
• Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren wird Cellulose im allgemeinen in lufttrockener Form, beispielsweise als Fichten- oder Buchencellulose, verwendet. Zweckmäßig wird die Cellulose vor der Alka:lisierung fein zerkleinert und liegt als freifließendes Pulver vor. Zur herstellung von Carbam.ylmethylgruppen enthaltenden Cellulosederivaten, die sich in Wasser in hochviskoser Form lösen, verwendet man zweckmäßig Baumwollcellulose, beispielsweise Linters. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf Cellulose selbst beschränkt. Man kann auch bereits teilweise verätherte Cellulosederivate verwenden. So ist es möglich, Celluloseäther einzusetzen, die durch Umsetzung von Cellulose mit ethylchlorid, Allylchlorid, dem Alkalisalz von Halogenessigsäure, Athylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid hergestellt worden sind. Voraussetzung ist natürlich, daß noch verMtherbare Hydroxylgruppen vorhanden sind.
• Zum Alkalisieren der Cellulose wird entweder NaOH oder KOH verwendet. Bevorzugt ist Jedoch NaOI. Das Verhältnis von Cellulose zu Alkali, d.h. insbesondere NaOH, soll so bemessen sein, daß auf eine Anhydroglukoseeinheit der Cellulose 1 bis II, insbesondere 1 bis 3, Mol NaOH entfallen.
• Bei der erfindungsgemäßen Verätherung müssen gewisse Mengen an Wasser vorhanden sein. Dabei soll das Verhältnis von Cellulose zu Wasser so bemessen sein, daß auf 1 Gewichtsteil Cellulose 1 bis 3 Gewichtsteile Wasser, insbesondere 1,5 bis 2,5 Gewichtsteile Wasser, entfallen.
• Die erfindungsgemäße Verätherung mit Bromacetamid wird zweckmäßig in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln, insbesondere sekundären oder tertiären aliphatischen Alkoholen durchgeführt. Es können sowohl reine Lösungsmittel als auch deren azeotrope Gemische mit Wasser, die beispielsweise bei der Aufarbeitung der gebrauchten Lösungsmittel anfallen, eingesetzt erden.
• Als organische Lösungsmittel kommen für die erfindungsgemäße VerEtherung solche infrage, die unter den Reaktionsbedingungen das Bromacetamid lösen und diesem gegenüber weitgehend inert und mit Wasser mindestens teilweise mischbar sind. Bevorzugt werden sekundare oder tertiäre aliphatische Alkohole wie Isopropanol, tert.-Butanol oder Amylalkohole. Weniger geeignet sind prinare aliphatische Alkohole wie ethanol, Äthanol oder n-Propanol. Neben den bevorzugten sekundären oder tertiären Alkoholen kommen auch retone, beispielsweise Aceton oder Methyläthylketon oder auch Äther wie Dioxan oder Tetrahydrofuran als Reaktionsmedium infrage. Schließlich können den Suspensionen auch mit Wasser wenig oder nicht mischbare Lösungsmittel zugesetzt werden wie etwa Benzol, Toluol oder dergleichen.
• Die organischen Lösungsmittel, welche zum Suspendieren der alkalisierten Cellulose dienen, sollen in solchen Mengen vorliegen, daß noch gut rühr- bzw. pumpfähige Systeme erhalten werden. Im allgemeinen verwendet man beim Einsatz pulverförmiger Cellulose etwa 5 bis 10, insbesondere 6 bis 8, Gewichtsteile Lösungsmittel auf 1 Gewichtsteil Cellulose. Bei der Verwendung von faserförmiger Cellulose wie Linters ist es notwendig, etwas größere Mengen an Lösungsmittel zum Suspendieren zu verwenden.
• Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die zweckmäßig feinzerkleinerte Cellulose in dem organischen Lösungsmittel suspendiert und mit der erforderlichen i,enge an Alkali lauge versetzt. Die Verwendung von wässriger Natronlauge ist aus praktischen Gründen bevorzugt. Es ist auch ölich, die Cellulose vorher, beispielsweise durch maucher, zu alkalisieren und dann zu zerkleinern und in das organische Lösungsmittel einzutragen.
