DE1301494B

DE1301494B - Verfahren zur Herstellung von Polymeren des Hexafluorcyclopentadiens und/oder Perfluordicyclopentadiens

Info

Publication number: DE1301494B
Application number: DEP38175A
Authority: DE
Inventors: Harris Jun John Ferguson
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1963-06-03
Filing date: 1965-11-23
Publication date: 1969-08-21
Also published as: US3449304A; GB1046095A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren von perfluorierten cyclischen Dienen, nämlich Hexafluorcyclopentadien (auch als Perfluorcyclopentadien bezeichnet) und Perfiuordicyclopentadien (auch als das Dimere von Perfluorcyclopentadien bezeichnet). Diese Diene können durch die folgenden Strukturformeln dargestellt werden:

CF₅

CF

CF CF

Hexafluorcyclopentadien

CF

CF I CF CF

CF₂ j [I

CF CF CF

CF CF₂

Perfluordicyclopentadien

Im Rahmen der Erfindung sind unter »Polymeren« keine Verbindungen, wie die Dimeren, sondern höhermolekulare Produkte, z.B. solche mit wenigstens fünf wiederkehrenden Monomereinheiten, zu verstehen.

Herstellung von monomerem Hexafluorcyclopentadien

Das folgende Herstellungsverfahren kann angewendet werden:

A. l^-Dihydrooctafluorcyclopentan

Ein Glasrohr von 25 mm Durchmesser und 50 cm Länge, das mit einer Thermoelemententasche versehen ist und 36 g Aluminiumoxyd einer Teilchengröße von 1,2 bis 2,4 mm enthält, auf das 0,5 % Palladium aufgebracht sind, wird an einem Ende mit einem Gefäß mit rundem Boden, das mit einem fast bis zum Boden reichenden Gaseinführungsrohr versehen ist, und am anderen Ende mit einer eisgekühlten Vorlage verbunden, die über eine auf —78° C gekühlte Falle mit der Außenluft verbunden ist. Das System wird sorgfältig mit Stickstoff gespült, worauf das Gefäß auf -78° C gekühlt und mit 300 bis 450 g Octafluorcyclopenten gefüllt wird. Das Gefäß mit dem Octafluorcyclopenten läßt man langsam warm werden. Während der Erwärmung wird mit Hilfe von Wasserstoff als Trägergas dampfförmiges Octafluorcyclopenten in die Säule des Palladiumkatalysators eingeführt. Die einsetzende Reduktionsreaktion in der Säule ist stark exotherm. Man läßt die Temperatur des Katalysators auf 175 bis 200⁰C steigen. Bei dieser Temperatur wird er durch abwechselndes Kühlen und Erwärmen des Gefäßes mit Octafluorcyclopenten gehalten. Etwa 2 bis 3 Stunden sind erforderlich, um das gesamte Ausgangsmaterial aus dem Vorratsbehälter in und durch die katalytische Reduktionskolonne zu führen. Das gesamte Reaktionsgemisch, das in der eisgekühlten Vorlage und in der auf —78° C gekühlten Falle aufgefangen wird, wird bei Raumtemperatur in einem Scheidetrichter getrennt. Hierbei wird eine geringe Menge Wasser, das als Verunreinigung vorhanden ist, entfernt. Die Fraktionierung der nichtwäßrigen Phase ergibt einen geringen Vorlauf vom Siedebereich 25 bis 76° C, der weitgehend aus Octafluorcyclopenten besteht, und eine größere Menge des Hauptprodukts vom Siedebereich 76 bis 8O⁰C. Die gaschromatographische Analyse der größeren Fraktion zeigt, daß sie aus einem Gemisch von zwei Komponenten im Verhältnis von etwa 3:1 besteht. Eine Probe der überwiegenden Komponente wird durch Gaschromatographie isoliert und durch das kernmagnetische Resonanzspektrum und durch Elementaranalyse als l^-Dihydrooctafluorcyclopentan identifiziert.

Analyse für C₅H₂F₈:

Berechnet .... C 28,0, H 0,9, F 71,0;
gefunden C 28,3, H 1,1, F 71,6.

Das ebenfalls durch Gaschromatographie abgetrennte, in geringerer Menge erhaltene Produkt vom Siedepunkt 80⁰C wird durch das kernmagnetische Resonanzspektrum als 1,1,2-Trihydroheptafluorcyclopentan identifiziert.

B. Hexafluorcyclopentadien

Da das gemäß Abschnitt A hergestellte Gemisch von Dihydro- und Trihydrocyclopentanen destillativ nicht leicht getrennt werden kann, wird das Gemisch als solches für die Herstellung von Hexafluorcyclopentadien verwendet. In einen mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehenen Rundkolben werden 454 g Kaliumhydroxyd (wenigstens 85°/oig) gegeben. Durch den Rückflußkühler, der über eine auf —78° C gekühlte Falle mit der Außenluft in Verbindung steht, läßt man heißes Wasser zirkulieren. Der Kolben wird in ein bei 155 bis 160° C gehaltenes Ölbad getaucht, um das Kaliumhydroxyd zu verflüssigen. Dann werden innerhalb eines Zeitraums von 1,5 Stunden unter Rühren 100 g des Gemisches von l^-Dihydrooctafluorcyclopentan und 1,1,2-Trihydroheptafluorcyclopentan (hergestellt gemäß Teil A) zugegeben. Das Produkt, das in der Falle bei —78° C aufgefangen wird, wiegt 45,5 g. Nach der Gaschromatographie enthält es Hexafluorcyclopentadien, 1-Hydroheptafluorcyclopenten und 3-Hydroheptafluorcyclopenten in Mengen, die Ausbeuten von 20, 27 bzw. 12,5% entsprechen, bezogen auf das l^-Dihydrooctafluorcyclopentan im Ausgangsmaterial. Reine Proben dieser drei Produkte werden durch Gaschromatographie isoliert. Die Probe des Hexafluorcyclopentadiens siedet bei 28° C

Analyse für C₅F₆:

Berechnet C 34,5, F 65,5;

gefunden C 33,8, F 64,9.

Das N-M-R-Spektrum, das Infrarotspektrum und das Ultraviolettspektrum stimmen mit der Strukturformel überein, die Hexafluorcyclopentadien zugeordnet wurde.

Herstellung von monomerem
Perfluordicyclopentadien

Die Verbindung Perfluordicyclopentadien ist bei Raumtemperatur ein Halbfeststoff mit einem normalen Siedepunkt von 119 bis 120⁰C, einem Molekulargewicht von 348, einer Dichte von 1,75 bei 45° C, einem Brechungsindex n"l von 1,3387 und einem

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Schmelzpunkt von etwa 43°C. Diese Verbindung Nichtlöser oder Verdünnungsmittel (z.B. Polymerikann wie folgt hergestellt werden: sation in wäßriger Dispersion) durchgeführt werden.

In einem 1-1-Kolben, der mit einer Vigreux-Ko- Als Vinylmonomere, die mit Hexafluorcyclopen-

lonne versehen ist, auf die ein Entnahmestutzen und tadien gemäß der Erfindung mischpolymerisierbar ein Kühler aufgesetzt sind, werden 100 g säure- 5 sind, kommen in Frage: Äthylen, Propylen, Isobutygswaschener Zinkstaub und 0,2 g geschmolzenes len, Styrol, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinyliden-Zinkchlorid als Suspension in 200 ml Dioxan, das chlorid, Vinylidenfluorid, Trifluoräthylen, Tetraüber Natrium getrocknet worden war, gegeben. fluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Hexafluorpropen, Nachdem das Gemisch auf die Rückflußtemperatur Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylerhitzt worden ist, werden 230 g (0,77 Mol) Trichlor- io methacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylheptafluorcyclopentan in 100 ml Dioxan, das über vinyläther, Isobutylvinyläther, Vinylacetat, Vinyl-Natrium getrocknet worden war, unter schnellem stearat, Vinylbenzoat, Butadien, Isopren, 2,3-Di-Rühren langsam zugegeben. Der Inhalt wird 24 Stun- methyl-l-,3-butadien, 1,5-Hexadien, Cyclopentadien, den am Rückfluß erhitzt und dann in einer 76-cm- Es wird angenommen, daß bei der Polymerisation

Drehbandkolonne fraktioniert. Die bei 3O⁰C ab- 15 von 1,3-Dienen, wie Hexafluorcyclopentadien, mit genommene Fraktion besteht aus Hexafluorcyclopen- freie Radikale bildenden Initiatoren die Polymerisatadien (C₅F₈), das bei Raumtemperatur zu Perfluor- tionsreaktion hauptsächlich durch 1,4-Addition stattdicyclopentadien dimerisiert wird. findet und die erhaltenen wiederkehrenden Einheiten

die obengenannte Formel (1) haben. Es wird ferner

Polymere von Hexafluorcyclopentadien *° angenommen, daß gleichzeitig eine geringere Menge

des Monomeren durch 1,2-Addition in die Polymeri-

Das monomere Hexafluorcyclopentadien ist bisher sationsreaktion eingeht und die in dieser Weise genur dem Namen nach bekannt. Polymere dieser Ver- bildeten wiederkehrenden Einheiten die obenbindung sind nicht einmal dem Namen nach be- genannte Formel (2) haben. Einige Comonomere, kannt. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren 25 z. B. Styrol und Vinylacetat, haben die Neigung, mit zur Herstellung von Homopolymeren von Hexafluor- Hexafluorcyclopentadien in der Weise der Dielscyclopentadien und Copolymeren mit einem oder Alder-Reaktion sowie in der Weise der Vinylpolymehreren anderen äthylenisch ungesättigten Mono- merisation zu reagieren. Demgemäß können Promeren (d. h. Vinylmonomeren). dukte beider Reaktionssysteme erwartet werden. Da

Alle diese Polymeren enthalten in linearer Anord- 30 jedoch bei Diels-Alder-Reaktionen keine Initiatoren nung wiederkehrende Einheiten von Hexafluorcyclo- erforderlich sind, die freie Radikale bilden, würden pentenylengruppen — C₅F₀ —, für die die folgenden die Diels-Alder-Addukte in Abwesenheit von Initia-Formeln angenommen werden: toren die einzigen Produkte sein.