• Will man den Abbau des Cellulosemoleküls verhindern, werden alle Reaktionsstufen in einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff oder Edelgas, durchgeführt.
• Nach dem Alkalisieren wird das Bromacetamid zugegeben. Die Verätherungsreaktion läuft relativ schnell ab. Bei RealLtionstemperaturen zwischen etwa 100 bis 200 C, vorzugsweise 80 bis 400 C, benötigt sie etwa 5 Minuten bis 4 Stunden, vorzugsweise 15 Minuten bis 2 Stunden. Infolge der hohen Reakt ionsgeschwindigkeit läßt sich die Verätherungsreaktion auch leicht kontinuierlich durchführen.
• Die angegebenen Reaktionsbedingungen können im erfindungsgemäßen Verfahren weitgehend variiert werden wobei man leicht die gewünschten Reaktionsprodukte erhalten kann.
• Die Zahl der eingeführten Carbonainidgruppen hängt in erster Linie von der Menge des eingesetzten Bromacetamids ab, vorausgesetzt, daß das Bromacetamid und Alkali in äquivalenter Menge verwendet werden. Beim Erhöhen des Molverhältnisses Anhydroglukoseeinheit zu Bromacetamid von 1 : 1 über 1 : 2 auf 1 : 3 steigt der Substitutionsgrad an Carbamylmethylgruppen (DS-Amid) von 0>3 über 0,4 auf 0,5. Gleichzeitig wird der Carboxymethylierungsgrad (DS-Carboxyl) erhöht. Er steigt von 0,2 über 0,3 auf 0,35 an. Ein weiteres Erhöhen der Bromacetamidmenge führt nur zu einem 'unwesentlichen Anstieg des DS-Amids. Senkt man das Verhältnis von Anhydroglukoseeinheit zu Bromacetamid auf weniger als 1 : 1, so ist der erreichbare Substitutionsgrad zu niedrig, um dem anfallenden Celluloseäther eine befriedigende Wasserlöslichkeit zu verleihen.
• Die vorstehenden Angaben über die Substitutionsgrade beziehen sich auf Verätherungsreaktionen, bei denen Bromacetamid und N2-tronlauge in äquivalenter Menge eingesetzt wurden. Wenn die Menge an Alkali unter äquivalente Verhältnisse sinkt, nimmt der DS-Carboxyl ab, während eine Steigerung über äquivalente Verhältnisse eine Erhöhung des DS-Carboxyls bewirkt.
• Einen Einfluß auf den Substitutionsgrad hat auch die anwesende Menge Wasser. Sie kann einerseits von der verwendeten Alkalilauge stammen und andererseits im organischen Lösungsmittel vorliegen. Geringe Mengen an Wasser führen leicht zu einer unvollkommenen Alkalisierung und unzureichender Quellung der Cellulose. Dadurch werden aber nur wenig homogene VerEtherungsprodukte erhalten, die einen hohen unlöslichen Anteil aufweisen. Eine Erhöhung der Wassermenge über die eingangs angegebenen vierte begünstigt Nebenreaktionen und führt zu einer Verminderung des DS-Amids und schließlich auch des DS-Carboxyls. Bei sehr hohen Wassergehalten des Reaktionsgemisches tritt schließlich keine Substitution der Cellulose mehr ein.
• Einen weiteren Einfluß auf den Substitutionsgrad hat die Reaktionstemperatur. Bei sonst gleichen Verhältnissen steigt beispielsweise bei Anhebung der Temperatur von 40 auf 800 C der DS-Amid von beispielsweise 0,45 auf 0,63 an, wenn auf 1 Anhydroglukoseeinheit der Cellulose 3 Mol NaOH und 3 Mol Bromacetamid entfallen. Gleichzeitig nimmt der Substitutionsgrad DS-Carboxyl von 0,46 auf 0,27 ab.
• FUr die Herstellung klarwasserlOslicher, Carbamylmethylgruppen enthaltender Celluloseäther ist ein hoher Substitutionsgrad DS-Amid allein nicht ausreichend. Es ist erforderlich, daß neben den Carbamylmethylgruppen eine hinreichende Menge an wasserlöslich machenden Gruppen in das CellulosemolekUl eingeführt wird. Das kann dadurch erreicht werden, daß man durch Erhöhen der Menge an Natronlauge oder Variation des Wassergehalten eine teilweise Verseifung der Oarbonamidgruppe bewirkt.