,-,ρ Während der Polymerisation von Hexafluorcyclo-

^- \^ 35 pentadien konkurriert eine Dimerisierungsreaktion

pp Qp /j) des letzteren zu Perfluordicyclopentadien mit der

Polymerisation von Hexafluorcyclopentadien. Aus

_ _ diesem Grund erhält man bei der Polymerisation von

~~ Hexafluorcyclopentadien wahrscheinlich Einheiten

und 40 des Dimeren im gebildeten Polymeren, wobei die

£p Menge bei höheren Polymerisationstemperaturen zu

; steigen pflegt. Wenn Hexafluorcyclopentadien poly-

_r merisiert wird, kann daher die im Infrarotspektrum

<-r₂ (2) _{des er}haltenen Produkts festgestellte Bande bei 5,7 μ

^; 45 die Anwesenheit von Hexafluorcyclopentadieneinhei-

ten, Perfluordicyclopentadieneinheiten oder beiden Gruppen der Formel (1) liegen im allgemeinen in anzeigen.

größerem Anteil vor. Die Homopolymeren enthalten Die gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren

mehrere, nämlich im allgemeinen wenigstens fünf des Hexafluorcyclopentadiens reichen von niedrigwiederkehrende Einheiten (1) und (2). Bei den Co- 50 molekularen viskosen Flüssigkeiten bis zu hochmolepolymeren handelt es sich um solche mit einer oder kularen film- und faserbildenden Feststoffen. Die mehreren anderen äthylenisch ungesättigten Verbin- festen Polymeren haben verschiedene spezielle Eigendungen, die der Vinylpolymerisation zugänglich schäften, die von der Art und Zahl der Comonomesind. Diese Copolymeren enthalten vorzugsweise ren und ihren Mengenverhältnissen im Polymeren abwenigstens 1 Molprozent der vorstehend genannten 55 hängen. Beispielsweise können sie hart und steif oder wiederkehrenden Einheiten (1) und (2). verhältnismäßig weich und elastomer sein. Alle PoIy-

Die Herstellung der Polymeren erfolgt durch Poly- meren sind dadurch gekennzeichnet, daß eine Dopmerisation von Hexafluorcyclopentadien allein oder pelbindung in den vom Hexafluorcyclopentadien zusammen mit einem oder mehreren anderen äthyle- stammenden wiederkehrenden Einheiten vorhanden nisch ungesättigten Monomeren, die damit mich- 60 ist. Diese Doppelbindung ist durch das Infrarotspekpolymerisierbar sind, nach den für die Vinylpoly- trum nachweisbar, wobei Absorption im Bereich von merisation üblichen Verfahren unter Verwendung 5,7 μ (1755 cm"¹) ein Anzeichen für eine Fluorvon freie Radikale bildenden Initiatoren (s. kohlenstoffdoppelbindung ist. Die Anwesenheit die-Schildknecht, »Polymer Processes«, High ser Doppelbindung ermöglicht die Vulkanisation Polymers, Bd. X, Intersience Publishers, 1956). Die 65 oder Vernetzung der Polymeren nach üblichen VerPolymerisation kann ohne Lösungs- oder Verdün- fahren, z. B. durch Erhitzen (Vulkanisation in der nungsmittel (Polymerisation in Masse), mit einem Presse). Die festen Polymeren des Hexafluorcyclo-Lösungsmittel (Lösungspolymerisation) oder in einem pentadiene eignen sich als Kunststoffe, z. B. für die

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Herstellung von Formteilen und Preßfolien. Die Das Rohr wurde aufgeschnitten und der feste Inhalt flüssigen Polymeren sind als Weichmacher und als entnommen und zur Entfernung von etwaigem flüchhydraulische Flüssigkeiten geeignet. Da die Poly- tigern Material der Einwirkung des Vakuums einer meren thermisch vernetzt (gehärtet) werden können, Ölpumpe ausgesetzt. Es verblieben 0,26 g (21 °/o) eignen sie sich zur Verwendung in hitzehärtbaren 5 eines weißen polymeren Produkts. Ein Infrarotspek-Klebstoffen, Elastomeren oder harten Preßteilen. trum dieses Materials zeigte eine starke Bande bei _ „ ,. ,. 5,68 μ (d. h. 1760 cm"¹), die für eine Fluorkohlen-Polymere von Perfluordicyclopentadien Stoffdoppelbindung typisch ist. Das Polymere wurde

Die Polymeren von Perfluordicyclopentadien um- bei 240⁰C und einem Stempeldruck von 1300 kg/cm² fassen höhermolekulare Materialien (z. B. solche mit io zu einer klaren, farblosen, selbsttragenden Folie gewenigstens fünf wiederkehrenden Einheiten), z.B. die preßt.

Homopolymeren und die Copolymeren mit einem B. Ein Gemisch von 1,01 ml Hexafluorcyclopenta-

oder mehreren anderen, damit mischpolymerisier- dien und 0,5 g s,a'-Azo-bis-(isobutyronitril) wurde baren, äthylenisch ungesättigten Monomeren. unter Vakuum in einem kleinen dickwandigen Glas-

Ais Beispiele für in Frage kommende Vinylmono- 15 rohr verschlossen und 15,25 Stunden auf 80 bis 83° C mere seien genannt: Äthylen, Propylen, Isobutylen, erhitzt. Das erhaltene viskose Gemisch wurde unter Styrol, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, dem Vakuum einer Ölpumpe gehalten, während es Trifluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Hexafluorpro- mit einem Wärmestrahler erhitzt wurde. Das restpen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Me- liehe Material, das eine bei Raumtemperatur sehr thylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methyl- 20 viskose Flüssigkeit war, bestand aus einem Gemisch vinyläther, Isobutylvinyläther, Vinylacetat, Vinyl- von niedrigmolekularen Polymeren des Hexafluorstearat, Vinylbenzoat, Butadien, Isopren, 2,2-Di- cyclopentadiene. methyl-l,3-butadien, 1,5-Hexadien, Cyclopentadien, Beispiel 2

Perfluormethylperfluorvinyläther. ^. _TT „ , ,.

Die Homopolymerisate* oder Copolymerisation _a5 Copolymeres von Hexafluorcyclopentad^n wird nach Verfahren durchgeführt, die für die Vinyl- ^und ietranuoratnylen

polymerisation üblich sind, z. B. unter Verwendung Ein Gemisch von 0,67 g Tetrafluoräthylen, 1,15 g

von freien Radikalen als Initiatoren (s. Schild- Hexachlorcyclopentadien, 1 ml Perfluor-(dimethylknecht, »Polymer Processes«, High Polymers, cydobutan) und 6 mg N₂F₂ wurde in einem Platin-Bd. X, Intersience Publishers, 1956). Im einzelnen 30 rohr verschlossen und auf die im Beispiel 1 beschriewird auf die Angaben zur Homo- bzw. Copolymeri- bene Weise behandelt. Als Produkt wurden 0,72 g sation von Hexafluorcyclopentadien Bezug ge- eines weißen polymeren Feststoffs erhalten, der im nommen. Infrarotspektrum eine Bande bei 5,68 μ (1760 cm"¹)

Das Molekulargewicht der gemäß der Erfindung zeigte, die für eine Fluorkohlenstofldoppelbindung hergestelltenPerfluordicyclopentadienpolymerenkann 35 typisch ist. Das Produkt wurde als Copolymeres innerhalb eines weiten Bereiches liegen. Die festen identifiziert, das etwa 29 Molprozent (etwa 42 GePolymerisate haben verschiedene spezielle Eigen- wichtsprozent) Hexafluorcyclopentadien enthielt, schäften, die von der Zusammensetzung hinsichtlich r re/re cio 7n

Art und Zahl der Comonomeren und ihres Mengen- Analyse tür L,.t₆'Ut_i (Zy: /I):

Verhältnisses im Polymeren abhängig sind. Sie kön- 40 Berechnet C 28,4, F 71,6;

nen beispielsweise hart und steif oder verhältnis- gefunden C 27,5, F 71,6.

mäßig weich und elastomer sein. Durch die Anwesenheit von Perfluordicyclopentadien-Monomereinheiten Die Probe wurde bei 240° C und einem Stempelim Polymeren liegt eine Anzahl von nicht umgesetz- druck von 1265 kg/cm² zu einer klären, farblosen, ten C—C-Doppelbindungen vor. Diese können als 45 selbsttragenden Folie gepreßt, reaktionsfähige Stellen für die Vernetzung der Polymeren nach üblichen Methoden, z. B. durch Erhitzen Beispiel 3 oder Vulkanisation mit geeigneten Vernetzungsmit- _ , _TT „ , ,. teln, dienen. Die festen Polymeren eignen sich für die Copolymeres von Hexafluorcyclopentadien Herstellung von harten oder elastomere!! Formteilen, 50 ^und Methylmethacrylat Preßfolien u. dgl. Die flüssigen Polymeren sind als Ein Gemisch von 1,1 ml Hexafluorcyclopentadien, solche als Weichmacher, hydraulische Flüssigkeiten 1 ml Methylmethacrylat und 0,05 g a,«'-Azo-bis-(isou. dgl. verwendbar oder können zu hitzehärtbaren butyronitril) wurde unter Vakuum in einem kleinen Materialien, Klebstoffen usw. weiter umgesetzt oder dickwandigen Glasrohr verschlossen und 15,25 Stunvernetzt werden. 55 den bei 70 bis 80° C gehalten. Das viskose flüssige In den folgenden Beispielen beziehen sich die Reaktionsgemisch wurde unter dem Vakuum einer Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders Ölpumpe gehalten und zur Entfernung flüchtiger angegeben. Komponenten erhitzt. Das restliche feste Polymere Beispiel 1 wurde dann aus dem Rohr entfernt, indem es in

_ , TT _a , j- ^6o Aceton gelöst wurde. Nach dem Abdampfen des Ace-

Polymeres Hexafluorcyclopentadien _tons _wuiäm _{054 g Polymerisat in Form eines festen}

A. Ein Gemisch von 0,8 ml (etwa 1,23 g) Hexa- Films erhalten. Das Produkt wurde als Copolymeres

fiuorcyclopentadien und 6 mg N₂F₂ (s. USA.-Patent identifiziert, das etwa 28 Molprozent (etwa 40 Ge-

963 468) wurde in einem evakuierten Platinrohr wichtsprozent) Hexafluorcyclopentadien enthielt, verschlossen, das in flüssigem Stickstoff gekühlt 65 r rr;run «ο το\

wurde. Das Rohr wurde 4 Stunden auf 60° C erhitzt, Analyse tür C₅JyU₅H₈U₂ (/S: II):

während es in einem Druckgefäß aus Stahl unter Berechnet F 26,4;

einem Stickstoffdruck von 3000 Atm gehalten wurde. gefunden F 26,6.