• Schließlich kann man die Wasserlöslichkeit der Carbamylmethylgruppen enthaltenden Cellulosederivate auch dadurch verbessern, daß man zunächst andere wasserlöslich machende Veratherungsmittel auf die Cellulose einwirken läßt. So kann man beispielsweise auf die Cellulose vor der Umsetzung mit Bromacetamid Chloressigsäure oder äthylenoxid oder Propylenoxid einwirken lassen,. Bei der vorherigen Umsetzung mit Alkylenoxiden können praktisch carboxylgruppenfreie Carbonamidgruppen enthaltende Cellulosederivate hergestellt werden, die auch in verdünnten Säuren löslich sind.
• Die Aufarbeitung der Reaktionsansätze erfolgt gegebenenfalls nach vorhergehender Neutralisation mit verdünnten Säuren durch Filtrieren und Zentrifugieren sowie Waschen mit wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln. Hier kommen in erster Linie solche Lösungsmittel infrage, die mit Wasser weitgehend mischbar sind, z.B. Methanol oder Äthanol. Ihr Wassergehalt soll zwischen etwa 20 und 50 % liegen. Anschließend an das Auswaschen werden die hergestellten Celluloseäther unter möglichst schonenden Bedingungen getrocknet, wobei zweckmäßig eine Temperatur von 500 C nicht überschritten werden soll. Es kann zweckmäßig sein, nach dem eigentlichen Auswaschen it wasserhaltigen Lösungsmitteln mit wasserfreien Lösungsmitteln zu spülen.
• Die erfindungsgemäßen Carbamylmethylgruppen aufweisenden Cellulosederivate vernetzen bei höheren Temperaturen relativ leicht zu in Wasser nicht mehr löslichen Produkten. Diese Eigenschaft kann beispielsweise ausgenutzt werden, um wasserunlösliche Filme auf den verschiedensten Unterlagen zu erzeugen. Weiterhin können diese Celluloseäther als Verdickungsmittel und als Flockungsmittel in wässrigen Systemen verwendet werden.
• Beispiel 1: (unterschiedliche Bromacetamidmengen) Jeweils 8,4 g zu Cellulosepulver (lutro) wurden in 100 ml Isopropanol suspendiert und unter kräftigen Rühren mit der Lösung von a) 2 g NaOH, b) 11 g NaOH, c) 6 g NaOfT und d) 8 g NaOH in Jeweils 16 g H20 innerhalb 15 Minuten versetzt. Anschließend wurde noch 5 minuten gerührt. Die Alkalicellulosesuspensionen wurden mit dei; den NaOH-Mengen äquivalenten Mengen Bromacetamid a) 6,9 g, b) 13,8 8 g, c) 20,7 g, d) 27,6 £ versetzt und 1 Stunde bei ca. 40 C gerührt. Die Reaktionsgemische wurden anschließend mit 2 n Salzsäure neutralisiert. Die Celluloseäther wurden abfiltriert, mit 60%igem wässrigem Isopropanol salzfrei gewaschen und bei 700 C im Vakuum. getrocknet.
• In der nachfolgenden Tabelle I ist in der ersten Spalte der Ansatz in den beiden folgeden die Menge NaOH und Bromacetamid angegeben, die auf eine Anhydroglukoseeinheit entfielen.
• Es folgt der Substitutionsgrad der einzelnen Produkte und die nach Brookfield in 2%iger wässriger Lösung bei 200 C gemessene Viskosität.
• Tabelle I Ansatz Mole DS Insge- cP NaOH : BrCH2CONH2 -CH2CONH2 -CH2CO2Na samt a 1 1 0,3 0,15 0,45 1700 b 2 2 0,4 0,23 0,63 12000 c 3 3 0,45 0,116 Q,91 7400 d 4 4 0,52 0,37 0,89 Beispiel 2: (Einfluß des Wassergehaltes) Jeweils 8,4 g Cellulosepulver (lutro) wurden in 100 ml Isopropanol suspendiert und unter kräftigem Rühren mit der Lösung von Jeweils 4 g NaOil in a) 15 g, b) 20 g, c) 25 g, d) 30 g und e) 35 g H20 innerhalb 15 Minuten versetzt. Anschließend wurde noch 5 Minuten weitergerührt. Dann wurden Jeweils 13,8 g Bromacetamid zugegeben und 1 Stunde bei 400 C gerührt.
• Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgte analog Beispiel 1.
• In der nachfolgenden Tabelle II ist in der ersten Spalte der Ansatz und in der folgenden die pro Anhydroglukoseeinheit der Cellulose entfallenden Mole Wasser aufgeführt. Es folgen der Substitutionsgrad der einzelnen Produkte und die nach Brookfield bei 200 C in 2%iger wässriger Lösung gemessene Viskosität.
• Tabelle II Ansatz IIol H2O DS Insge-2 -CH2CONH2 -CH2CO2Na samt cP a 15 0,55 0,25 0,8 4200 b 20 0,4 0,23 0,63 12000 c 25 0,32 0,24 0,56 10500 d 30 0,29 0,2 0,49 7000 e 35 0,19 0,19 0,38 -1700 Beispiel 3: (Abhängigkeit des Substitutionsgrades von der Reaktionstemperatur) Jeweils 8,4 g lufttrockenes Cellulosepulver wurden in 100 nil Isopropanol suspendiert und wie in Beispiel 1 beschrieben mit der Lösung von 6 g NaOH in 16 g H20 versetzt. Die anfallenden Alkalicellulosesuspensionen wurden auf a) 40° C, b) 600 C und c) 800 C erwErmt, mit Jeweils 20,7 g Bromacetamid in 20 ml Isopropanol versetzt und a) 1 Stunde, b) 1/2 Stunde und c) 1/4 Stunde gerührt. Anschließend wurden die Reaktionsgemische mit verdünnter Essigsäure neutralisiert und analog Beispiel 1 auf gearbeitet.
• Die gefundene Abhängigiceit ergibt sich aus'der folgenden Tabelle III. Die Viskosität wurde nach Brookfield bei 200 C in einer wässriger Lösung gemessen.
• Tabelle III An- Reaktions- Zeit DS Insge- cP satz temp. 0C Std. -CH2CONH2 -CH2CO2Na samt a 40- 1 0,45 0,46 0,91 7000 b 60 1/2 0,54 0,32 o,86 1400 c 80 1/4 0,62 0,27 0,89 400 Beispiel 4: (Einfluß des Carboxylgruppengehaltes auf die Wasserlöslichkeit) Jeweils 8,4 r lufttrockenes Cellulosepulver wurden in 100 ml Isopropanol suspendiert und innerhalb 15 Minuten mit der Lösung von a) 4 g NaOH, b) 5 g NaOH und c) 6 g NaOH in Jeweils 16 g Wasser versetzt. Es wurde noch weitere 5 Minuten gerührt. Anschließend wurden die Alkalicellulosesuspensionen jeweils in einer Lösung von 13,8 g Bromacetamid versetzt und 2 Stunden bei 400 C gerührt. Die Reaktionsgemische a bis c wurden filtriert und die Celluloseäther mit 60%igem Isopropanol salzfrei gearaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet.
• In der nachfolgenden Tabelle IV ist die Trübung einer 2%igen wässrigen Lösung der erhaltenen Produkte in Abhängigkeit vom Substitutionsgrad wiedergegeben.