Beispiel 4

Copolymeres von Hexafluorcyclopentadien
und Acrylnitril

Ein Gemisch von 1 ml Acrylnitril, 1 ml Hexafluorcyclopentadien und 0,005 g <*,a'-Azo-bis-(isobutyronitril) wurde unter Vakuum in einem kleinen dickwandigen Glasrohr verschlossen und 1,5 Stunden auf 8O⁰C erhitzt. Das Rohr wurde geöffnet und der Inhalt zur Entfernung flüchtiger Komponenten unter dem Vakuum einer Ölpumpe erhitzt. Es verblieben 0,4 g eines festen polymeren Produkts, das als Copolymeres mit etwa 7 Molprozent (etwa 19 Gewichtsprozent) Hexafluorcyclopentadien identifiziert wurde.

Analyse für C₅F_e/C₃H₃N (7:93):

Berechnet F 13,0;

gefunden F 12,4.

Beispiel 5

Copolymeres von Hexafluorcyclopentadien,
Hexafluorpropen und Vinylidenfluorid

Ein 400-ml-Druckreaktor wurde mit Stickstoff gespült und mit 200 ml sauerstofffreiem destilliertem Wasser, 0,55 g Ammoniumpersulfat [(NHJ₂S₂O₈], 0,15 g Ammoniumperfluoroctanoat und 3,0 g Dinatriumphosphat (Na₂HPO₄ · 7 H₂O) gefüllt. Nach Kühlung des Reaktors auf -78⁰C und Evakuierung wurden 2,7 g Hexafluorcyclopentadien, 15,3 g Hexafluorpropen und 26,3 g Vinylidenfluorid zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt und nacheinander 1 Stunde auf 80⁰C und 1,5 Stunden auf 100⁰C unter dem Eigendruck, der maximal 35 kg/cm² erreichte, erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, aus dem Reaktor entnommen und mit dem gleichen Volumen einer 0,5 °/oigen wäßrigen Kaliumalaunlösung gemischt. Das koagulierte polymere Produkt wurde auf einem Filter abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Nacht in einem Vakuumschrank bei 60⁰C getrocknet. Es wurden 22,4 g eines hellbraunen Polymeren erhalten, das Hexafluorcyclopentadieneinheiten enthielt, erkennbar an der Anwesenheit einer Infrarotabsorptionsbande bei 5,69 μ, die für eine Fluorkohlenwasserstoff-Doppelbindung typisch ist. Copolymere von Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid, die auf die vorstehend beschriebene Weise in Abwesenheit von Hexafluorcyclopentadien hergestellt werden, zeigen keine Infrarotabsorption bei 5,69 μ. Gemäß der Elementaranalyse ist das Polymere ein Terpolymeres, das etwa 88 Molprozent Vinylidenfluorid, 10 Molprozent Hexafluorpropen und 2 Molprozent Hexafluorcyclopentadien enthält (etwa 75, 20 bzw. 5 Gewichtsprozent).

Analyse für C₂H₂F₂/C₃F₆/C₅Fe (88 :10 :2):

Berechnet .... H 2,4, C 34,6, F 63,0;

gefunden H 2,4, C 34,2, F 61,3;

H 2,3, C 33,9, F 61,3.

Proben des vorstehend beschriebenen Terpolymeren wurden vulkanisiert, indem sie 1,5 und 17 Stunden bei 15O⁰C in einer Presse erhitzt wurden. Die vulkanisierten Proben waren in Methylisobutylketon unlöslich, während eine nicht vulkanisierte Probe vollständig löslich war. Eine Probe eines Copolymeren von Hexafluorpropen und Vinylidenfluorid, das also keine Hexafluorcyclopentadieneinheiten enthielt und 17 Stunden in einer Presse auf 150⁰C erhitzt worden war, war ebenfalls in Methylisobutylketon vollständig löslich. Die in der Presse vulkanisierten Proben des Terpolymeren hatten verhältnismäßig gute elastomere Eigenschaften, erkennbar an den Zugfestigkeits- und Dehnungswerten in der folgenden Tabelle.

10	Zug festig keit kg/cm²	Bruch dehnung
¹⁵ Probe mit 1,5 Stunden Vulkani sationsdauer Probe mit 17 Stunden Vulkani sationsdauer bei 150° C ₂₀ Vollständig ausgehärtetes, vulkani siertes Copolymeres von Hexa fluorpropen und Vinylidenfluorid	162 84 187	340 260 180

Beispiel 6

Homopolymeres von Perfluordicyclopentadien

Eine verflüssigte Probe von 0,5 ml Perfluordicyclopentadien wurde in einen kleinen Behälter aus PoIytetrafluorethylen gefüllt und dann in einer Bridgeman-Apparatur einem Druck von 1750 kg/cm² ausgesetzt. Die Probe wurde innerhalb von etwa 14 Stunden auf etwa 290⁰C erhitzt. Bei etwa 5O⁰C trat eine plötzliche Volumenänderung ein. Die Probe wurde dann mit 1,5 ml Pentan geschüttelt, um das überschüssige, nicht polymerisierte Material zu lösen. Der Rückstand war ein weißes, festes, in Pentan unlösliches Polymeres von Perfluordicyclopentadien.

Beispiel 7

Copolymeres von Perfluordicyclopentadien,

Tetrafluoräthylen und
Perfluormethylperfluorvinyläther

Die Mischpolymerisation von Tetrafluoräthylen (TFE), Perfluormethylperfluorvinyläther (P,MVE)

und Perfluordicyclopentadien (P_£DCPD) wurde wie folgt vorgenommen:

In einen Glasreaktor von 275 ml Fassungsvermögen, der mit einem Magnetrührer versehen war, wurden unter Argon zuerst 0,5 g Perfluordicyclopentadien und dann eine wäßrige Lösung der folgenden Zusammensetzung gegeben:

125 ml destilliertes, sauerstofffreies Wasser,

1,25 ml einer O,Ol°/oigen wäßrigen Kupfersulfatlösung,

Kaliumpersulfat,
Natriumbisulfit,

handelsübliches Ammoniumperfluoroctanoat (»FC-126«),

1,0 g
0,25 g
0,41g

3,0 g Na₂HPO₄-7H₂O.

Der Reaktor wurde in ein Bad aus Trockeneis und Aceton getaucht und der Inhalt eingefroren. Der Reaktor wurde dann evakuiert, worauf 15 g Perfluormethylperfluorvinyläther, der vorher in einen kleinen Druckzylinder gefüllt worden war, in den Reaktor

909 534/397

eingeführt wurden. In der gleichen Weise wurden und Kühlen versehen ist, eine wäßrige Lösung der 6,2 g Tetrafluoräthylen eingeführt. Das Bad wurde folgenden Zusammensetzung eingefüllt: entfernt und durch ein Wasserbad ersetzt, das bei 1554 ml Wasser

55 bis 65° C gehalten wurde^ Während der Inhalt _mM ^ ^ _{wäßrf Na po Lösu}

langsam schmolz stieg der Druck im Reaktor auf 5 _mM einer Woigen wäßrigen Na₂HPO₄-LOSUnI, etwa 13 atu. Sobald die wäßrige Losung schmolz, 8 g Ammoniumpersulfal

wurde mit dem Ruhren begonnen. Es wurde so lange ₅| _Perfluoroct4_äure.

gerührt, bis der Innendruck sich auf einen konstan- °

ten Wert von etwa 6,3 atü eingestellt hatte. Der Ruh- Nach Einführung von gasförmigem TFE und

rer wurde stillgesetzt und der Reaktor auf Raum- io P_fMVE im Molverhältnis von 40:60 läßt man den temperatur gekühlt, worauf er auf Normaldruck ab- Druck auf 16,1 atü steigen. Hierbei wird die Tempegeblasen wurde. Der gebildete Latex wurde aus dem ratur des Einsatzes auf 5O⁰C erhöht, worauf 50 g Reaktor genommen und das Polymere durch Koagu- P_fDCPD eingeführt werden, lierung mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Wenn der Druck 16,1 atü erreicht, wird das MoI-

15 verhältnis von TFE zu P_fMVE im gasförmigen Ein-

Aluminiumkaliumsulfat A1K(SO₄)₂ · 12 H₂O satz von 40 : 60 auf 60 :40 verändert. Die Gase wer

den weiterhin in einer solchen Menge eingeführt, daß

isoliert. Es wurde dann mehrmals mit Wasser in der Druck 6 Stunden bei 16,1 atü bleibt, einem Blendor-Mischer gewaschen und in einem Während dieser Zeit von 6 Stunden werden in AbVakuum-Wärmeschrank bei 70° C getrocknet, wobei 30 ständen von 30 Minuten 10 ml einer Lösung der fol-10,7 g eines weißen, festen Polymeren erhalten genden Zusammensetzung zugegeben: wurden.

Das Infrarotspektrum des so hergestellten Ter- (J^ ^m} V^asser' . _T.. _v , ,,

polymeren zeigte eine deutliche Absorptionsbande ^180ml einer wäßrigen Losung von Kupfersulf at,

bei 1760 cm-i, die ein Zeichen für die Anwesenheit 35 ^{das das} Äquivalent von 0,01 Gewichtseiner perfluorierten Doppelbindung ist. Diese Ab- prozent Kupferionen enthalt,

sorptionsbande ist auffallend im Spektrum von Per- ¹⁸ § Na₂bO₂.

fluordicyclopentadien selbst, und da kein Hexafluor- Nach 6 Stunden wird der Autoklav auf Normal-

cyclopentadien anwesend ist, wird angenommen, daß druck abgeblasen. Der gebildete Latex wird entnomsie Einheiten von P₁DCPD im Polymeren anzeigt_ 30 men und das Mischpolymerisat in der oben beschrie-