• Tabelle IV An- DS Insge- Trübung (%)+ einer 2%igen satz -CH2CONH2 -CH2CO2Na samt wässrigen Lösung a 0,5 Q,3 0,8 45 b 0,35 0,44 0,79 6,0 c 0,36 0,3 0,66 6,5 +) gemessen in Lange-Trübungsmesser Beispiel 5: (Mischverätherung mit Chloressigsäure) 34,4 g lufttrockener fein verteilter Cellulose wurden in 325 g Isopropanol suspendiert und unter kräftigem Rühren innerhalb von 20 Minuten mit der Lösung von 16 g NaOH in 60 g H20 versetzt. Es wurde noch weitere 10 Minuten gerührt. Nach Zugabe von 23 g Natriumchloracetat wurde auf 70° C aufgeheizt und 1 1/2 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Danach wurden 27,6 g BrCH2CONH2 zugesetzt. Es wurde 1/2 Stunde weiter bei 760 C gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit verdünnter EssigsSure neutralisiert. Der Celluloseäther wurde abfiltriert, mit 70igem Isopropanol sazfrei gewaschen und bei 500 C (Vakuum) getrocknet. Es wurden 46 g eines weißen Produktes erhalten, das 0,22 Carbonamid- und 0,6 Carboxylgruppen/Anhydroglukoseeinheit enthielt. Eine 2%ige wässrige Lösung dieses Produktes hatte bei 200 C eine Viskosität von 1600 cP nach Brooi:field und eine Trübung von 6 % nach Lange.
• Beispiel 6: (Mischverätherung mit Äthylenoxid) 60 g luft trockenes Cellulosepulver wurden in 480 ml Isoprcpanol suspendiert und innerhalb 20 Minuten unter kräftigem Rühren mit der Lösung von 11,4 g NaOH in 1111 g 1120 versetzt.
• Es wurden weitere 10 Minuten gerührt. Dann wurden 70 g Athylenoxid zugesetzt und 2 Stunden bei 600 C gerührt. Zur Bestimmung des Oxäthylierungsgrades wurden dem Reaktionsgemisch etwa 100 ml Suspension entnommen. Der Restansatz wurde mit der Lösung von 28 g BrCHSCONH2 in 30 g Isopropanol versetzt und 1 Stunde bei 500 C gerührt. Die entnommene Probe und der Restansatz wurden mit verdünnter Essigsäure neutralisiert.
• Die Hydroxäthylcellulose bzw. der Mischäther wurden abfiltriert mit 80%igem Isopropanol salzfrei gewaschen und bei 500 C im Vakuum getrocknet.
• Es wurden 11 g Hydroxyäthylcellulose mit einem Substitutionsgrad (MS) von 2.1 erhalten und 72,5 g Carbamylmethylhydroxyäthylcellulose mit einem Oxäthylierungsgrad (MS) von 2.1, einen Carboxymethylierungsgrad von 0,06 und einem Carbamylmethylierungsgrad von 0,4 erhalten.
• Der Mischäther hatte in 2%iger wässriger Lösung bei 20°C eine Viskositct von 1200 cP nach Erookfield und eine Trübung von 11 % nach Lange.
• Proben des Mischäthers sedimentierten nach kurzzeitigem Erhitzen (30 Minuten bei 140° C bzw. 10 Minuten bei 1700 C) in Wasser ohne zu quellen. Nach Zusatz von Alkali gingen sie wieder in Lösung.

Claims (7)

P a t e n t a n p r ü c h e h e

1) Verfahren zur Herstellung von Carbamylmethylgruppen enthaltenden Cellulosederivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Cellulose bzw. Cellulosederivate in Gegenwart von Alkali mit Bromacetamid in inerten organischen Lösungsmitteln un setzt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Anhydroglukosseinheit 1 bis 4 Mol, insbesondere 1,5 bis 3 Mol, Bromacetamid einsetzt.

3) Verfahren necli Anspruch 1 und 2, dadurch gel-ennzeichnet, daß man auf 1 Mol Bromacetamid etwa 1,0 bis 1,5 Mol Alkali einsetzt.

4) Verfahren nsch Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenzeichnet, daß bei der Verätherung soviel Wasser vorliegt, daß das Gewichtsverhältnis von Cellulose zu Wasser zwischen etwa 1 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise zwischen etwa 1 : 1,5 bis 1 2,5, beträgt.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verätherung in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln, insbesondere sekundären oder tertiären aliphatiscnen Alkoholen, durchführt.

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verätherung mit Bromacetamid bei Reaktionstemperaturen zwischen 100 bis 200 C, vorzugsweise 80 bis 400 C, bei Reaktionszeiten von 5 Minuten bis 4 Stunden, vorzugsweise 15 Minuten bis 2 Stunden, vorgenommen wird.

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Umsetzung mit Bromacetamid andere Verätherungsmittel auf die Cellulose einwirken läßt.