AIs Vergleichsprodukt wurde ein Dipolymeres, das benen Weise isoliert, nur TFE und und P_fMVE-Einheiten enthielt, auf die

vorstehend beschriebene Weise hergestellt, wobei je- Beispiel 8

doch das Perfluordicyclopentadien weggelassen ^, . „ _ ,. , _A ,.

wurde. Dieses Vergleichsprodukt zeigt keine Infrarot- 35 ^polymeres von Perfluordicyclopentadien, absorption bei 1760 cnA Hexafluorpropen und Vinylidenfluorid

Wenn ein Gemisch von 1 g Perfluordicyclopenta- Die Mischpolymerisation von Vinylidenfluorid

dien und 9 g eines TFE/PjMVE-Dipolymeren (ahn- (VF₂), Hexafluorpropylen (HFP) und Perfluorlich dem als Vergleichsprodukt hergestellten Dipoly- dicyclopentadien (P_{DVPD) wird wie folgt vorgemeren) in technischem Dichloroctafluorbutan gelöst 40 nommen:

und in der beschriebenen Weise isoliert wurde, zeigte In einen 1-1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl,

ein Infrarotspektrum dieses isolierten Gemisches kei- der mit einem Rührer und Einrichtungen zum Beheinerlei Absorption bei 1760 cm"¹, sondern nur in den zen und Kühlen versehen war, wurden unter Stick-Bereichen, die mit dem Vergleichspolymeren iden- stoff 4,5 g geschmolzenes Perfluordicyclopentadien tisch sind. 45 eingeführt. Dann wurde eine wäßrige Lösung der fol-

Ein weiteres festes TFE/PfMVE/PfDCPD-Ter- genden Zusammensetzung zugegeben: polymeres wurde unter den vorstehend beschriebe- . .„. _ . _nr

nen Bedingungen hergestellt mit der Ausnahme, daß ⁴⁰,° ^m destilliertes, sauerstofffreies Wasser,

1,0 g Perfluordicyclopentadien an Stelle von 0,5 g ²¹ f einer IVoigenwaßrigen Silbernitratlosung,

verwendet wurde. Eine viel stärkere Absorption bei 50 γ ^ 8 xrwpn 7 w η

1760 cm-¹ erschien. Ferner traten als neu schwache *>°£ Na₂HFO₄-ZH₂U, ^

Absorptionen bei 1390, 995, 935 und 830 cn-i auf. £64 g technisches Ammomumpernuoroctanoat,

Alle diese Absorptionen waren bei Perfluordicyclo- °'³⁵ § Ammoniumpersulfat,

pentadien, aber nicht im Vergleichspolymerisat an- Der Autoklav wurde mehrmals gespült, indem

wesend. 55 Hexafluorpropen aufgedrückt und auf Normaldruck

Die beiden Terpolymeren und das Vergleichspoly- abgeblasen wurde. Der Autoklav wurde verschlossen, mere waren in handelsüblichem Dichloroctafluor- worauf 85 g Hexafluorpropen zugesetzt wurden. Die butan bei Raumtemperatur leicht löslich. Nachdem Temperatur wurde auf 50° C erhöht, worauf gasfördie Proben in einer Plattenpresse 1 Stunde bei 165⁰C miges Vinylidenfluorid unter Rühren eingeführt unter Druck gehalten worden waren, war nur das 60 wurde, bis der Druck 24,5 atü erreicht hatte. Dieser Vergleichspolymere vollständig löslich. Dies veran- Druck wurde durch Nachdrücken von VF₂ nach Beschaulicht die thermische Vernetzbarkeit der Ter- darf aufrechterhalten, bis 32 g innerhalb von 2,25 polymeren, die P_fDCPD-Einheiten enthalten. Stunden aufgenommen waren. Der Rührer wurde ab-

Nach einem anderen Verfahren können TFE/ gestellt und der Autoklav auf Raumtemperatur ge-P_fMVE/P_fDCPD-Terpolymere wie folgt hergestellt 65 kühlt und auf Normaldruck abgeblasen. Der gebilwerden: dete Latex wurde aus dem Autoklav entnommen und

Unter Stickstoff wird in einen 3,8-1-Autoklav, der das Polymerisat durch Gefrieren des Latex koagumit einem Rührer und Einrichtungen zum Beheizen liert. Das Polymere wurde mehrmals mit einem

Blandor-Mischer gewaschen und in einem Vakuum-Wärmeschrank bei 70⁰C über Nacht getrocknet, wobei 50 g Polymerisat erhalten wurden.

Als Vergleichsprodukt wurde ein Dipolymeres hergestellt, das nur Hexafluorpropen und Vinylidenfluorid enthielt. Hierbei wurde nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren (ohne P_fDCPD) vorgegangen. Die Monomeren wurden im Verhältnis von 85:32 g eingeführt. Dieses Dipolymere diente als Vergleich bei der Bewertung der Eigenschaften des Terpolymeren.

Das Infrarotspektrum des Polymeren, das Perfluordicyclopentadien enthielt, zeigte eine schwache, aber deutliche Absorptionsbande bei 1755 cm"¹, die den perfluorierten Doppelbindungen zuzuschreiben war. Die Bande blieb nach Auflösung des Polymeren in Aceton, Filtration, Abdampfen des Lösungsmittels und erneuter Prüfung bestehen. Das Vergleichs-Dipolymere zeigte keine Infrarotabsorption bei 1755 cm-i. ao

Die Grenzviskosität für das Polymere, das Perfluordicyclopentadien enthielt, bei 3O⁰C betrug 1,685 und für das Vergleichs-Dipolymere 1,935, gemessen bei einer Konzentration von 0,1% in einem Gemisch von Tetrahydrofuran und Dimethylformamid (Gewichtsverhältnis 86,85:13,15).

Sowohl das Polymere, das Perfluordicyclopentadien enthielt, als auch das Dipolymere waren in Aceton bei Raumtemperatur leicht löslich.

Proben des Polymeren, das Perfluordicyclopentadien enthielt, und des Vergleichspolymeren wurden auf einem kalten Kautschukmischwalzwerk ausgewalzt und zu Prüfplatten gepreßt, indem sie 30 Minuten bei 150⁰C unter Druck gehalten wurden. Die Platten wurden aus der Form genommen, auf Raumtemperatur gekühlt und geprüft. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Modul bei 300% Dehnung, kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm² ....

Bruchdehnung, %

Formänderungsrest beim

Bruch, %

Aussehen nach 24 Stunden
in Aceton bei Raumtemperatur

VFa/HFP/

PjDCPD-

Terpolymeres

81 163 450

45

gequollen

VFa/HFP-Dipolymeres

21 38,5 450

40

gelöst

45

Diese Werte veranschaulichen, daß die Anwesenheit von PfDCPD-Einheiten im Polymerisat eine thermische Vulkanisation mit dem damit verbundenen Anstieg des Moduls, der Festigkeit und der Lösungsmittelbeständigkeit ermöglicht, während ein wärmebehandeltes Vergleichspolymerisat, das diese Einheiten nicht enthält, niedrigere Werte für jede dieser Eigenschaften aufweist.

Nach einem anderen Verfahren kann ein VF₂/ HFP/PfDCPD-Terpolymeres wie folgt hergestellt werden:

Unter Stickstoff wird in einen 1,4-1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl, der mit einem Rührer und Einrichtungen zum Beheizen und Kühlen versehen ist, eine wäßrige Lösung der folgenden Zusammensetzung eingefüllt:

572 ml Wasser,

30 ml einer l%igen wäßrigen Silbernitratlösung, 2,25 g Na₂HPO₄-7 H₂O,
2,25 g Na₃PO₄-12 H₂O,
0,90 g Perfluoroctansäure,
0,5 g Ammoniumpersulfat.

Der Autoklav wird vom Stickstoff befreit, indem er fünfmal nacheinander mit HFP auf 1,75 atü aufgedrückt und auf Normaldruck abgeblasen wird. Nach Abkühlung des Einsatzes auf etwa 20⁰C werden 120 g HFP und 40 g P_fDCPD eingeführt. Die Temperatur des Einsatzes wird auf 5O⁰C erhöht, und anschließend wird unter Rühren gasförmiges VF₂ bis zu einem Druck von 21 atü eingeführt. Dieser Druck wird durch Nachdrücken von VF₂ nach Bedarf aufrechterhalten, bis 50 g eingeführt worden sind.

Der Autoklav wird auf Normaldruck entspannt und der gebildete Latex entnommen. Das Copolymere wird vom Latex nach einer beliebigen Koagulierungsmethode, z.B. durch Gefrieren, Aussalzen oder Eindampfen, mit anschließender Wäsche zur Entfernung anorganischer Stoffe isoliert.

Zur Mischpolymerisation von Tetrafluoräthylen (TFE) und PfDCPD wird das vorstehend für die Mischpolymerisation von VF₂, HFP und P_fDCPD beschriebene Verfahren mit folgenden Änderungen angewendet:

a) Das Gemisch von HFP und P_£DCPD wird durch 100 g PfDCPD ersetzt.

b) VF₂ wird durch TFE ersetzt; der Druck wird bei 8 atü anstatt bei 21 atü gehalten.

c) Die Spülung mit HFP wird weggelassen.

Nach einem anderen Verfahren wird ein Gemisch von 1 Mol TFE und 1 Mol P_fDCPD mit 1 bis 5 Molprozent Stickstoffdifluorid in einem Lösungsmittel, z. B. im cyclischen Dimeren von Hexafluorpropylen, gemischt. Das Gemisch wird mehrere Stunden bei einer Temperatur von etwa 6O⁰C bei einem Druck von 210 Atm gehalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren des Hexafluorcyclopentadiens und/oder Perfluordicyclopentadiens, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexafluorcyclopentadien und/ oder Perfluordicyclopentadien für sich allein oder zusammen mit Vinylmonomeren nach den für die Vinylpolymerisation an sich bekannten Verfahren polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylmonomere bei der Copolymerisation mit Hexafluorcyclopentadien, Tetrafluoräthylen, Methylacrylat, Acrylnitril oder Hexafluorpropen und Vinylidenfluorid eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Copolymerisation mit Perfluordicyclopentadien Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und/oder Perfluormethylperfluorvinyläther eingesetzt werden.